JP2014225344A - 金属空気二次電池の使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属空気二次電池において出力特性等を安定化させる使用方法を提供する。【解決手段】金属空気二次電池の使用方法であって、金属空気二次電池が、水酸化物イオン伝導性固体電解質体と、固体電解質体の一面側に密着して設けられる正極としての空気極と、固体電解質体の他面側に設けられる金属負極とを備えたものであり、金属空気二次電池の温度及び／又は空気極に供給される空気中の湿度を略一定に制御することを含む、金属空気二次電池の使用方法。【選択図】図５

Description

本発明は、亜鉛空気電池やリチウム空気電池等の金属空気二次電池の使用方法に関する。

革新電池候補の一つとして金属空気二次電池が挙げられる。金属空気二次電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。

金属空気電池の一種として、亜鉛を負極活物質として用いる亜鉛空気電池が従来から知られている。特に、亜鉛空気一次電池は既に量産化され、補聴器等の電源として広く利用されている。亜鉛空気電池においては、電解液として水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が用いられ、正負極間の短絡を防止するためにセパレータ（隔壁）が用いられる。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ_２が還元されてＯＨ⁻が生成する一方、負極で亜鉛が酸化されてＺｎＯが生成する。
正極： Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極： ２Ｚｎ ＋ ４ＯＨ⁻ → ２ＺｎＯ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻
この亜鉛空気電池を二次電池として使う試みもなされたが、実際の負極の反応は、前段で以下の反応：
負極： Ｚｎ ＋ ４ＯＨ⁻ → Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２− ＋ ２ｅ⁻
により、電解液に可溶のイオン種Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−が生成し、これが充電時に還元されて金属亜鉛が樹枝状に析出してデンドライトを形成し、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と短絡を起こすという問題があり、亜鉛空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げていた。このような問題に対し、二次電池におけるデンドライトの生成を抑制するため、電解液にデンドライト生成防止剤を含ませる試み等が提案されている（例えば、特許文献１（特開２００９−９３９８３号公報）参照）。

また、リチウム空気電池も最近開発が盛んである。通常のリチウム空気電池においては、放電時に、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ_２が還元されてＬｉ_２Ｏが生成する一方、負極でリチウムが酸化されてＬｉ^＋が生成する。そして、充電時にはこの逆の反応が起こる。
正極： Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ ＋ ４Ｌｉ^＋ → ２Ｌｉ_２Ｏ
負極： Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻
例えば、特許文献２（特開２０１０−１７６９４１号公報）には、リチウム金属を含む負極、負極用の電解液、リチウムイオンのみを通す固体電解質セパレータ、空気極用の電解液、及び空気極がその順に設けられたリチウム空気電池が開示されており、負極用の電解液として有機電解液を、空気極用の電解液としてアルカリ性の水系電解液を用いることが提案されている。

ところで、近年、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏなる一般式（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンである）で表わされる層状複水酸化物（ＬＤＨ）が知られており、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献３（国際公開第２０１０／１０９６７０号）を参照）。

特開２００９−９３９８３号公報 特開２０１０−１７６９４１号公報 国際公開第２０１０／１０９６７０号

しかしながら、亜鉛空気電池に関する特許文献１及びリチウム空気電池に関する特許文献２のいずれに開示される構成においても、空気中の二酸化炭素が空気極を通過してアルカリ性の水系電解液に達して反応し、アルカリ金属の炭酸塩が生成することにより電解液が劣化するという問題や、アルカリ金属の炭酸塩が空気極中の細孔を塞ぐといった問題が発生しうるため、長期使用に適したものではない。これに対して、空気極と電解液との間に水酸化物イオン伝導性固体電解質体を介在させることにより、電解液及び空気極の劣化を効果的に防止して、長寿命でかつ長期信頼性が高い空気二次電池を実現する手法が考えられる。すなわち、水酸化物イオン伝導性固体電解質体により、空気極で生成した水酸化物イオンのみを透過し、二酸化炭素を透過させないという手法である。

