JP2014508198A

JP2014508198A - シリル官能化ポリオレフィンの製造方法及びシリルモノマーの取り込まれたシリル官能化ポリオレフィン

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Publication number: JP2014508198A
Application number: JP2013550539A
Authority: JP
Inventors: バーンズギャリー; デビュールフランソワ; フペン−フェイ; ジェイマークストビン; シュミッツヴァレリ
Original assignee: Dow Corning Corp; Northwestern University
Current assignee: Northwestern University; Dow Silicones Corp
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2014-04-03
Also published as: EP2665756B1; WO2012099882A2; BR112013018574A2; CN103443143A; US20140011900A1; KR20140018231A; KR101828586B1; WO2012099882A3; US9388265B2; EP2665756A2; CN103443143B

Abstract

シリルモノマーの取り込まれたシリル官能化ポリオレフィンの製造方法を提供する。本方法は、シリコン含有オレフィンとα−オレフィンとを、触媒量の第ＩＶ族触媒の存在下で、シリル官能化ポリオレフィンを生成するのに十分な時間反応させることを含む。
【選択図】なし

Description

本開示は、概して、シリル官能化ポリオレフィンの製造方法、より具体的には、メタロセン錯体及び第ＩＶ族束縛構造触媒を含む第ＩＶ族化合物を用いたシリル官能化ポリオレフィンの製造方法を目的とする。

チーグラーナッタ重合技術は、立体規則性及び分子量が制御されているポリオレフィンを製造する機会を提供する。しかし、適切な官能基を欠くことから、この技術によって製造されるポリオレフィンポリマーは、接着特性が低い、染料に対する親和性が低い、透過性が低い、及びより極性の高いポリマー、充填剤で補強されているか又はされていない基材との適合性が低いという点で不十分である場合がある。炭化水素系ポリマーに官能基を取り込むと、ポリマーの化学的及び物理的特性を劇的に変化させることができる。残念なことに、現世代のチーグラーナッタ触媒は、通常、触媒被毒により極性コモノマーには適合していない。保護された極性官能基を有するボランコモノマー及びモノマーの使用などの様々な試みにもかかわらず、配位重合プロセスを介して官能化ポリオレフィンを製造するためのより効率的な反応経路の検討が続いている。

シリル官能化ポリオレフィンが生成されるビニルシランとα−オレフィンとの効率的な共重合は、この長年の問題に対する可能なアプローチを示す。チーグラーナッタ型の触媒を用いるα−オレフィンとアリルシランとの共重合が報告されているが、嵩高で容易に入手可能な官能性ビニルシランとの共重合は、達成するのが非常に困難である。シリル基は、容易に修飾され、且つポリオレフィンを更に架橋するために用いることができるので、シリル官能化ポリオレフィンは、新たな物理的及び化学的特性を提供するだけでなく、他の官能化ポリオレフィンを製造するための前駆体として使用することもできる。

特開２００８−１７７９１２号は、メタロセン系重合触媒下における特定のアルケニルシラン成分［Ｄ］と２つ以上のαオレフィンとの共重合について開示している。アルケニルシラン（Ｄ）は、以下に示す構造（ＩＶ）を有する：

（式（ＩＶ）のうちＲ^２は、水素、ハロゲン、又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、３つのＲ^２は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、同じであっても互いに異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｍは、０又は１である。）段落［０８７］は、例として、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、ビニルトリエチルシランについて言及している。しかし、ビニルトリメチルシランとの共重合では、実施例に示す通り、コノモマーの取り込み率が低くなる。

米国特許第４４１３０６６号は、オートクレーブを用いて高圧条件下で得られるエチレンの単位とエチレン性不飽和シラン化合物の単位とを含む架橋性ポリエチレン樹脂組成物について開示している。

米国特許第４３９７９８１号は、オートクレーブ下における、エチレンと不飽和シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい）との共重合について開示している。

米国特許第３２２５０１８号は、高圧でフリーラジカル触媒と接触させるエチレンとビニルトリアルコキシシランとの共重合について開示している。

米国特許第４４４６２８３号は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｘＳｉＲ’_ｙ（ＯＣＨ_３）_３−ｙ（式中、Ｒは、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｘは、１〜６の整数を表し、ａ及びｙは、０、１、又は２を表す）によって表される本質的にエチレン及び不飽和シラン化合物からなるコポリマーについて開示している。また、このコポリマーは、典型的にオートクレーブ内にて、高圧条件下で得られる。

欧州特許第１８４９８１６号は、共重合によって得られたシラン基含有ポリオレフィンについて開示している。ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンの場合、共重合は、好ましくは、式：
Ｒ^１ＳｉＲ^２ _ｑＹ_３−ｑ（ＩＩ）（式中、Ｒ^１は、エチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、又は（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、Ｒ^２は、脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、同じであっても異なっていてもよいＹは、加水分解性有機基であり、ｑは、０、１、又は２である）によって表される不飽和シラン化合物を用いて実施される。最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシランである。

本明細書に記載する本発明の実施形態は、触媒としてメタロセン錯体及び第ＩＶ族束縛構造化合物を含む第ＩＶ族化合物を用いてシリル官能化ポリオレフィンを製造する新規の合成経路を提供することによって、その必要性を満たす。

１つの実施形態によれば、シリル官能化ポリオレフィンの製造方法が提供され、それは、下記式：
Ｒ’’ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}
（式中、Ｚは、電子求引部分であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、０〜３０の整数であり、Ｒは、アルコキシ基、アミン基、メルカプト基、アルキルシリルオキシ基、又はハロゲン含有基を表し、ａは、１以上３以下の値を有し；Ｒ’は、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’’は、Ｈ、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−結合、芳香環を含有する部分若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−に共役しているＣ＝Ｃ結合に対して電子求引効果又は任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する第１のオレフィンと、一般式Ｃ_ｘＨ_２ｘ（式中、ｘは、１〜３０の整数である）を有するα−オレフィンと、を、触媒量の第ＩＶ族触媒の存在下で、シリル官能化ポリオレフィンを生成するのに十分な時間反応させることを含む。

幾つかの実施形態では、α−オレフィンは、エチレン及びプロピレンからなる群から選択される。Ｒは独立して、（ＮＭｅ_２）、（ＯＭｅ）、Ｍｅ_２Ｏ^ｔＢｕ及び（ＯＴＭＳ）からなる群から選択することができる。

幾つかの実施形態では、第ＩＶ族化合物は、第ＩＶ族メタロセン錯体を含む。幾つかの実施形態では、第ＩＶ族触媒をアルキル化することができる共触媒を触媒と組み合わせる。１つの実施形態では、共触媒は、メチルアルモキサンを含む。

幾つかの実施形態では、第ＩＶ族触媒は、式［（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、又は式［（１，２−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、又は式［（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］を有する第ＩＶ族メタロセンを含む。

