JP2014503690A - 耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板 - Google Patents

Abstract

優れた耐熱性及び耐酸化性を有するアルミニウムメッキ鋼板が提供される。このアルミニウムメッキ鋼板は、アルミニウムメッキ層と合金層とを含む。アルミニウムメッキ層は、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．０５〜０．３％、Ｍｎ：０．１〜０．６％、Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、可溶Ａｌ：０．１％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５％、Ｎ：０．００１〜０．０１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含む鋼板の表面上に形成される。合金層は、上記鋼板と上記アルミニウムメッキ層との界面において、金属間化合物を含む。

Description

本発明は、自動車用排気システム、家庭用ストーブ配管ダクト、石油ボイラーなどの各種の家庭用加熱機器のパネル、及び建築用鋼材に広く用いることができる耐熱メッキ鋼板に関し、より詳細には、耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板に関する。

アルミニウムメッキ鋼板は、冷延鋼板にアルミニウム−シリコン合金をメッキしたもので、アルミニウムの耐食性と美しさ、耐熱性、熱反射性と、冷延鋼板自体の機械的特性及びその他の物理的特性とを結合させたものであり、自動車、電気機器及び建築資材などに広く用いられている。

加工性、耐熱性、耐変色性及び耐酸化性を満たすための方法として鋼中合金化促進元素を添加することにより素地鉄とアルミニウムメッキ層間の合金化を進行させて熱的に安定した層を生成すると共にメッキ層の表面に生成した安定した酸化膜によって高耐熱性を保有する。また、素地鉄に特殊元素を添加することによりメッキ層に犠牲防食性を付与して素地鉄の耐食性向上と共にメッキ層全体の耐食寿命を顕著に向上させる。

アルミニウムメッキ鋼板を変色させずに用いることができる温度は約４００℃前後であり、溶融亜鉛メッキ鋼板に比べて約１００〜１５０℃程度高い。産業の高度化に伴い、既存の耐熱温度より高い高温の条件で、さらなる耐久性と耐熱性を有する部品の開発が求められている。

また、６００〜７００℃の高温での降伏強度が一定水準以上の値であることも求められており、８００℃での繰り返し熱処理でもアルミニウム−鉄合金層の密着性が確保されるだけでなく耐酸化性も良好な鋼板も求められている。

このため、高温強度、耐酸化性及び耐変色性などの高温耐熱特性と耐食性の向上を目的とした高温強度耐熱性鋼板の製造に関する研究が進んでいる。日本特開平２−６１５４４号は、鋼中のＳｏｌ−Ｎ含量とＡｌ含量を調整し、メッキ後に熱処理を行って上記目的を達成しようとしたが、更なる工程が必要とされ、添加量の調整が容易ではないため、時効性が発生する恐れがあるという問題がある。

また、日本特開平８−３１９５４８号は、既存のＡｌとＳｉメッキ浴成分にＭｎとＣｒを同時にさらに添加させたメッキ浴で鋼板の表面にＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒなどの一定比率の組成を有する金属間化合物層を被覆させた溶融アルミニウムメッキ方法を提示したが、この方法には、メッキ浴成分を変更させなければならず、メッキ層の表面の成分を調整するのがわずらわしいという問題がある。

一方、日本特開２０００−２９０７６４号は、加熱後の耐黒変性に優れた溶融アルミニウムメッキ鋼板の製造方法に関するもので、素地鉄の成分でＳｏｌ−Ｎ添加量を調整しながら、メッキ後に特殊クロメート後処理を行い、約３００〜５００℃の範囲で再加熱処理を行ってメッキ層のＡｌと鋼中のＳｏｌ−Ｎを反応させることにより、ＡｌＮをメッキ層と素地鉄との界面に生成させる方法を提示したが、この方法は、工程がさらに必要とされて作業が複雑であり、素地鋼板の強度を増加させたり後処理溶液を管理し間違えた場合には黒変をもたらす恐れがある。