ところで、上記のように水酸化物イオン伝導性固体電解質体を用いた場合、空気極が電解液（水溶液）と直接接触しない構造となる。このため、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成するには、空気中の酸素だけでなく、Ｈ_２Ｏを空気極に供給する必要がある。この点、実際のメカニズムは定かではないが、そのＨ_２Ｏは水酸化物イオン伝導性固体電解質体の結晶中のＨ_２Ｏ分子や空気中の水蒸気を利用することになる。空気中に十分な量の水分があればこの二次電池は安定して作動するものと当初考えられたが、実際のところ、水酸化物イオン伝導性固体電解質体として用いた層状複水酸化物の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）伝導度が、相対湿度、すなわち空気中の水蒸気濃度によって予想外な程に異なる値を示すことが判明した。また、同様に、温度によってもイオン伝導度が大きく異なることが判明した。

すなわち、本発明者らは、今般、層状複水酸化物のような水酸化物イオン伝導性固体電解質体において、空気中の水蒸気濃度や電池の温度が変動すると、イオン伝導度が顕著に変動し、金属空気二次電池の出力等の特性が思いのほか安定しないとの知見を得た。その結果、金属空気二次電池の温度及び／又は空気極に供給される空気中の湿度を略一定に制御することにより、電池の出力特性等を安定化できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、金属空気二次電池において出力特性等を安定化させる使用方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、金属空気二次電池の使用方法であって、前記金属空気二次電池が、水酸化物イオン伝導性固体電解質体と、前記固体電解質体の一面側に密着して設けられる正極としての空気極と、前記固体電解質体の他面側に設けられる金属負極とを備えたものであり、
前記金属空気二次電池の温度及び／又は前記空気極に供給される空気中の湿度を略一定に制御することを含む、金属空気二次電池の使用方法が提供される。

本発明に使用可能な亜鉛空気二次電池の一例を示す模式断面図である。 本発明に使用可能なリチウム空気二次電池を説明するための概念図である。 本発明に使用可能なリチウム空気二次電池の一例を示す模式断面図である。 例２で伝導度測定に用いた測定系を示す概略図である。 例２で測定されたイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 例２で測定されたイオン伝導度の相対湿度依存性を示す図である。 例２における定電流測定により得られた充放電特性を示す図である。

金属空気二次電池の使用方法
本発明は、金属空気二次電池の使用方法である。本発明の方法に用いられる金属空気二次電池は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体と、固体電解質体の一面側に密着して設けられる正極としての空気極と、固体電解質体の他面側に設けられる金属負極とを備えたものである。このような水酸化物イオン伝導性固体電解質体及びそれを用いた金属空気二次電池の詳細については後述するが、好ましい適用例としては亜鉛空気電池やリチウム空気電池が挙げられる。そして、本発明の方法においては、金属空気二次電池の温度及び／又は空気極に供給される空気中の湿度を略一定に、好ましくは一定に制御する。これによって、電池の出力特性等を安定化することができる。その詳細は以下のように説明される。

すなわち、上述したように、水酸化物イオン伝導性固体電解質体を用いて上述の構造の金属空気二次電池を構築した場合、空気極は水酸化物イオン伝導性固体電解質体と接触し、水酸化物イオン伝導性固体電解質体はその一面側が空気と触れる。しかしながら、今般の知見によれば、水酸化物イオン伝導性固体電解質体として用いた層状複水酸化物の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）伝導度が、相対湿度、すなわち空気中の水蒸気濃度によって予想外な程に異なる値を示す。また、同様に、温度によってもイオン伝導度が大きく異なる。したがって、金属空気二次電池の温度及び／又は空気極に供給される空気中の湿度を略一定に、好ましくは一定に制御することで、水酸化物イオン伝導性固体電解質体のイオン伝導度を安定化させることができ、その結果、電池の出力特性等を安定化することができる。