幾つかの実施形態では、第ＩＶ族化合物は、第ＩＶ族束縛構造触媒（ＣＧＣ）を含む。例えば、第ＩＶ族ＣＧＣは、式Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣｌ_２（式中、Ｍは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される）、又は式Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｍは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される）を有し得る。

別の実施形態では、シリルモノマーが取り込まれたシリル官能化ポリオレフィンの製造方法が提供され、この方法は、シリコン含有ビニルシランとエチレンとを触媒量の第ＩＶ族化合物の存在下で、シリル官能化ポリオレフィンを生成するのに十分な時間反応させることを含む。

幾つかの実施形態では、シリルモノマーの取り込みは、得られるポリマー中０．５モルパーセント超であり、より好ましくは、１モルパーセント超である。

更に別の実施形態では、約１モルパーセント〜約３５モルパーセントのシリルモノマーと、約６５モルパーセント〜９９モルパーセントのポリオレフィンとを含むシリル官能化コポリマーが製造される。

これら及び更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明からより十分に理解されるであろう。

本明細書に記載する実施形態は、オレフィンとα−オレフィン（オレフィンのうちの少なくとも１つはシリコンを含有する）との共重合によるシリル官能化ポリオレフィンの製造を目的とする。理解しやすくするために簡単に述べると、この明細書では、第１のオレフィンをシリコン含有オレフィンとする。しかし、オレフィン出発物質のうちのいずれかがシリコンを含有してよく、「第１の」及び「第２の」という指定は任意であることを理解すべきである。共重合用の触媒は、例えば、第ＩＶ族メタロセン錯体又は第ＩＶ族束縛構造触媒（ＣＧＣ）等の第ＩＶ族化合物を含む。

Ｒは独立して、アルコキシ基、アミン基、アルキルシリルオキシ（−ＯＳｉ（Ｒ’）_３）基、又はメルカプト基から選択される。あるいは、Ｒは、ハロゲン含有基、例えば、−Ｃｌ基等のハロゲン基であってもよい。本明細書で使用するとき、Ｒの具体例としては、ＯＭｅ及びＯＴＭＳが挙げられる。この明細書全体を通して、化学表記「Ｍｅ」は、メチル基に相当し（また、互換的にＣＨ_３と表される場合もある）、化学表記「ＯＴＭＳ」は、トリメチルシリルオキシ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基に相当することに留意すべきである。

好ましい実施形態では、シリル官能化ポリオレフィンを製造するために用いられる第１のオレフィンは、シリコンを含有し、一般化学式Ｒ’’ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（式中、Ｚは、電子求引部分であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、０〜３０の整数、好ましくは１〜３０、あるいは好ましくは０であり、Ｒは、アルコキシ基、アミン基、メルカプト基、アルキルシリルオキシ基、又はハロゲン含有基を表し、ａは、１以上３以下の値を有し；Ｒ’は、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’’は、Ｈ、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくは芳香環を含有する部分又はＣＨ＝ＣＨに共役しているＣ＝Ｃ結合に対して電子求引効果又は任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する。

電子求引部分は、反応中心部から電子を引き抜く化学基である。電子求引部分Ｚは、一般に、−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}基によって置換され得る基である限り、ＭｉｃｈａｅｌＢ．Ｓｍｉｔｈ及びＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ；Ｍａｒｃｈ’ｓＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ２００１年，第１５〜５８章（１０６２頁）において求ジエン体として列挙されている基のいずれかであってよい。部分Ｚは、特に、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ部分（Ａｒは、−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}基によって置換されているアリーレンを表し、Ｒ^＊は、−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}基によって置換されている炭化水素部分を表す）であってよい。また、Ｚは、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^＊部分であってよい。好ましいシランとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（Ｘは、カルボキシル、カルボニル、又はアミド結合等のＣＨ_２＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する化学結合を表し、Ｙは、結合ＸをＳｉ原子から分離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機スペーサー結合を表す）の形態のものが挙げられる。

電子求引部分Ｚは、好ましくは、カルボキシル基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。好ましくは、ｍは１であり、ＺはＣ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎは１〜６に含まれ、ａは３であり、Ｒは、アルコキシ基である。

α−オレフィンは、一般化学式Ｃ_ｘＨ_２ｘ（式中、ｘは１以上の整数であり、典型的には１〜３０である）を含む。例えば、ｘ＝２である場合、α−オレフィンは、化学式Ｃ_２Ｈ_４を有するエチレンであり、ｘ＝３である場合、α−オレフィンは、化学式Ｃ_３Ｈ_６を有するプロピレンである。

アルファ−オレフィン又はα−オレフィンは、一次又は末端炭素位置に炭素−炭素二重結合を有するオレフィンである。１つの好ましい実施形態では、Ｒ’’はＨであり、第１のオレフィンは、シリコンを含有するシリル官能化ポリオレフィンを製造するために用いられるα−オレフィンであり、第１の好ましい実施形態では、一般化学式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（式中、ｎは０〜３０の範囲、好ましくは０である）を有する。

幾つかの好ましい実施形態では、例えば、国際公開特許第２０１０／０００４７８号及び同第２０１０／０００４７９号に記載されているもの等の不飽和シランを第１のオレフィンとして用いてよい。不飽和シランは、部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーに縮合し得る。

好ましくは、Ｒ’’は、−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は芳香環を含有する部分又はＣＨ＝ＣＨ基に共役しているＣ＝Ｃ結合に対して電子求引効果又は任意の他の活性化効果を有する基を表す。

式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}の不飽和シランでは、Ｘは、電子求引結合であり、好ましくは、カルボキシル結合である。したがって、好ましいシランは、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}を有する。スペーサー結合Ｙは、一般に、少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機基、例えば、メチレン、エチレン、若しくはプロピレン等のアルキレン基、又はアリーレン基、又はポリエーテル鎖、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであってよい。基Ｒ’’が水素を表し、Ｙがアルキレン結合を表す場合、不飽和シランにおける部分Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−は、アクリルオキシアルキル基である。好ましいアクリルオキシアルキルシランの例は、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランである。
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、米国特許出願公開第３１７９６１２号に記載のプロセスによってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製することができる。γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及び
γ−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランは、同様に、それぞれ、アリルアクリレート及びメチルジメトキシシラン又はジメチルメトキシシランから調製することができる。アクリルオキシメチルトリメトキシシランは、米国特許出願公開第３１７９６１２号に記載のプロセスによってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製することができる。

あるいは、電子求引結合Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}部分であってもよい。基Ｒ’’がカルボン酸基を表す場合、不飽和シランは、Ｎ−（トリメチルシリルプロピル）マレアミド酸である。

あるいは、式Ｒ’’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}のシランにおける基Ｒ’’’は、アルケニル基であってもよく、例えば、Ｒ’’は、プロペニル基、ＸはＣ（＝Ｏ）Ｏ基、Ｙはアルキレン基であってよく、シランは、ソルビン酸のアルコキシシリルアルキルエステルである。