日本特開２００４−２３８６５７号は、Ａｌメッキ浴中のＳｉ含量を低くしＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇ元素を添加し、日本特開２００３−０２３８５４号は、Ｃｒを添加してメッキ層の組織変化を誘導して耐食性を向上させようとしたが、メッキ浴中の添加元素によって浴の表面の粘性が増加して、Ｃｒの濃度を一定の濃度に調整するのが困難になり、通常のメッキ作業の高速操業が不可能であり得るという短所がある。

本発明の目的は、組成を制御し、素地鋼板とメッキ層との界面において合金層を形成することにより、アルミニウムメッキ層の耐熱性及び耐酸化性を向上させたアルミニウムメッキ鋼板を提供することである。

本発明は、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．０５〜０．３％、Ｍｎ：０．１〜０．６％、Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、可溶Ａｌ：０．１％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５％、Ｎ：０．００１〜０．０１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含む鋼板の表面上にアルミニウムメッキ層を含み、上記鋼板と上記アルミニウムメッキ層との界面において金属間化合物を含む合金層を含む耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板を提供する。

本発明のアルミニウムメッキ鋼板は、高温強度と耐酸化性に優れ、高温での密着性に優れることから、鋼板を８００℃まで熱処理してもメッキ層が安定化するため、石油ストーブなどの各種の家庭用加熱機器のパネル、電気釜、フライパンなどの家電製品用クラッド素材など、広範囲の素材への適用が可能になる。また、引張強度３５０ＭＰａ以上の加工用鋼板の製造が可能であるため、引張強度が求められる自動車用排気システム、家電製品用熱交換器及び建築用鋼材に適用する場合、耐熱性品質特性を大きく向上させることができる長所を有する。

（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ発明鋼１と比較鋼１の高温熱処理後のメッキ層の断面組織を観察した写真である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ発明鋼１と比較鋼１の高温熱処理後の表面組織を観察した写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の鋼板の組成範囲について詳細に説明する（以下、重量％）。

炭素（Ｃ）の含量は０．００１〜０．０１５％であることが好ましい。上記Ｃは、鋼板の強度を増加させる元素であり、引張強度３００ＭＰａ以上を確保するためには０．００１％以上含有されることが好ましい。その含量が０．０１５％を超える場合は深加工用部品の加工時にクラックなどをもたらして深加工用部品の製造が困難になるため、その上限を０．０１５％とすることが好ましい。

シリコン（Ｓｉ）の含量は０．０５〜０．３％であることが好ましい。Ｓｉは、置換型固溶強化元素であり、鋼板の強度を上昇させる上、メッキ層の耐熱性を向上させる効果がある。その含量が０．３％を超える場合は還元再結晶熱処理時に安定した酸化被膜の生成によりメッキ密着性を阻害して熱延鋼板での表面スケール（ｓｃａｌｅ）の除去が困難であり、０．０５％未満の場合は耐熱性向上効果及び疲労特性が低下するため、その含量を０．０５〜０．３％とすることが好ましい。

マンガン（Ｍｎ）の含量は０．１〜０．６％であることが好ましい。Ｍｎは、固溶強化効果が非常に大きい元素であり、且つオーステナイトからフェライトへの変態を遅らせる元素である。また、不可避に添加されるＳに起因する熱間脆性を防止する役割をし、Ａｌメッキ後の耐熱性を増大させる役割をする。上記Ｍｎの含有量が０．１％未満の場合は、鋼板をオーステナイト単相域で熱処理するために高い熱処理温度を必要とするため、鋼板の酸化を加速させ、メッキ鋼板を用いてもメッキ鋼板の耐食性を劣化させる。また、フェライト、オーステナイト２相域での熱処理によって所望の高い強度を確保することができない。上記Ｍｎの含有量が０．６％を超える場合は、メッキ密着性、溶接性、表面外観、衝撃特性などにおいて問題が発生する。したがって、その含量を０．１〜０．６％とすることが好ましい。