本発明の方法においては、金属空気二次電池の温度を略一定に制御するのが好ましく、より好ましくは一定に制御する。これにより、イオン伝導度の温度依存性が大きい水酸化物イオン伝導性固体電解質体のイオン伝導度を安定化させることができる。温度を略一定ないし一定に制御するとは、電池の出力特性等を安定化させる程度に温度変動を抑えることを意味し、好ましくは温度変動幅が±５℃未満、より好ましくは±２．５℃未満、さらに好ましくは±１．５℃未満、理想的には±０℃である。温度変動幅の許容範囲は、設定温度が十分に高ければ伝導度が出力に及ぼす影響が小さくなるため比較的広めの温度変動幅であっても許容されうる。特に、実際の運転を考えた場合、極度に狭い温度変動幅での制御は、制御系を巨大にしてエネルギー密度を下げコスト的にも不利になりかねないため、そのような不都合を生じない程度の適度な温度変動幅で制御すればよい。温度を略一定にする方法としては、任意の手法を採用することができ特に限定されないが、電池容器を断熱材とヒーターを備えた容器に収納する方法が好ましく例示される。あるいは、工場や他の発電装置等から排出される高温廃熱により暖められた空気を利用して電池容器を所定温度に暖める構成としてもよい。

本発明の方法においては、空気極に供給される空気中の湿度を略一定に制御するのが好ましく、より好ましくは一定に制御する。これにより、イオン伝導度の湿度依存性が大きい水酸化物イオン伝導性固体電解質体のイオン伝導度を安定化させることができる。湿度を略一定ないし一定に制御するとは、電池の出力特性等を安定化させる程度に湿度変動を抑えることを意味し、好ましくは相対湿度変動幅が±５％未満、より好ましくは±２．５％未満、理想的には±０％である。相対湿度変動幅の許容範囲は、設定湿度が十分に高ければ伝導度が出力に及ぼす影響が小さくなるため比較的広めの相対湿度変動幅であっても許容されうる。特に、実際の運転を考えた場合、極度に狭い相対湿度変動幅での制御は、制御系を巨大にしてエネルギー密度を下げコスト的にも不利になりかねないため、そのような不都合を生じない程度に適度な相対湿度変動幅で制御すればよい。湿度を略一定にする方法としては、任意の手法を採用することができ特に限定されないが、電池を収納した容器（望ましくは密閉容器）内に、外部より、湿度を略一定に調整された空気を送り込む方法が好ましく例示される。

特に好ましくは、金属空気二次電池の温度及び空気極と接触可能な空気中の湿度の両方が略一定ないし一定に制御される。これにより、水酸化物イオン伝導性固体電解質体のイオン伝導度をより一層確実に安定化させることができ、その結果、電池の出力特性等をより一層確実に安定化することができる。

金属空気二次電池
本発明の方法に用いられる金属空気二次電池は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体と、この固体電解質体の一面側に密着して設けられる正極としての空気極と、この固体電解質体の他面側に設けられる金属負極とを備える。この構成によれば、前述したように、長寿命でかつ長期信頼性が高い各種金属空気電池を実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、金属負極は亜鉛又は亜鉛合金を含んでなるものであってよく、それによって亜鉛空気二次電池を構築することができる。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、金属負極はリチウム又はリチウム合金を含んでなるものであってよく、それによってリチウム空気二次電池を構築することができる。典型的には固体電解質体と負極の間にアルカリ電解液が使用され、リチウム空気二次電池にあっては、固体電解質体と負極の間に電解液としてリチウムイオン含有水溶液を使用するのが好ましい。

金属空気二次電池の好ましい形態である亜鉛空気電池及びリチウム空気電池について、以下に具体的に説明する。

（１）亜鉛空気二次電池
図１に、本発明に使用可能な亜鉛空気二次電池の構成を概念的に示す。図１に示される亜鉛空気二次電池１０は、正極としての空気極１２と、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４と、金属負極１６と、電解液とを備える。水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は、空気極１２の一面側に密着して設けられ、水酸化物イオン伝導性を有する。金属負極１６は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の空気極１２と反対側に設けられ、亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる。電解液は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４によって空気極１２と隔離されてなり、この電解液中に金属負極１６が浸漬されてなる。