不飽和シランにおける基Ｒ’’は、式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}の電子求引基であってよく、例えば、結合−Ｘ−がカルボキシル結合である電子求引基である。したがって、不飽和シランは、Ｒ_ａＲ’_{（３−ａ）}Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}、又はＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}の形態であってよい。不飽和シランは、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート（トランス異性体）及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエート（シス異性体）を含んでよい。例は、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート

及びビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートである。

これらの調製は、米国特許出願第３１７９６１２号に記載されている。

あるいは、ビス−シランは、非対称であってもよく、例えば、Ｙ、Ｒ、及びＲ’は、分子の各側において異なる。

あるいは、不飽和シランにおける電子求引基Ｒ’’は、ＸＨ又はＸＲ^＊（式中、Ｒ^＊はアルキル基である）の形態のものであってよい。不飽和シランは、モノ（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はモノ（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであってよく、あるいは、アルキルモノフマレート及び／又はアルキルモノマレエートのトリアルコキシシリルアルキルエステルであってよい。

また、不飽和シランは、Ｒ_ａＲ’_{（３−ａ）}Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}の形態のものであってもよい。例は、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）−２−ブチンジオエートである。

あるいは、メチル置換シス−及びトランス−ブタン二酸シラン、例えば、シトラコン酸Ａ及びメサコン酸Ｂの誘導体等、並びにエキソ−アルキリデン置換イタコン酸誘導体Ｃ等の異性体（以下に示す基Ｒ、

のうちの少なくとも１つが、上に定義する−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}基である）を不飽和シランとして用いてもよい。このような不飽和シランは、ハロアルキルシランによるアンモニウムカルボキシレート塩の置換反応を介して、又はＹがプロピルスペーサーである場合は、一致するアルキルエステルのヒドロシリル化反応を介して、米国特許第３１７９６１２号に従って調製することができる。

一般に、不飽和酸のシリルアルキルエステルである全ての不飽和シランは、不飽和酸、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸、又はケイ皮酸、プロピオン酸、又はブチン二酸から、対応するカルボキシレート塩と対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応によって調製することができる。第１の段階では、カルボン酸のアルカリ塩が、例えば、米国特許出願第４９４６９７７号に記載の通り、アルコール中においてカルボン酸とアルカリアルコキシドとを反応させることによるか、又は国際特許公開第２００５／１０３０６１号に記載の通り、カルボン酸と水性塩基とを反応させ、次いで、共沸蒸留を介して水を除去することによって形成される。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許出願第３２５８４７７号又は同第３１７９６１２号に記載の通り、遊離カルボン酸とトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン又はトリエチルアミンとの直接反応によって形成され得る。第２の段階では、次いで、カルボン酸塩を求核置換反応を介してクロロアルキルアルコキシシランと反応させ、副生成物としてアルカリクロリド又はトリアルキルアンモニウムクロリドが形成される。この反応は、無溶媒条件下で、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は類似の芳香族溶媒、並びにメタノール、エタノール、又は別のアルコール型溶媒等の溶媒中で、クロロアルキルアルコキシシランを用いて実施され得る。３０〜１８０℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲の反応温度を有することが好ましい。この置換反応の速度を高めるために、様々な種類の相転移触媒を用いることができる。好ましい相転移触媒は、以下の通りである：テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（ＣｏｇｎｉｓＧｍｂＨ）又は類似の四級アンモニウム塩（例えば、米国特許第４９４６９７７号で用いられている）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば、米国特許第６８４１６９４号で用いられている）、グアニジニウム塩（例えば、欧州特許第０９００８０１号で用いられている）、又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の環状不飽和アミン（ＤＢＵ、例えば、国際特許公開第２００５／１０３０６１号で用いられている）。必要に応じて、調製及び／又は精製工程全体を通して以下の重合阻害剤を用いてもよい：ヒドロキノン、メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等のフェノール化合物、フェノチアジン、ｐ−ニトロソフェノール、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン型化合物、又は硫黄含有化合物が、上に引用した特許に記載されているが、これらに限定されない。

不飽和シランのブレンドを用いてもよく、例えば、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランとアクリルオキシメチルトリメトキシシランとのブレンド、あるいは
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／若しくはアクリルオキシメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシラン等の電子求引基を含有しない不飽和シラン、又はアクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン若しくはγ−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等の１又は２つのＳｉ−アルコキシ基を含有するアクリルオキシシランとのブレンドである。

反応中に形成されるラジカルの安定性を高める基、例えば、シランの不飽和と共役している二重結合又は芳香族基が、不飽和シラン中に存在してもよい。後者の基は、−ＣＨ＝ＣＨ結合に対して活性化効果を有する。

不飽和シランは、例えば、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ａ−ＳｉＲａＲ’_{（３−ａ）}（式中、Ａは、直接結合又はスペーサー基を表す）を有し得る。

ＡがＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（Ｉ）における直接結合を表す場合、シランは、トリメトキシシリルスチレン、例えば、４−（トリメトキシシリル）スチレンである。４−（トリメトキシシリル）スチレンは、４−ブロモ−及び／又は４−クロロスチレンと、欧州特許第１３１８１５３号に記載の通りマグネシウムの存在下でテトラメトキシシラン又はテトラクロロシランとのいわゆるグリニャール反応を介し、次いで、アルコキシル化を行うことによって調製することができる。

Ａがスペーサー基を表す場合、それは、有機基、例えば、少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機基、例えば、メチレン、エチレン、若しくはプロピレン等のアルキレン基、又はアリーレン基、又はポリエーテル鎖、例えば、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールであってよい。Ａは、例えば、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基であってよく、例えば、シランは、２−スチリル−エチルトリメトキシシラン又は３−スチリル−プロピルトリメトキシシランであってよい。スチリルエチルトリメトキシシランは、例えば、メタ及びパラの混合物として、並びにα及びβ異性体の混合物としてＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃから市販されている。

あるいは、スペーサー基Ａは、ヘテロ原子連結基、特に、酸素、硫黄、又は窒素ヘテロ原子を含んでよい。好ましくは、ヘテロ原子連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−からなる群から選択され、メルカプト（−Ｓ−）基が好ましい。この種の不飽和シランの例、及び例えばビニルベンジルクロリドからのシリルチオレート又はアミノシランとの合成については、国際特許公開第２００６／０１５０１０号に記載されている。好ましいシランは、ビニルフェニルメチルチオプロピルトリメトキシシランである。

不飽和シランは、あるいは、式Ｒ’’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（式中、Ｒ’’’は、芳香環を含有する部分又はＣＨ＝ＣＨに共役しているＣ＝Ｃ結合を表し、Ａは、直接結合又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機結合を表す）のものであってもよい。