硫黄（Ｓ）の含量は０．０１％以下（０％は除く）であることが好ましい。Ｓは、鋼中に不純物として存在し、鋼板の延性及び溶接性を阻害する元素である。上記Ｓの含量が０．０１％以下の場合は、このような悪影響が大きくないため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

可溶アルミニウム（可溶Ａｌ）の含量は０．１％以下（０％は除く）であることが好ましい。上記Ａｌは、脱酸元素である。上記Ａｌの含量が０．１％を超える場合は、その効果が飽和されてアルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）などの介在物を増加させ、Ｎと結合してＡｌＮを形成することにより固溶Ｎを減少させて降伏強度の上昇を抑制するため、その上限を０．１％とすることが好ましい。

窒素（Ｎ）の含量は０．００１〜０．０１％であることが好ましい。Ｎは、侵入型強化元素であり且つＴｉ、Ｎｂ、Ａｌなどと結合して窒化物を形成する元素である。本発明では、熱処理後の強度維持のためには、適正量のＮを含有しなければならない。Ｎの含有量が０．００１％未満の場合は、上記効果を期待することができず、０．０１％を超える場合は、製造工程上、鋼板を溶解及び連鋳することが困難である上、加工性の劣化や溶接時のブローホール（ｂｌｏｗ ｈａｌｌ）の発生をもたらす可能性があるため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

銅（Ｃｕ）の含量は０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ｃｕは、Ｆｅよりも酸化しにくい元素であり、メッキ性を向上させ、０．２％以上添加時には素地鉄の耐食性も向上させる役割をし、また、合金層／素地鉄の界面でバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）特性を示すため、耐熱性、耐変色性の改善にも寄与する。Ｃｕの含有量が０．０５％未満の場合は耐熱性向上効果を期待するのが困難であり、０．５％を超える場合は、その効果が飽和されて製造コストが上昇するため、その上限を０．５％とすることが好ましい。

ニッケル（Ｎｉ）の含量は０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ｎｉは、Ｓｎ、Ｃｕと同様に素地鉄及びメッキ層の耐食性向上のために添加され、耐熱性、耐変色性の改善にも寄与するため、その効果が大きい。Ｎｉの含有量が０．０５％未満の場合は耐熱性向上効果がなく、０．５％を超える場合はその効果が飽和されて製造コストが上昇するため、その上限を０．５％とすることが好ましい。

ニオビウム（Ｎｂ）の含量は０．０１〜０．０５％であることが好ましい。Ｎｂは、鋼板の強度上昇、粒径微細化及び熱処理性の向上に有効な元素であり、また、Ｎと優先的に反応してＮｂ（Ｃ Ｎ）の形成を目的として添加される。Ｎｂの含量が０．０１％未満の場合は上記のような効果が得られず、０．０５％を超える場合は製造コストの上昇及び過多な炭化物及び窒化物の生成による強度の上昇により加工性向上効果を期待することができないため、その含量を０．０１〜０．０５％とすることが好ましい。

残部は、Ｆｅ及び不可避な不純物を含む。

本発明のアルミニウムメッキ鋼板は、アルミニウムメッキ層を含み、上記鋼板とメッキ層との界面において金属間化合物を含む合金層を含む。上記金属間化合物は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ（−Ａｌ−Ｓｉ）系金属間化合物であることが好ましい。上記合金層は、高温熱処理時、鋼板へのＦｅの拡散を抑制し、メッキ層へのＡｌの拡散を減少させる役割をする。上記合金層は、鋼板とメッキ層の常温密着性を向上させると共に、高温熱処理後の表面層に均一組織を形成し、多孔性のＡｌ−Ｆｅ合金層が生成されることを抑制することにより、高温密着性を向上させる。

つまり、上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ（−Ａｌ−Ｓｉ）系金属間化合物は、溶融メッキ時、鋼板の素地鉄とメッキ層の間に存在することにより鋼板の素地鉄へのＡｌの移動を抑制し、メッキ層へのＦｅの拡散を抑制することにより金属間化合物のＦｅ濃度を低くする役割をするため、素地鋼板とメッキ層の密着性を向上させる。