このように、亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２の一面側に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４が密着して設けられてなる。このような構成によれば、空気極１２と電解液との間に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４が介在することになるので、空気極１２で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）のみを電解液に通過させる一方、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の混入を阻止することができる。これにより、電解液の劣化を防止して、寿命の長い亜鉛空気電池を実現できる。同時に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の介在により、電解液中のアルカリ金属イオンが空気極１２まで移動するのを阻止して、アルカリ金属の炭酸塩からなる析出物が空気極１２中の細孔内で生成して細孔を塞ぐという問題を回避することもでき、これは長期信頼性の向上に寄与する。また、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は典型的には緻密で硬い無機固体で構成されるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトが空気極と接触することによる正負極間の短絡を物理的に防止することも可能となる。その結果、長寿命でかつ長期信頼性が高い亜鉛空気二次電池の提供が可能となる。

すなわち、亜鉛空気二次電池１０における、空気極（正極）１２及び金属負極１６における放電時の反応は以下のとおりであり、充電時はその逆となる。
正極： Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極： ２Ｚｎ ＋ ４ＯＨ⁻ → ２ＺｎＯ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻

なお、亜鉛空気二次電池１０では、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４が空気極１２の一面側に密着して設けられるため、電解液は水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の金属負極１６側にのみに存在し、空気極１２側には存在しない。この場合、正極反応に必要なＨ_２Ｏは分子構造中に含水可能な水酸化物イオン伝導性固体電解質体においては浸入したＨ_２Ｏを使用できるが、併せて空気中の水分を正極反応に必要なＨ_２Ｏとして使用することもできる。したがって、電池動作を効率的に行うには、本発明の電池は加湿空気の存在下で使用されるのが好ましい。

（１ａ）水酸化物イオン伝導性固体電解質体
水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成され、空気極１２で生成した水酸化物イオンを電解液に選択的に通過させることが可能なあらゆる部材であることができる。すなわち、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の電池内への混入を阻止すると同時に、電解液中のアルカリ金属イオンが空気極１２まで移動するのを阻止する。したがって、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は二酸化炭素を通さないものであることが望まれる。このため、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が緻密質セラミックスであるのが好ましい。特に、無機固体電解質は緻密で硬い無機固体で構成されることで、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止することができる。このような水酸化物イオン伝導性固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、８８％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上であるが、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の電池内への混入や亜鉛デンドライトの貫通を阻止できるのであればこれに限定されない。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質は層状複水酸化物（ＬＤＨ）であるのが好ましい。このような層状複水酸化物は水熱固化法によって緻密化されるのが好ましい。したがって、水熱固化を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の水酸化物イオン伝導性固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱固化法によらなくても、緻密で硬い水酸化物イオン伝導性固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる固化法が採用可能である。このように、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は層状複水酸化物緻密体からなるものが好ましい。好ましい層状複水酸化物緻密体及びその製造方法については後述するものとする。

本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、ＮａＬａＴｉＯ_４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、及びＳｒ_４Ｃｏ_１．６Ｔｉ_１．４Ｏ_８（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏからなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものであってもよい。これらの無機固体電解質は、国際公開第２０１１／１０８５２６号において、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性固体電解質として開示されるものであり、焼結により上記基本組成の緻密質焼結体を作製後、還元・加水処理を行って水酸化物イオン伝導性を発現させることにより得ることができる。

水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の形状は特に限定されず、緻密な板状及び膜状のいずれであってもよいが、板状に形成されてなるのが亜鉛デンドライトの貫通、二酸化炭素の混入及びアルカリ金属イオンの空気極への移動をより一層効果的に阻止できる点で好ましい。もっとも、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４が、二酸化炭素の混入及びアルカリ金属イオンの空気極への移動を十分に阻止できる程の緻密性を有するのであれば膜状に形成されるのも好ましい。板状の水酸化物イオン伝導性固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。また、水酸化物イオン伝導性固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１×１０^−４〜１×１０^−１Ｓ／ｍ（１×１０^−３〜１ｍＳ／ｃｍ）、より典型的には１．０×１０^−４〜１．０×１０^−２Ｓ／ｍ（１．０×１０^−３〜１．０×１０^−１ｍＳ／ｃｍ）の伝導度を有する。

水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。

水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４上により安定に水酸化物イオンを保持するために、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の片面又は両面に多孔質基材を設けてもよい。水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる。一方、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。