Ｒ’’が芳香環である場合、不飽和シランは、例えば、シス／トランスβ（トリメトキシシリル）スチレン又はα（トリメトキシシリル）スチレンであってよい。

オレフィン性炭素原子で置換されているスチレン分子は、例えば、ポーランド特許第１８８７５６号又はＭ．Ｃｈａｕｈａｎ，Ｐ．Ｂｏｕｄｊｏｕｋｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６４５（１〜２），２００２，１〜１３に記載されている通り、有機金属又は金属触媒作用下でフェニルアセチレンのヒドロシリル化反応により調製することができる。ビニルアルコキシシランとアリールブロミド又はクロリドとの間のクロスカップリング反応としての代替経路は、例えば、Ｅ．Ａｌａｃｉｄｅｔａｌ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ３４８（１５），２００６，２０８５〜２０９１に記載されている。

幾つかの実施形態では、Ｒ’’は、芳香環又はＣ＝Ｃ若しくはＣ≡Ｃ結合に共役しているＣ＝Ｃ結合に加えて、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する部分を含有する。

１種の好ましい不飽和シランでは、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対する電子求引効果を有する有機結合Ａ’を表す。電子求引結合は、電子求引部分から誘導される。好ましい電子求引結合は、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。

不飽和シランは、あるいは、式Ｒ’’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（式中、Ｒ’’’は、芳香環を含有する部分又はＣ＝Ｃ若しくはＣ≡Ｃに共役しているＣ＝Ｃ結合を表し、Ａは、直接結合又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機結合を表す）のものであってもよい。

式Ｒ’’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（ＶＩ）の不飽和シランでは、電子求引結合Ｘは、好ましくは、カルボキシル結合である。したがって、好ましいシランは、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（ＶＩＩＩ）を有する。基Ｒ’’がフェニルを表す場合、不飽和シラン（ＶＩＩＩ）中の部分Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−は、シンナミルオキシアルキル基である。不飽和シランは、例えば、３−シンナミルオキシプロピルトリメトキシシランであってよく、

これらの調製は、米国特許出願公開第３１７９６１２号に記載されている。好ましくは、基Ｒ’’’は、フリル基、例えば、２−フリル基であってよく、シランは、３−（２−フリル）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステル、すなわち、以下である。

別の好ましい不飽和シランは、式Ｒ^２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ’−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（式中、Ｒ^２は、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ａ’は、隣接する−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する有機結合を表す）を有する。結合Ａ’は、例えば、カルボニルオキシアルキル結合であってよい。不飽和シランは、ソルビルオキシアルキルシラン、例えば、３−ソルビルオキシプロピルトリメトキシシランＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、すなわち、以下であってよい。

他の好ましい不飽和シランは、式Ａ’’−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}（式中、Ａ’’は、隣接する−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する有機部分を表し、Ａは、直接結合又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機結合を表す）を有する。

加水分解性不飽和シランのブレンドを用いてもよい。例えば、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}の不飽和シラン、及び式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}の不飽和シランを一緒に用いてよい。あるいは、第２のオレフィンは、シランのオレフィン性−Ｃ＝Ｃ−不飽和に共役している芳香環を含有する不飽和シランと、オレフィン性−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン性−Ｃ≡Ｃ−結合を含有する別の不飽和シランとの混合物と反応することができ、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有するが、芳香環は含有せず、例えば、ビニルトリメトキシシランである。

一般に、ポリマーの分子量は、相対的コモノマー濃度並びに反応温度を変動させることによって制御することができる。第１及び第２のα−オレフィンの共重合は、第ＩＶ族触媒の存在下で急速に進行して、高分子量のシリル官能化ポリマーを提供する。典型的に、比較的低い分子量のポリマーは、より高い第１のα−オレフィン濃度及びより高い反応温度で製造される。１つの実施形態では、シリル含有の第１のα−オレフィンモノマーは、コポリマー中に約０．１〜約６．０モル％の範囲で取り込まれる。他の実施形態では、シリル含有α−オレフィンモノマーの取り込みは、約１〜約４０モル％、又は約１０〜約２５モル％であってよい。