上記合金層の厚さは３μｍ以下であることが好ましい。上記合金層の厚さが３μｍを超えて厚すぎる場合は、アルミニウムメッキ鋼板の加工性が低下するため、その厚さを３μｍ以下とすることが好ましい。

上記Ａｌメッキ層は、Ａｌ主成分にＳｉを５〜１１重量％含むことが好ましい。上記Ｓｉは、メッキ層のＡｌが素地鋼板へ拡散されることを抑制してメッキ層の厚さを薄くする成分であり、このため、５重量％以上含まれなければならない。１１重量％を超える場合は、Ａｌメッキ層が硬化しすぎて加工性が低下し、メッキ操業時にメッキ浴の温度の上昇を必要として操業が困難になるため、その上限を１１重量％とすることが好ましい。一方、上記Ａｌメッキ層は、Ｆｅを１０重量％以下含むことが好ましい。

上記Ａｌメッキ層は、１０〜３０μｍの厚さであることが好ましい。上記厚さが薄すぎる場合は塗装後に耐食性が劣化し、厚すぎる場合は溶接性、加工性が悪くなる。特に、加工性においては、高温で加熱した後にプレス加工を行う時に金属間化合物の脆性を示して容易に剥離される。したがって、上記メッキの厚さは１０〜３０μｍであることが好ましい。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

上記組成を満たす鋼スラブを再加熱し、熱間圧延を行った後、巻取して熱延鋼板を製造する。上記熱延鋼板を製造する方法としては、特に制限されず、通常の方法を用いる。上記熱延鋼板は、一例として、１１００℃以上１３００℃以下で再加熱し、Ａｒ３変態点以上９００℃以下の温度で熱間仕上げ圧延を行った後、６５０℃以上７００℃以下の温度範囲で巻取を行って熱延鋼板を製造する。

上記のように製造された熱延鋼板を酸洗及び冷間圧延して冷延鋼板を製造する。酸洗後の冷間圧下率は、特に限定されず、低すぎる場合は、所望の厚さを得るのが困難であり、鋼板の形状を矯正するのが困難であるため、その下限を３０％とすることが好ましい。また、冷間圧下率が８０％を超える場合は、鋼板のエッジ（ｅｄｇｅ）部にクラックが発生しやすく、冷間圧延時の負荷が大きいため、その上限を８０％以下とすることが好ましい。

上記冷延鋼板を熱処理した後、Ａｌメッキを行う。また、冷延鋼板を熱処理した後にＡｌメッキを行うことにより、耐熱性及び表面に優れた鋼板を製造することができる。上記Ａｌメッキ方法としては、特に制限されず、溶融メッキ、電解メッキ、真空蒸着メッキ及びクラッド方法などを用いることができるが、溶融メッキ方法が経済的な面において最も有用である。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

表１の組成を有する鋼を真空溶解し、加熱炉で１１５０〜１２５０℃の温度範囲で１時間加熱した後、熱間圧延を行った。上記熱間圧延を８９０〜９２０℃で終え、７００℃で巻取を行った。熱間圧延された鋼板を酸洗し、冷間圧下率７５％で冷間圧延を行った後、溶融Ａｌメッキを行った。

上記溶融Ａｌメッキは脱脂処理された冷延鋼板を窒素−水素還元雰囲気（水素濃度３０％）で露点温度が−４０℃（Ｄｅｗ ｐｏｉｎｔ）の条件で熱処理し、最大還元焼鈍熱処理温度を８２０℃とした。熱処理後の鋼板は、６８０℃まで冷却されて一定時間で沈積処理後、６８０℃に維持されたメッキ浴に沈積してメッキされた。

この際、メッキ浴の組成はＳｉ：８．５ｗｔ％及び残部Ａｌからなり、片面当たり厚さ２０〜３０μｍの付着量を確保するためにガスワイピング処理をした。その後、メッキされた試片が冷却装置を経て溶融アルミニウムメッキ鋼板の表面スパンコールが最小化されるようにした。

