CN107973870A

CN107973870A - 一种烯烃共聚物及其制备方法

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Publication number: CN107973870A
Application number: CN201610938154.4A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 侯莉萍; 盛建昉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2018-05-01

Abstract

本发明提供了一种烯烃共聚物及其制备方法。本发明提供的烯烃共聚物的侧链含硅，包括下述组分的反应产物：a)非桥联茂金属化合物；b)烷基铝氧烷；c)乙烯；以及d)烯丙基三甲基硅烷。通过使用带有特定结构的过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的聚合催化体系，催化乙烯与带有硅原子的烯烃共聚，得到侧链含硅原子的聚烯烃材料，该聚烯烃材料具有分子量低的特点。

Description

一种烯烃共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃共聚物及其制备方法。

背景技术

烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年来一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时，聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过单中心催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。

聚烯烃具有良好的力学性能、电学性能、化学性能和加工性能，而且价格低廉，广泛应用于日常生活、工农业生产等领域。由于聚烯烃分子仅包含碳元素和氢元素，材料呈现非极性，表面能低，分子呈化学惰性，这些特性极大地影响它们在许多方面的应用，使其难以满足社会日益增长的需求。在聚烯烃中，引入功能性基团，不但很好地保持聚烯烃原有的特性，而且可以赋予聚烯烃新的特性。

α-烯烃与极性单体共聚，是很重要的研究方向。目前这个方向存在如下几个问题：1)由于距离双键较近的极性基团极易发生与活性中心的配位，导致催化剂失活，所以在大多数的研究开发中，聚合用带有极性基团的共单体均为长链共单体，即烯烃双键和极性基团之间间隔的碳原子较多，以保证极性基团不过多地带来活性损失；2)尽管采用了较长链长的极性单体，但是极性基团与活性中心的作用仍然不可避免，与α-烯烃的均聚相比，α-烯烃与极性单体的共聚活性要降低很多；3)与α-烯烃的均聚相比，α-烯烃与极性单体的共聚得到的聚合物分子量也低很多。所以研究开发新的聚合催化体系，确保良好的聚合行为和聚合物结构性能，从而得到新型的聚烯烃材料，仍然是一个重要的课题。

有机硅高分子材料由于结构比较特殊，使这类合成材料具有良好的耐热性、耐寒性、电绝缘性、疏水性、耐候性、抗粘性和生理惰性等优良特性.在国防、建筑、纺织、医药、电子、电器和日用化工等领域得以广泛应用。一般含硅的高分子的硅原子都在主链之中，即主链为硅-氧结构、硅-碳结构、硅-氮结构等，侧链含硅的高分子很少。

使用单茂钛催化剂可以实现乙烯与烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷的共聚，得到含硅量高及分子量高的共聚物，但是，这种类型的催化剂只能在常温下使用，高温下一般活性很低或没有活性(Macromolecules 2009，42，3767；Macromolecules 2008，41，8974；Macromolecules 2008，41，1070)。

聚乙烯蜡是一种低分子量的聚烯烃，具有优良的机械性能、电性能、分散性、流动性和脱模性能，耐光、化学稳定性良好，是PVC管材、异型材、薄膜、线缆及其它塑料橡胶的加工助剂，可提高塑料加工的生产效率及改善成品的外观，加工性能良好。

近年来为了改进聚乙烯蜡的性能和扩宽使用范围，对聚乙烯蜡的化学改性进行了广泛的研究，也就是通过共聚、氧化、接枝等化学方法，在非极性聚乙烯蜡的碳链上引入杂原子基团，从而改变其物理、化学性质。由于引入了极性基团，使得聚乙烯蜡在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能方面产生了明显的改进，扩大了聚乙烯蜡的应用范围。一般引入的杂原子为氧原子和氮原子，没有涉及含硅原子的聚乙烯蜡的研究报道。

发明内容

本发明提供了一种烯烃共聚物及其制备方法，通过使用带有特定结构的过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的聚合催化体系，催化乙烯与带有硅原子的烯烃共聚，得到侧链含硅原子的聚烯烃材料，该聚烯烃材料具有分子量低的特点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种烯烃共聚物，其侧链含硅，包括下述组分的反应产物：

a)非桥联茂金属化合物；

b)烷基铝氧烷；

c)乙烯；以及

d)烯丙基三甲基硅烷。

根据本发明的优选实施方式，所述非桥联茂金属化合物为双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、双茚基二氯化锆、双(2-甲基-茚基)二氯化锆和双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述烷基铝氧烷如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，R表示烷基，优选为C₁-C₁₀的烷基，更优选为C₁-C₆的烷基，最优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；n为4-30的整数，优选为10-30的整数。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃共聚物的重均分子量小于10000。优选地，所述烯烃共聚物的重均分子量小于8000。更优选地，所述烯烃共聚物的重均分子量小于5000。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃共聚物中烯丙基三甲基硅烷单元的摩尔含量大于0.1％。优选地，烯丙基三甲基硅烷单元的摩尔含量大于0.5％。更优选地，烯丙基三甲基硅烷单元的摩尔含量大于1％。