（１ｂ）空気極（正極）
空気極１２は、亜鉛空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極１２の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられる。空気極１２は、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。この場合、上記したような触媒材料をＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなる水酸化物イオン伝導性固体電解質板の空気極側にペースト化して塗布して空気極を形成してもよい。また、空気極１２は、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であってもよく、その場合には多孔質材料の一面側に水酸化物イオン伝導性固体電解質体が膜状に形成されてなるのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型酸化物の粉末粒子を焼結により多孔質体として成形し、この多孔質体の一面側にＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物（ＬＤＨ）を水熱法等により緻密に製膜して、空気極と水酸化物イオン伝導性固体電解質体の積層構造を形成してもよい。空気極１２は導電材を含んでいてもよい。導電材は、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１２は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４と同質の水酸化物イオン伝導性固体電解質からなる物質との混合物又は複合体であることが好ましい。このような構成により、水酸化物イオン伝導性固体電解質体の表面積が増大し、正極反応で生成したＯＨ⁻イオンをより効果的に移動させることができる。

空気極１２は水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４と反対側の面に正極集電体１８を備えたものであってもよい。この場合、正極集電体１８は空気極１２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。

（１ｃ）金属負極
金属負極１６は、負極活物質として機能する亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる。金属負極１６は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の金属負極としては、３０〜３５０μｍの粒径のものを好ましく用いることができる。ゲル状の金属負極としては、１００〜３００μｍの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。

亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。さらに好ましくは、ビスマスを５０〜１０００ｐｐｍ、インジウムを１００〜１０００ｐｐｍで、アルミニウム及び／又はカルシウムを１０〜１００ｐｐｍ含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを１００〜５００ｐｐｍ、インジウムを３００〜７００ｐｐｍ、アルミニウム及び／又はカルシウムを２０〜５０ｐｐｍ含む。

金属負極１６は負極集電体に担持したものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。

（１ｄ）電解液
電解液としては、亜鉛空気電池に一般的に使用される各種の電解液が使用可能である。電解液の例としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液、塩化亜鉛や過塩素酸亜鉛を含む水溶液、過塩素酸亜鉛を含む非水系溶媒、亜鉛ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含む非水系溶媒等が挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物水溶液、特に水酸化カリウム水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化カリウムを３〜５０重量％（例えば３０〜４５重量％）含む水酸化カリウム水溶液である。

（１ｅ）電池容器
空気極１２、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４、金属負極１６及び電解液は、電池容器２０内に収容されることができる。この電池容器２０は、空気極１２を外部空気と接触可能にするための空気孔２０ａを有するのが好ましい。電池容器の材質、形状及び構造は特に限定されないが、電解液への空気（特に二酸化炭素）の混入及び電解液の漏れが無いように構成されることが望まれる。

図１に示される電池容器２０は、少なくとも空気極１２を収容する正極容器２２と、少なくとも金属負極１６及び電解液を収容する負極容器２４とを備えてなる。正極容器２２には空気孔２０ａが設けられ、通気性を有する集電体１８を通過した空気が空気極１２に到達可能とされてなる。正極容器２２が負極容器２４とガスケット２６，２８を介して嵌合され、これにより電池容器２０内の密閉性が確保される。具体的には、正極容器２２の内周縁に沿って正極ガスケット２６が配設され、正極ガスケット２６の内側に、空気極１２及び正極集電体１８がそれらの合計厚さが正極ガスケット２６の厚さと同じとなるように配置される。金属負極１６及び電解液が充填された負極容器２４の上縁部には負極ガスケット２８が配設される。正極容器２２の内径は負極容器２４の内径よりも大きく設計されており、それにより、ガスケット２６が配設された正極容器２２が、ガスケット２８が配設された負極容器２４に、ガスケット２６，２８間で水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４を挟持するように被せられた構成となっている。ガスケット２６，２８は気密性及び水密性を確保できるものであれば材質、形状及び構造は特に限定されないが、ナイロン等の絶縁性を有する材質で構成されるのが好ましい。このような電池容器２０によれば、空気成分（特に二酸化炭素）の負極容器２４内の電解液への侵入を、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４及びガスケット２６，２８を介して確実に阻止することができる。なお、正極容器２２と負極容器２４の嵌合の手順は特に限定されず、金属負極１６及び電解液が充填された負極容器２４に負極ガスケット２８、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４、空気極１２、正極集電体１８及び正極ガスケット２６に適宜配設していき、最後に正極容器２０を被せてもよいし、あるいは、予め空気極１２、正極集電体１８及び正極ガスケット２６が組み込まれた正極容器２２を用意しておき、金属負極１６及び電解液が充填されて負極ガスケット２８が配設された負極容器２４に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４を挟むように合体させてもよい。