上記のように製造された溶融アルミニウムメッキ鋼板の耐熱性特性を調べるために、７００℃で引張試験を行って高温降伏強度を測定し、その結果を表２に示した。

また、耐酸化特性を調べるために、上記のように製造された鋼板の重さを測定した後、７００℃、８００℃に維持されたマッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で４８時間加熱した後に空冷処理した。上記実験を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）として５サイクルまで行った後、重さの増加量を求めてその結果を表２に示した。上記重さの増加量から、ＦｅＡｌ合金層の形成が多くなることを確認し、メッキ密着性の優劣を判断することができる。

また、上記５サイクルまで熱処理された試片に１８０度のベンディング加工（０ｔ ｂｅｎｄｉｎｇ）を施して高温密着性実験を行い、表面外観を観察してその結果を表２に示した。この際、観察結果として、◎を非常に優秀、○を優秀、△を普通、Ｘを不良で示した。

表２を参照すると、本発明鋼は、７００℃で高温降伏強度を測定した結果、７０ＭＰａ以上と示されたため、高温強度に優れることが分かる。これに対し、同一条件下での比較鋼は、上記に至っていないことが分かる。

また、表面外観とメッキ密着性を測定した結果、発明鋼は、いずれも優れた表面外観とメッキ密着性を確保しており、特に、８００℃までの高温でもメッキ層が剥離されないため、高温での密着性に優れることが確認できる。

一方、高温での耐酸化性を各サイクル別に測定した結果、上記表２に示すように、本発明例は、優れた耐酸化性を有するのに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、多量の酸化が起こることにより耐酸化性が劣位にあることが確認できる。

一方、上記５サイクルを行った後、発明鋼１と比較鋼１のメッキ層の断面組織を比較した。図１は本発明鋼１と比較鋼１の高温熱処理後の密着性結果をメッキ層の断面組織で示したものであり、図２はそれぞれの高温熱処理後の表面組織を示したものである。

図１（ａ）の発明鋼１は、熱処理後にも素地鋼板とメッキ層の間でのクラックの発生が少ないため良好な結果を示すのに対し、図１（ｂ）の比較鋼１は、素地鋼板とメッキ層の間でのクラックの発生が多いため剥離が起こることが確認できる。

一方、図２（ａ）の発明鋼１は、熱処理後にも表面に微細なグラニュール組織が均一に分布されていることを示すのに対し、図２（ｂ）の比較鋼１は、粗大なパウダリング組織を示す。表面分析の結果、発明鋼１は、Ｆｅが９．４％と低いのに対し、比較鋼１は、Ｆｅが１４．９％である。このように、発明鋼においてＦｅ濃度が低いということは、界面に生成されたＣｕＮｉ−（ＡｌＳｉＦｅ）金属間化合物が素地鉄Ｆｅの拡散を抑制したことを意味する。

Claims (6)

1. 重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．０５〜０．３％、Ｍｎ：０．１〜０．６％、Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、可溶Ａｌ：０．１％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５％、Ｎ：０．００１〜０．０１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含む鋼板の表面上にアルミニウムメッキ層を含み、
   前記鋼板と前記アルミニウムメッキ層との界面において、金属間化合物を含む合金層を含む、耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板。
2. 前記金属間化合物はＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ（−Ａｌ−Ｓｉ）系金属間化合物である、請求項１に記載の耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板。
3. 前記合金層の厚さは３μｍ以下である、請求項１に記載の耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板。
4. 前記アルミニウムメッキ層はＳｉ：５〜１１重量％、並びに残部Ａｌ及び不可避な不純物を含む、請求項１に記載の耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板。
5. 前記アルミニウムメッキ層はＦｅ：１０重量％以下、およびＡｌ：５０重量％以上を含む、請求項１に記載の耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板。
6. 前記アルミニウムメッキ層の厚さは１０〜３０μｍである、請求項１に記載の耐酸化性及び耐熱性に優れたアルミニウムメッキ鋼板。