１つの実施形態では、コポリマー中のα−オレフィンの濃度は、系中の圧力又はα−オレフィンの濃度、並びに反応の温度を変化させることによって調整することができる。例えば、第２のα−オレフィンがエチレンである場合、エチレンは、以下の範囲の圧力において気体として存在し得る：０．１ＭＰａ〜５０６．６ＭＰａ（１ａｔｍ〜５０００ａｔｍ）、例えば０．１ＭＰａ〜１０．１ＭＰａ（１ａｔｍ〜１００ａｔｍ）、１０．１ＭＰａ〜２０．３ＭＰａ（１００ａｔｍ〜２００ａｔｍ）、２０．３ＭＰａ〜３０．４ＭＰａ（２００ａｔｍ〜３００ａｔｍ）、３０．４ＭＰａ〜４０．５ＭＰａ（３００ａｔｍ〜４００ａｔｍ）、４０．５ＭＰａ〜５０．７ＭＰａ（４００ａｔｍ〜５００ａｔｍ）、５０．７ＭＰａ〜６０．８ＭＰａ（５００ａｔｍ〜６００ａｔｍ）、６０．８ＭＰａ〜７０．９ＭＰａ（６００ａｔｍ〜７００ａｔｍ）、７０．９ＭＰａ〜８１．１ＭＰａ（７００ａｔｍ〜８００ａｔｍ）、８１．１ＭＰａ〜９１．２ＭＰａ（８００ａｔｍ〜９００ａｔｍ）、９１．２ＭＰａ〜１０１．３ＭＰａ（９００ａｔｍ〜１０００ａｔｍ）、１０１．３ＭＰａ〜１１１．５ＭＰａ（１０００ａｔｍ〜１１００ａｔｍ）、１１１．５ＭＰａ〜１２１．６ＭＰａ（１１００ａｔｍ〜１２００ａｔｍ）、１２１．６ＭＰａ〜１３１．７ＭＰａ（１２００ａｔｍ〜１３００ａｔｍ）、１３１．７ＭＰａ〜１４１．９ＭＰａ（１３００ａｔｍ〜１４００ａｔｍ）、１４１．９ＭＰａ〜１５１．９ＭＰａ（１４００ａｔｍ〜１５００ａｔｍ）、１５１．９ＭＰａ〜１６２．１ＭＰａ（１５００ａｔｍ〜１６００ａｔｍ）、１６２．１ＭＰａ〜１７２．３ＭＰａ（１６００ａｔｍ〜１７００ａｔｍ）、１７２．３ＭＰａ〜１８２．４ＭＰａ（１７００ａｔｍ〜１８００ａｔｍ）、１８２．４ＭＰａ〜１９２．５ＭＰａ（１８００ａｔｍ〜１９００ａｔｍ）、１９２．５ＭＰａ〜２０２．７ＭＰａ（１９００ａｔｍ〜２０００ａｔｍ）、２０２．７〜２１２．８ＭＰａ（２０００ａｔｍ〜２１００ａｔｍ）、２１２．８ＭＰａ〜２２２．９ＭＰａ（２１００ａｔｍ〜２２００ａｔｍ）、２２２．９ＭＰａ〜２３３．０ＭＰａ（２２００ａｔｍ〜２３００ａｔｍ）、２３３．０ＭＰａ〜２４３．２ＭＰａ（２３００ａｔｍ〜２４００ａｔｍ）、２４３．２ＭＰａ〜２５３．３ＭＰａ（２４００ａｔｍ〜２５００ａｔｍ）、２５３．３ＭＰａ〜２６３．４ＭＰａ（２５００ａｔｍ〜２６００ａｔｍ）、２６３．４ＭＰａ〜２７３．６（２６００ａｔｍ〜２７００ａｔｍ）、２７３．６ＭＰａ〜２８３．７ＭＰａ〜（２７００ａｔｍ〜２８００ａｔｍ）、２８３．７ＭＰａ〜２９３．８ＭＰａ（２８００ａｔｍ〜２９００ａｔｍ）、２９３．８ＭＰａ〜３０３．９ＭＰａ（２９００ａｔｍ〜３０００ａｔｍ）、３０３．９ＭＰａ〜３１４．１ＭＰａ（３０００ａｔｍ〜３１００ａｔｍ）、３１４．１ＭＰａ〜３２４．２ＭＰａ（３１００ａｔｍ〜３２００ａｔｍ）、３２４．２ＭＰａ〜３３４．４ＭＰａ（３２００ａｔｍ〜３３００ａｔｍ）、３３４．４ＭＰａ〜３４４．５ＭＰａ（３３００ａｔｍ〜３４００ａｔｍ）、３４４．５ＭＰａ〜３５４．６ＭＰａ（３４００ａｔｍ〜３５００ａｔｍ）、３５４．６ＭＰａ〜３６４．８ＭＰａ（３５００ａｔｍ〜３６００ａｔｍ）、３６４．８ＭＰａ〜３７４．９ＭＰａ（３６００ａｔｍ〜３７００ａｔｍ）、３７４．９ＭＰａ〜３８５．０ＭＰａ（３７００ａｔｍ〜３８００ａｔｍ）、３８５．０ＭＰａ〜３９５．２ＭＰａ（３８００ａｔｍ〜３９００ａｔｍ）、３９５．２ＭＰａ〜４０５．３ＭＰａ（３９００ａｔｍ〜４０００ａｔｍ）、４０５．３ＭＰａ〜４１５．４ＭＰａ（４０００ａｔｍ〜４１００ａｔｍ）、４１５．４ＭＰａ〜４２５．６ＭＰａ（４１００ａｔｍ〜４２００ａｔｍ）、４２５．６ＭＰａ〜４３５．７ＭＰａ（４２００ａｔｍ〜４３００）、４３５．７ＭＰａ〜４４５．８ＭＰａ（４３００ａｔｍ〜４４００ａｔｍ）、４４５．８ＭＰａ〜４５５．９ＭＰａ（４４００ａｔｍ〜４５００ａｔｍ）、４５５．９ＭＰａ〜４６６．１ＭＰａ（４５００ａｔｍ〜４６００ａｔｍ）、４６６．１ＭＰａ〜４７６．２ＭＰａ（４６００ａｔｍ〜４７００ａｔｍ）、４７６．２ＭＰａ〜４８６．４ＭＰａ（４７００ａｔｍ〜４８００ａｔｍ）、４８６．４ＭＰａ〜４９６．５ＭＰａ（４８００ａｔｍ〜４９００ａｔｍ）、４９６．５ＭＰａ〜５０６．６ＭＰａ（４９００ａｔｍ〜５０００ａｔｍ）等。第１のα−オレフィンの濃度は、同様に、反応系中のコモノマーの圧力を変動させることによって変動させることができる。

触媒量の第ＩＶ族触媒は、シリル官能化ポリオレフィンの製造を補助するために提供される。本明細書で使用するとき、第ＩＶ族触媒という用語は、チタン又はジルコニウム等の第ＩＶ族元素の周囲に形成される任意の第ＩＶ族化合物を指す。また、本明細書で使用するとき、触媒量とは、第１のシリコン含有α−オレフィンと第２のα−オレフィンとの共重合を促進する機能を有する触媒の量を指す。

１つの実施形態では、第ＩＶ族触媒は、以下に示す構造のうちの１つに係る第ＩＶ族メタロセン錯体を含む：
Ｉ＝［Ｃｐ’_２ＺｒＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ’＝η−Ｃ_５Ｍｅ_５）、ＩＩ＝［Ｃｐ_２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ＝η−Ｃ_５Ｈ_５）及びＩＩＩ＝［Ｃｐ’’_２ＺｒＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ’’＝１，２−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）。

別の実施形態では、第ＩＶ族触媒は、以下に示す構造のうちの１つに係る第ＩＶ族束縛構造触媒（ＣＧＣ）を含む：ＩＶ＝Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣｌ_２（式中、Ｍ＝Ｔｉ）、Ｖ＝Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣｌ_２（式中、Ｍ＝Ｚｒ）、ＶＩ＝Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｍ＝Ｔｉ）、及びＶＩＩ＝Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｍ＝Ｚｒ）。

このような触媒は、当該技術分野において公知である方法によって製造され得る。例えば、触媒Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩは、Ｙａｎｇ，Ｘ．；Ｓｔｅｍ，Ｃ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．ＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，１００１５に記載されている手順に従って製造することができる。触媒ＩＶ及びＶは、例えば、米国特許第５，１３２，３８０号（Ｓｔｅｖｅｎｓら）の開示に従って製造することができる。更に、第ＩＶ族触媒ＶＩ及びＶＩＩは、対応するジメチルＣＧＣ化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、Ｂ（Ｃ_６Ｆ５）_３とを反応させることによって製造することができる。例えば、触媒ＶＩは、グローブボックス内の２５ｍＬの反応フラスコにＭｅ_２ＳｉＣｐ’’（Ｎ^ｔＢｕ）ＴｉＭｅ_２（０．４０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．６３ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を充填することによって製造することができる。真空ラインを用いて、２０ｍＬのペンタンを、約−７８℃のフラスコに真空供給することができる。次いで、混合物を周囲温度まで加温し、約１．５時間撹拌し、濾過し、乾燥させることができる。同様に、触媒ＶＩＩは、グローブボックス内の２５ｍＬの反応フラスコにＭｅ_２ＳｉＣｐ’’（Ｎ^ｔＢｕ）ＺｒＭｅ_２（０．６０ｇ、１．６６２３ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．８３ｇ、１．６２３ｍｍｏｌ）を充填することによって製造することができる。真空ラインを用いて、２０ｍＬのペンタンを、約−７８℃のフラスコに真空供給することができる。次いで、混合物を周囲温度まで加温し、約２０時間撹拌し、濾過し、乾燥させることができる。