本発明に使用可能な亜鉛空気二次電池は、あらゆる形状であることができ、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等であることができる。また、小型の二次電池のみならず、電気自動車等に用いる大型の二次電池等にも適用可能である。

本発明に使用可能な亜鉛空気二次電池は、充電専用の正極を更に備えていてもよい（例えば特開２０１０−１７６９４１号公報を参照）。充電専用正極を備えることで、水酸化物イオン伝導性固体電解質体の水酸化物イオン伝導性が低い場合でも、充電時にはこれを利用せずに充電専用正極を用いることができ、それにより充電を高速に行うことができる。その上、充電時における空気極での酸素の発生を回避して空気極の腐食や劣化を防ぐこともできる。充電専用正極の好ましい例としては、カーボンあるいは金属チタンメッシュが挙げられる。

（２）リチウム空気二次電池
図２に、本発明に使用可能なリチウム空気二次電池の構成を概念的に示す。図２に示されるリチウム空気二次電池３０は、正極としての空気極３２と、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４と、セパレータ３６と、負極３８と、アルカリ電解液４０とを備える。水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は、空気極３２の一面側に密着して設けられ、水酸化物イオン伝導性を有する。セパレータ３６は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４と離間して設けられ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質からなる。負極３８は、セパレータ３６とリチウムイオン授受可能に設けられ、リチウムを含んでなる。アルカリ電解液４０は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４及びセパレータ３６の間に充填されてなる。

このように、リチウム空気二次電池３０は、空気極３２の一面側に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４が密着して設けられてなる。このような構成によれば、空気極３２とアルカリ電解液４０との間に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４が介在することになるので、空気極３２で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）のみをアルカリ電解液４０に通過させる一方、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の混入を阻止することができる。これにより、アルカリ電解液の劣化を防止して、寿命の長いリチウム空気電池を実現できる。同時に、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４の介在により、アルカリ電解液４０中のアルカリ金属イオン（例えばＬｉ^＋）が空気極３２まで移動するのを阻止して、アルカリ金属水酸化物（例えばＬｉＯＨ）析出物が空気極３２中の細孔内で生成して細孔を塞ぐという問題を回避することもでき、これは長期信頼性の向上に寄与する。また、アルカリ電解液４０と負極３８とを隔離するセパレータ３６として、緻密性に優れるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることにより、セパレータからのアルカリ電解液４０及びそれに含まれる水酸化物イオンの漏れ、及びそれによるアルカリ電解液ないし水酸化物イオンと負極３８との反応による負極の劣化を効果的に防止することができる。その結果、長寿命でかつ長期信頼性が高いリチウム空気二次電池の提供が可能となる。

すなわち、リチウム空気二次電池３０における、空気極（正極）３２、電解液４０及び負極３８における放電時の反応は以下のとおりであり、充電時はその逆となる。
正極： ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
電解液： Ｌｉ^＋ ＋ ＯＨ⁻ → ＬｉＯＨ
負極： Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

なお、リチウム空気二次電池３０では、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４が空気極３２の一面側に密着して設けられるため、アルカリ電解液４０は水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４の負極３８側にのみに存在し、空気極３２側には存在しない。この場合、正極反応に必要なＨ_２Ｏは分子構造中に含水可能な水酸化物イオン伝導性固体電解質体においては浸入したＨ_２Ｏを使用できるが、併せて空気中の水分を正極反応に必要なＨ_２Ｏとして使用することもできる。したがって、電池動作を効率的に行うには、本発明の電池は加湿空気の存在下で使用されるのが好ましい。