所述烯烃共聚物的制备方法，包括使乙烯与烯丙基三甲基硅烷在包含非桥联茂金属化合物和烷基铝氧烷的催化体系的存在下发生共聚反应，从而生成所述烯烃共聚物。

根据本发明的优选实施方式，所述共聚反应在高于50℃，优选高于70℃，更优选高于75℃的温度下进行。

根据本发明的优选实施方式，所述非桥联茂金属化合物和烷基铝氧烷的摩尔比为500-20000。

根据本发明的优选实施方法，所述烯丙基三甲基硅烷在聚合体系中的浓度为0.01-1000毫摩尔每升。

本发明通过使用带有特定结构的过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的聚合催化体系，催化乙烯与带有硅原子的烯烃共聚，得到侧链含硅原子的聚烯烃材料，该聚烯烃材料具有分子量低的特点。

本发明聚合体系中的烯丙基三甲基硅烷在作为共单体的同时也起到链转移剂的作用，可以降低聚合物分子量，使生成的聚烯烃材料的分子量较低。

附图说明

图1是本发明实施例4所得聚合物的¹³C-NMR谱图。

图2是本发明实施例6所得聚合物的¹³C-NMR谱图。

图3是本发明实施例4所得聚合物的GPC谱图。

图4是本发明实施例5所得聚合物的GPC谱图。

具体实施方式

表征方法：

聚合物的重均分子量及分子量分布使用GPC测定；

聚合物中极性单体含量使用¹³C-NMR测定；

聚合物熔点使用DSC测定。

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例1

充分烘干的250毫升聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，50℃下加入27.4mL甲苯，加入0.1mL烯丙基三甲基硅烷(0.63mmol)。加入1.5mL MAO甲苯溶液(2.5mmol)、1mL双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂溶液(1.0μmol)，开始计时。20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6h以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24h，称重得到聚合物0.72g。具体反应条件和结果列在表1中。

实施例2

充分烘干的250毫升聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，50℃下加入27.3mL甲苯，加入0.2mL烯丙基三甲基硅烷(1.26mmol)。加入1.5mL MAO甲苯溶液(2.5mmol)、1mL双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂溶液(1.0μmol)，开始计时。20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6h以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24h，称重得到聚合物0.65g。具体反应条件和结果列在表1中。

实施例3

充分烘干的250毫升聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，50℃下加入27.2mL甲苯，加入0.3mL烯丙基三甲基硅烷(1.88mmol)。加入1.5mL MAO甲苯溶液(2.5mmol)、1mL双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂溶液(1.0μmol)，开始计时。20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6h以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24h，称重得到聚合物0.61g。具体反应条件和结果列在表1中。

实施例4

充分烘干的250毫升聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，80℃下加入27.3mL甲苯，加入0.2mL烯丙基三甲基硅烷(1.26mmol)。加入1.5mL MAO甲苯溶液(2.5mmol)、1mL双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂溶液(1.0μmol)，开始计时。20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6h以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24h，称重得到聚合物0.87g。具体反应条件和结果列在表1中。

实施例5

实施例6

充分烘干的250毫升聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，80℃下加入27.2mL甲苯，加入0.3mL烯丙基三甲基硅烷(1.88mmol)。加入1.5mL MAO甲苯溶液(2.5mmol)、1mL双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂溶液(1.0μmol)，开始计时。20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6h以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24h，称重得到聚合物0.76g。具体反应条件和结果列在表1中。

对比例1

充分烘干的250毫升聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，80℃下加入27.5mL甲苯，加入1.5mL MAO甲苯溶液(2.5mmol)、1mL双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂溶液(1.0μmol)，开始计时。20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6h以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24h，称重得到聚合物1.14g。具体反应条件和结果列在表1中。

表1：乙烯聚合及乙烯/烯丙基三甲基硅烷共聚^a

其中，a.聚合条件：催化剂1μmol，聚合时间20min，MAO Al/Zr＝2500。

b.活性kg-聚合物/mol-Ti/hr。

c.聚合物重均分子量及分子量分布，GPC数据。

d.聚合物熔点，DSC数据。

e.共单体在聚合物中的摩尔含量，¹³C-NMR数据。

Mw：重均分子量；PDI：分子量分布。

从表1中实施例和对比例的实验数据可以看出，使用非桥联茂金属化合物和烷基铝氧烷催化体系催化乙烯和烯丙基三甲基硅烷共聚合，在较高的反应温度下，得到分子量较小、分子量分布窄的聚合物。

虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种变换。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims

1.一种烯烃共聚物，其侧链含硅，包括下述组分的反应产物：

a)非桥联茂金属化合物；

b)烷基铝氧烷；

c)乙烯；以及

d)烯丙基三甲基硅烷。

2.根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述非桥联茂金属化合物为双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、双茚基二氯化锆、双(2-甲基-茚基)二氯化锆和双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述烷基铝氧烷如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，R表示烷基，优选为C₁-C₁₀的烷基，更优选为C₁-C₆的烷基，最优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；n为4-30的整数，优选为10-30的整数。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述烯烃共聚物的重均分子量小于10000，优选小于8000，更优选小于5000。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述烯烃共聚物中烯丙基三甲基硅烷单元的摩尔含量大于0.1％，优选大于0.5％，更优选大于1％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的烯烃共聚物的制备方法，包括使乙烯与烯丙基三甲基硅烷在包含非桥联茂金属化合物和烷基铝氧烷的催化体系的存在下发生共聚反应，从而生成所述烯烃共聚物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述共聚反应在高于50℃，优选高于70℃，更优选高于75℃的温度下进行。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述非桥联茂金属化合物和烷基铝氧烷的摩尔比为500-20000。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯丙基三甲基硅烷在聚合体系中的浓度为0.01-1000毫摩尔每升。