上述のように、ビニルシランの共重合を促進するのに十分な触媒量の第ＩＶ族触媒を反応に加える。１つの実施形態では、第ＩＶ族触媒はまた、共触媒と混合される。本明細書で使用するとき、共触媒という用語は、第ＩＶ族触媒に含有される第ＩＶ族元素をアルキル化することができる任意の化合物を含む。本明細書で使用するとき、共触媒の例としては、アルモキサン、修飾アルモキサン、及びアルミニウムアルキルが挙げられる。例えば、１つの実施形態では、共触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含む。このような実施形態では、ＭＡＯは、第ＩＶ族触媒のＭＡＯに対する比が１：５０〜１：１５０の範囲、例えば１：５０〜１：６０、１：６０〜１：７０、１：７０〜１：８０、１：８０〜１：９０、１：９０〜１：１００、１：１００〜１：１１０、１：１１０〜１：１２０、１：１２０〜１：１３０、１：１３０〜１：１４０、及び１：１４０〜１：１５０の範囲等、１：５０以上になるように加えられる。

シリル官能化ポリオレフィンの製造を補助するために、共重合反応に溶媒を更に組み込んでもよい。溶媒は、他の化合物を溶解させるか、又は反応を進行させることによって、シリル官能化ポリオレフィンの製造を補助することができる任意の化学物質であってよい。例えば、１つの実施形態では、溶媒は、トルエン、メチルベンゼン、又はフェニルメタンを含んでよい。このような実施形態では、トルエンを、例えば、ビニルシランの溶解を補助するのに十分な量で、ビニルシラン等の第１のα−オレフィンと混合してよい。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、キシレン、メシチレンなどのその他の炭化水素及び芳香族溶媒を用いてもよい。

ビニルシランとエチレンとの共重合
比較として、第１のα−オレフィンは、ビニルシランＣＨ_２＝ＣＨＳｉＨ_３を含み、第２のα−オレフィンは、エチレンを含む。ビニルシラン及びエチレンを用いてシリル官能化ポリオレフィンを製造するための例示的な方法は、電磁撹拌棒を備える炎にあてられた２５ｍＬ丸底フラスコに、グローブボックス内で、測定した量の第ＩＶ族触媒（例えば、１〜２ｍｇ）を充填することを含む。次いで、容器を閉じ、グローブボックスから取り出し、高真空ラインに接続する。次いで、測定した量のトルエン（例えば、約１５ｍＬ）及びビニルシラン（例えば、約１〜５ｍＬ）を−７８℃で真空下で凝結させる。激しく撹拌しながら、混合物を所望の反応温度まで加温し、エチレンに曝露しながらその温度で維持する。共重合反応が生じるのに十分な時間の後、少量のメタノールを加えることによって反応をクエンチする。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、酸性化したメタノール及びアセトンで洗浄し、高真空下で乾燥させ、計量して、収量を求める。

（実施例１）
ビニルシランとエチレンとの共重合を、第ＩＶ族メタロセン錯体を用いて実施した。空気感受性材料の全ての操作は、二重マニホールドシュレンクラインにおける、又は高真空（１．３Ｅ−６ｋＰａ（１０^−５トール））ラインに接続された、又は大容量サーキュレーター（１〜２ｐｐｍＯ_２）を備える二窒素の充填された真空雰囲気グローブボックスにおける、炎にかけられたシュレンク型ガラス器において酸素及び水分を厳密に排除しながら実施した。アルゴン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、予め精製されている）、エチレン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，ＣＰ）、及びプロピレン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，ＰＰ）を、支持されているＭｎＯ酸素除去カラム及びＤａｖｉｓｏｎ４Å分子篩カラムに通すことによって更に精製した。エーテル溶媒（ＴＨＦ、Ｅｔ_２Ｏ）を、窒素下でナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留した。炭化水素溶媒（トルエン、ペンタン）を窒素下でＮａ／Ｋ合金から蒸留した。真空ライン操作用の全ての溶媒は、再密閉可能なフラスコ内でＮａ／Ｋ合金上に真空下で保存した。重水素化溶媒は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｓｏｔｏｐｅＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手し（全て９９原子％Ｄ）、凍結−汲み上げ−解凍−脱気し、Ｎａ／Ｋ合金で乾燥させた。

ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ、及びＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）_３は、商業的供給元から購入し、使用前に乾燥させた。ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＤ_３）_３は、蒸留によって精製したＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３とＣＤ_３ＭＧＩとの^ｎＢｕ_２Ｏ中における反応から調製した。ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２（ＮＭｅ_２）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２（Ｏ^ｔＢｕ）、及びＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２（ＯＴＭＳ）は、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｃｌと、それぞれＬｉＮＭｅ_２、ＬｉＯ^ｔＢｕ、及びＬｉＯＴＭＳとをＥｔ_２Ｏ中で反応させることによって調製した。全ての基質を蒸留によって精製し、２４時間ＣａＨ_２上で撹拌することによって乾燥させ、真空下で４Å分子篩を含む保存管に移した。第ＩＶ族化合物［Ｃｐ’_２ＺｒＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ’＝η−Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｉ）、［Ｃｐ_２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ＝η−Ｃ_５Ｈ_５）（ＩＩ）、［Ｃｐ’’_２ＺｒＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ’’＝１，２−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）（ＩＩＩ）、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣｌ_２（Ｍ＝Ｔｉ，（ＩＶ）；Ｍ＝Ｚｒ，（Ｖ））、及びＭｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（Ｍ＝Ｔｉ（ＶＩ）；Ｍ＝Ｚｒ（ＶＩＩ））は、上述の文献の手順から調製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）からトルエン溶液として入手し、固体として用いた。ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＸＶＲ３００（ＦＴ、３００ＭＨｚ、^１Ｈ；７５ＭＨｚ、^１３Ｃ）又はＶａｒｉａｎＵＮＩＴＹｐｌｕｓ−４００（ＦＴ、４００ＭＨｚ，^１Ｈ；１００ＭＨｚ、^１３Ｃ；７９．５ＭＨｚ、^２９Ｓｉ）機器のいずれかで記録し、^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉの化学シフトは内部溶媒を基準とする。ポリマー中のシリルモノマーの取り込み率は、その^１ＨＮＭＲスペクトルにおける対応する共鳴の積分に基づいて計算した。ポリマーサンプルのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、屈折率検出器を備えるＷａｔｅｒｓ１５０ＣＶｐｌｕｓクロマトグラフィー及びポリスチレン標準による万能補正を用いるキャピラリー粘度計において高温で実施した。

トルエン中触媒量の［Ｃｐ’_２ＺｒＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（式中、Ｃｐ’＝η−Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｉ）の存在下で、ビニルトリメチルシランを室温でエチレンと急速に共重合させて、シリル官能化ポリエチレンを得た。ポリマーを濾過によって回収し、酸性化したメタノール及びアセトンで洗浄し、真空下で乾燥させた。結果を以下に示す表１に要約するが、表中、Ｍ_ｎは、数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_ｗは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、多分散性指数を提供する。