（２ａ）空気極（正極）
空気極３２は、リチウム空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極３２の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられる。空気極３２は、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。この場合、上記したような触媒材料をＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなる水酸化物イオン伝導性固体電解質板の空気極側にペースト化して塗布して空気極を形成してもよい。また、空気極３２は、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であってもよく、その場合には多孔質材料の一面側に水酸化物イオン伝導性固体電解質体が膜状に形成されてなるのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型酸化物の粉末粒子を焼結により多孔質体として成形し、この多孔質体の一面側にＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物（ＬＤＨ）を水熱法等により緻密に製膜して、空気極と水酸化物イオン伝導性固体電解質体の積層構造を形成してもよい。空気極３２は導電材を含んでいてもよい。導電材は、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極３２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極３２は、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４と同質の水酸化物イオン伝導性固体電解質からなる物質との混合物又は複合体であることが好ましい。このような構成により、水酸化物イオン伝導性固体電解質体の表面積が増大し、正極反応で生成したＯＨ⁻イオンをより効果的に移動させることができる。

空気極３２は水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４と反対側の面に正極集電体を備えたものであってもよい。この場合、正極集電体は空気極１２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。

（２ｂ）水酸化物イオン伝導性固体電解質体
水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質で構成され、空気極３２で生成した水酸化物イオンをアルカリ電解液４０に選択的に通過させることが可能なあらゆる部材であることができる。すなわち、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の電池内への混入を阻止すると同時に、アルカリ電解液４０中のリチウムイオンが空気極３２まで移動するのを阻止する。したがって、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は二酸化炭素を通さないものであることが望まれる。このため、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が緻密質セラミックスであるのが好ましい。このような緻密な水酸化物イオン伝導性固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、８８％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上であるが、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の電池内への混入を阻止できるのであればこれに限定されない。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質は層状複水酸化物（ＬＤＨ）であるのが好ましい。このような層状複水酸化物は水熱固化法によって緻密化されるのが好ましい。したがって、水熱固化を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の水酸化物イオン伝導性固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱固化法によらなくても、緻密で硬い水酸化物イオン伝導性固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる固化法が採用可能である。このように、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は層状複水酸化物緻密体からなるものが好ましい。好ましい層状複水酸化物緻密体及びその製造方法については後述するものとする。

本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、ＮａＬａＴｉＯ_４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、及びＳｒ_４Ｃｏ_１．６Ｔｉ_１．４Ｏ_８（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏからなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものであってもよい。これらの無機固体電解質は、国際公開第２０１１／１０８５２６号において、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性固体電解質として開示されるものであり、焼結により上記基本組成の緻密質焼結体を作製後、還元・加水処理を行って水酸化物イオン伝導性を発現させることにより得ることができる。

水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４の形状は特に限定されず、緻密な板状及び膜状のいずれであってもよいが、板状に形成されてなるのが二酸化炭素の混入及びリチウムイオンの空気極への移動をより一層効果的に阻止できる点で好ましい。もっとも、水酸化物イオン伝導性固体電解質体１４が、二酸化炭素の混入及びＬｉイオンの空気極への移動を十分に阻止できる程の緻密性を有するのであれば膜状に形成されるのも好ましい。板状の水酸化物イオン伝導性固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。また、水酸化物イオン伝導性固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１×１０^−４〜１×１０^−１Ｓ／ｍ（１×１０^−３〜１ｍＳ／ｃｍ）、より典型的には１．０×１０^−４〜１．０×１０^−２Ｓ／ｍ（１．０×１０^−３〜１．０×１０^−１ｍＳ／ｃｍ）の伝導度を有する。

水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。

水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４上により安定に水酸化物イオンを保持するために、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４の片面又は両面に多孔質基材を設けてもよい。水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる。一方、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。