^ａ全ての重合反応は、別途記載のない限り、２３℃で［Ｃｐ’_２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（１０ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を用いて実施した；^ｂ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づく、コポリマーにおけるシランモノマーの取り込み；^ｃ標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ分析によって求めた；
^ｄ触媒は、ＣＰ’_２ＳｍＨ（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）である。

１４０℃でトリクロロベンゼン／Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４において記録したポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲから、ポリマーへのシリルモノマーの取り込みが明らかになった。０．０５ｐｐｍにおける共鳴は、トリメトキシシリル基に特徴的であり、１．３２ｐｐｍにおける強いシグナルは、ポリエチレンプロトンに割り当てられた。生成物中におけるＳｉＭｅ_３部分の存在が、ビニルトリメチルシランとポリエチレンとのポリマー又はオリゴマーの単なる物理的混合物ではないことが、トリクロロベンゼンに再溶解させ、メタノールの添加によって沈殿させた後に^１ＨＮＭＲスペクトルにおけるポリエチレンの共鳴に対してトリメトキシシリルのピークの強度が変化しなかったという事実によって立証された。同様の試験を他のポリマー生成物にも適用したところ、溶液中のビニルトリメチルシランの濃度の上昇が、ポリマーの分子量の減少を引き起こしたことがわかったが、コポリマーにおけるＳｉＭｅ_３の取り込み率に対する効果は、微々たるものであった（表１中エントリー１〜２）。

また、極性ビニルシランを触媒量の触媒Ｉの存在下でエチレンと共重合させて、シリル官能化ポリエチレンを得ることもできる。金属中心部の極度に求電子的な特徴によって、ビニルシランのシリコンにおける嵩高な極性基（−ＮＭｅ_２、−ＯＴＭＳ、−Ｏ_ｔＢｕ）は、「マスキング」基として作用して、金属中心部に対するヘテロ原子の配位及び触媒の不活化を防ぐことができる。

表１のエントリー１〜３に示す通り、特開２００８−１７７９１２号に開示されているビニルトリメチルシランは、非常に低い収量及び低いＭ_ｎ ^ｃ（エントリー３）をもたらすが高シランモノマー含量を添加しない限り、コモノマーの取り込み率（エントリー１〜２）が低かった。表１のエントリー４〜１０に示す通り、シリルモノマーは、エチレンと共重合して、高分子量のシリル官能化ポリエチレンを生成した。また、シランモノマー濃度の上昇により、シランモノマーの取り込み率が高く且つ低分子量であるポリマーの形成がもたらされた（表１のエントリー６〜８）。例えば、ＳｉＭｅ_３と同様の分子量、シランモノマー取り込み、及び多分散性を有するコポリマーは、エチレンをＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２（ＮＭｅ_２）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２（ＯＴＭＳ）又はＣＨ_２＝ＣＨＳｉＭｅ_２（Ｏ^ｔＢｕ）と共重合させたときに得られた（表１のエントリー４、６、９）。これは、その立体障害が同程度であることに起因し得る。ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）_３とエチレンとの直接重合は、恐らくＩのシクロペンタジエニル環における５つのメチル基によって発揮される「脱遮蔽」効果に起因し、これは、極性シリル基が金属中心部に接近するのを防ぐことができる。

特定の理論に縛られるものではないが、ビニルシランモノマーのコポリマーへの取り込みを増加させるために少なくとも２つの戦略が利用され得ると考えられる。１つのアプローチは、異なるモノマー間の立体識別が少ない、より立体的に開かれた触媒を使用することである。以下でより詳細に論じる第２のアプローチは、プロピレン又は１−ブテン等の、エチレンよりも立体的に妨害されるオレフィンを用いることによってオレフィンの挿入率を低下させることである。

（実施例２）
１つの実施形態では、１つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環が立体的にそれほど妨害されないアミド基によって置換されている第ＩＶ族束縛構造触媒（ＣＧＣ）を用いて第１のアプローチを試験した。これら触媒の使用により、以下に示す表２からわかるように、コポリマーへのシリルモノマーの取り込みが実質的に増加した（表中、Ｍ_ｎは、数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_ｗは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、多分散性指数を提供する）。

^ａ全ての重合反応は、トリメチルビニルシラン（１ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）中で、触媒としてＭｅ_２ＳｉＣｐ’’（^ｔＢｕＮ）（ＭＣｌ_２／ＭＡＯ（１：１５０）を用いて実施した；^ｂ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づく、コポリマーへのシランモノマーの取り込み；^ｃ標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣ分析によって求めた。

Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＴｉＣｌ_２（ＩＶ）は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と混合したとき（比：１／５０）、２３℃でトルエン中にてＳｉＭｅ_３とエチレンとの共重合を触媒し、粘着質のポリマーを生成し、これは、室温でトルエンに中程度に可溶性であった（表２のエントリー１１）。図１からわかるように、トルエン−ｄ_８で記録された^１ＨＮＭＲスペクトルは、３５％ものＳｉＭｅ_３がコポリマーに取り込まれたことを示す。ポリマーの比較的低い分子量に起因して、末端基がＮＭＲ分光法によって観察された。

重合温度を６０℃まで上昇させると、ビニルシランの取り込みは、３５％から２２％に低下し（表２のエントリー１１、１２）、分子量も低下した。後者の傾向は、熱がβ−Ｈ脱離を介してポリマー連鎖移動を誘導するという一般的な観察結果と一致していた。コポリマーへのシリルモノマーの取り込みの減少は、重合温度を低下させたときにもみられた。他の点で同一の条件下では、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２（Ｖ）／ＭＡＯ触媒は、室温でＴｉ同族体よりも低い活性を有しており、分子量が低く且つシランの取り込みも少ないポリマーが得られた。しかし、温度の上昇は重合活性及びポリマーへのシリルモノマーの取り込みを高めた。Ｚｒ触媒を用いて得られたポリマーは、Ｔｉ触媒を用いて得られたポリマーと同様の微細構造を有していた。カチオン性錯体［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣＨ_３］［ＣＨ_３Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（Ｍ＝Ｔｉ；ＶＩ；Ｚｒ，ＶＩＩ）も、エチレンとＳｉＭｅ_３との共重合を触媒し、活性が低いことを除いてＭｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（Ｎ^ｔＢｕ）ＭＣｌ_２／ＭＡＯと同様のコポリマーが得られた。

ビニルシランとプロピレンとの共重合
別の実施形態では、第１のα−オレフィンは、ビニルシランを含み、第２のα−オレフィンは、プロピレンを含む。より立体的に妨害されるプロピレンの使用は、オレフィンの挿入率を低下させ、コポリマーへのビニルシランモノマーの取り込みを増加させることができる。

ビニルシランとプロピレンとを共重合させるための１つの例示的な方法では、電磁棒を備える炎にあてられた２５ｍＬ丸底フラスコに、グローブボックス内で触媒を入れた。容器を閉じ、グローブボックスから取り出し、高真空ラインに接続した。次いで、測定した量のトルエン及びビニルシランを−７８℃のフラスコ内に凝結させた。混合物を室温（２３℃）まで加温し、激しく撹拌しながらプロピレン（０．１ＭＰａ（１ａｔｍ））に曝露した。測定した反応時間後、少量のメタノールを添加することによって重合をクエンチした。揮発物を真空下で除去し、ポリマー残渣を熱ヘキサンで抽出し、溶媒を蒸発させることによって回収し、高真空下で乾燥させ、計量して収量を求めた。

（実施例３）
より嵩高なオレフィンとしてのプロピレンの使用を、コポリマーへのシランモノマーの取り込みを増加させる第２の方法として試験した。表３に示す通り、ビニルトリメチルシランとプロピレン（０．１ＭＰａ（１ａｔｍ））との共重合は、立体的により開かれたＣＧＣ触媒ＶＩ、ＶＩＩだけでなく、メタロセン触媒Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩを用いた場合も、得られたポリマー／オリゴマー中のシリルモノマーの取り込みの割合を大きく増加させた。

^ａ重合反応は、０．０１ｍｍｏｌの触媒を用いてトルエン（１０ｍＬ）中で実施した；^ｂ ^１Ｈ−ＮＭＲによるコポリマーへのシランモノマーの取り込み；^ｃ標準としてポリスチレンを用いたＧＰＣ分析によって求めた。

シリルモノマーの取り込みは、モノマー濃度を上昇させることによって増加させることができる（表３のエントリー２）が、その代り重合活性は低下する。対照的に、ＳｉＭｅ_３のコポリマーへの取り込みは、同一条件下において触媒ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ、又はＶＩＩでは大きく増加した。しかし、コポリマー／オリゴマーにおけるシリルモノマーの取り込みの割合と触媒の立体不飽和との間に明らかな相関は存在しなかった。

「具体的には」、「好ましくは」、「一般的に」及び「典型的に」等という用語は、本明細書において、請求される発明の範囲を制限するため、又は請求される発明の構造又は機能にとって特定の特徴が重大、不可欠、又は更には重要であることを示すために利用されるものではないことに留意されたい。むしろこれらの用語は、本発明の特定の実施形態において使用してもしなくてもよい代替的又は追加的特徴を強調することを単に意図している。また、「実質的に」及び「約」等の用語は、本明細書において、任意の量的比較、値、測定、又は他の表現に起因し得る固有の不確実性の程度を表すことに留意されたい。

本発明の詳細説明及びその特定の実施形態への参照により、添付の請求項に定義される本発明の範囲を逸脱することなく、修正及び変形が可能であることが明らかであろう。より具体的には、本発明の一部の態様は、本明細書において、好ましい又は特に有利であると特定されていても、本発明は、本発明のこれらの好ましい態様に必ずしも制限されないと考えられる。

Claims

下記式：
Ｒ”ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}
（式中、Ｚは、電子求引部分であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、０〜３０の整数であり、Ｒは、アルコキシ基、アミン基、メルカプト基、アルキルシリルオキシ基、又はハロゲン含有基を表し、ａは、１以上３以下の値を有し；Ｒ’は、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ”は、Ｈ、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−結合、芳香環を含有する部分若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−に共役しているＣ＝Ｃ結合に対して電子求引効果又は任意の他の活性化効果を有する基を表す）
を有する第１のオレフィンと、
一般式Ｃ_ｘＨ_２ｘ（式中、ｘは、１〜３０の整数である）を有するα−オレフィンと、
を、触媒量の第ＩＶ族触媒の存在下で、シリル官能化ポリオレフィンを生成するのに十分な時間反応させることを含む、シリル官能化ポリオレフィンの製造方法。
前記α−オレフィンが、エチレン及びプロピレンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
Ｒが独立して、アルコキシ基及びアミン基からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第ＩＶ族化合物が、第ＩＶ族メタロセン錯体を含む、請求項１に記載の方法。
前記第ＩＶ族触媒をアルキル化することができる共触媒を組み合わせることを更に含む、請求項４に記載の方法。
前記共触媒が、メチルアルモキサンを含む、請求項５に記載の方法。
前記第ＩＶ族触媒が、式：［（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］を有する第ＩＶ族メタロセンを含む、請求項４に記載の方法。
前記触媒が、式：［（１，２−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］を有する第ＩＶ族メタロセンを含む、請求項４に記載の方法。
前記触媒が、式：［（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＭｅ］［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］を有する第ＩＶ族メタロセンを含む、請求項４に記載の方法。
前記第ＩＶ族化合物が、第ＩＶ族束縛構造触媒（ＣＧＣ）を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が、下記式：
Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮｔＢｕ）ＭＣ１２
（式中、Ｍは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される）
を有する第ＩＶ族ＣＧＣを含む、請求項１０に記載の方法。
前記触媒が、下記式：
Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮｔＢｕ）ＭＣＨ３］［ＣＨ３Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］
（式中、Ｍは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される）
を含む第ＩＶ族ＣＧＣを含む、請求項１０に記載の方法。
ｍが１であり、ＺがＣ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが１〜６からなり、ａが３であり、Ｒがアルコキシ基である、請求項１に記載の方法。
前記シリルモノマーの取り込みが、得られるポリマー中０．５モルパーセント超であり、好ましくは、１モルパーセント超である、請求項１に記載の方法。
前記第ＩＶ族ＣＧＣが、式：Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮｔＢｕ）ＴｉＣｌ２を含む、請求項１０に記載の方法。
前記ＣＧＣが、１：５０以上のモル比でメチルアルモキサンを含む共触媒と混合される、請求項１０に記載の方法。
前記溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記シリル官能化ポリオレフィンが、約０．５モルパーセント〜約３５モルパーセントのシリルモノマー、及び約６５モルパーセント〜９９．５モルパーセントのポリオレフィンを含む、請求項１に記載の方法によって製造されるシリル官能化コポリマー。
前記触媒が、第ＩＶ族化合物を含む、請求項１８に記載の組成物。
前記第ＩＶ族触媒が、下記式：
Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮｔＢｕ）ＭＣ１２
（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムから選択される）
を含む、請求項１８に記載の組成物。
前記第ＩＶ族触媒が、メチルアルモキサンと混合される、請求項１８に記載の組成物。
前記α−オレフィンが、エチレンを含む、請求項１８に記載の組成物。
前記シリル官能化ポリマーを物品に成形し、次いで、水分に曝露することによって架橋することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
充填材又は基材又は接着剤、インク、塗料、若しくはコーティングに対する極性の低いポリマーの接着を改善するための接着促進剤としての、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法によって製造されるシリル官能化ポリマーの使用。
より高い極性を有するポリマーに対する極性の低いポリマーの相溶性を改善して新規合金を形成するための相溶化剤としての、請求項１８に記載の又は請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法によって製造されるシリル官能化ポリマーの使用。
請求項１８に記載の又は請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法によって製造されるシリル官能化ポリマーに、発泡剤、水分、及び縮合触媒をともに添加することを特徴とする、発泡ポリマーの形成方法。