（２ｃ）セパレータ
セパレータ３６は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質で構成され、アルカリ電解液４０と負極３８とを隔離し、それによりアルカリ電解液４０や水酸化物イオンが負極３８と直接接触して反応してしまうのを防止することができる。したがって、無機固体電解質はリチウムイオンを選択的に通過させ、アルカリ電解液及び水酸化物イオン等を通過させない緻密質セラミックスであることが望まれる。また、無機固体電解質を金属リチウムよりも硬く構成することで、充電時に負極でリチウムデンドライトが成長してきてもセパレータ３８で確実に阻止して、リチウムデンドライトによる正負極間の短絡を回避することも可能である。このため、有機固体電解質のセパレータは本発明では使用されない。無機固体電解質は、アルカリ電解液及び水酸化物イオン等が通過する連通孔が存在すると負極の劣化に繋がるため緻密であることが望ましく、例えば、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であり、このような高い相対密度は無機固体電解質の原料粉末の粒径及び焼結温度等を適宜制御することにより実現することができる。なお、相対密度は、アルキメデス法により測定することができる。無機固体電解質は１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する。

リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられ、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。

（２ｄ）負極
負極３８は、リチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されず、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等を含んで構成されることができる。リチウムは他の金属元素と比べて高い理論電圧及び電気化学当量を有するとの点で負極材料として優れる一方、充電時にデンドライトを成長させてしまうことがある。しかし、本発明によれば無機固体電解質のセパレータ３６でデンドライトの貫通を阻止し、正負極間の短絡を回避することができる。負極３８を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。

負極３８には負極集電体を備えたものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、白金、貴金属等の金属板や金属メッシュ、カーボンペーパー、酸化物導電体等が挙げられる。

負極３８は、セパレータとリチウムイオン授受可能に設けられていれば、その配置は特に限定されない。したがって、負極３８はセパレータ３６と直接接触してなるものであってもよいし、非水系電解液を介して間接的に接触する構成としてもよい。

（２ｅ）アルカリ電解液
アルカリ電解液４０は、アルカリ性の水系電解液である。アルカリ電解液４０は、リチウムイオン含有水溶液が充電可能性の観点から好ましいが、放電時に負極３８からリチウムイオンが供給されれば足りるため、充電末状態においては必ずしもリチウムイオンを含まなくてもよい。アルカリ電解液中のリチウムイオンが負極反応に関与する一方、アルカリ電解液中の水酸化物イオンが正極反応に関与する。アルカリ電解液の好ましい例としては、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム水溶液である。また、アルカリ電解液はリチウムハライドを含むものであってもよく、リチウムハライドの好ましい例としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。

アルカリ電解液４０には、充電容量を上げるため、放電生成物として水酸化リチウム一水和物等の粉末を予め混合させておいてもよく、これは放電末状態で電池を構築する場合に特に有利となる。すなわち、充電が進むにつれて電解液中のリチウムイオン濃度及び水酸化物イオン濃度が下がるべきところ、水酸化リチウム一水和物の粉末が電解液中に溶解することでリチウムイオン及び水酸化物イオンが電解液に新たに供給される。

電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

（２ｆ）電池容器
空気極３２、水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４、アルカリ電解液４０、セパレータ３６及び負極３８は電池容器に収容されることができる。この容器は、空気極３２を外部空気と接触可能にするための空気孔を有するのが好ましい。電池容器の材質、形状及び構造は特に限定されないが、電解液への空気（特に二酸化炭素）の混入及び電解液の漏れが無いように構成されることが望まれる。

電池容器は、正極容器及び負極容器を、ガスケットを介して互いに嵌合可能に備えてなるのが好ましい。また、電池容器（特に負極容器）の内壁と負極との間に導電性緩衝材を介在させて、充放電による負極の厚さの変動によらず負極３８と電池容器又は負極端子との接続を常に保つ構成とするのが好ましい。すなわち、導電性緩衝材の厚さが弾性的に変動可能なため負極３８と電池容器（特に負極容器）との接続が常に保たれる。導電性緩衝材の好ましい例としては、カーボンフェルト、ステンレス製金属繊維を綿状にしたウェブ等が挙げられる。

この態様によるリチウム空気二次電池が図３に示される。同図に示されるリチウム空気二次電池５０は、少なくとも空気極５２を収容する正極容器６２と、負極５８側に設けられる負極容器６４とを備えてなる。正極容器６２には空気孔６２ａが設けられ、空気が空気極５２に到達可能とされてなる。正極容器６２がガスケット６６，６８及びその間のセパレータ５６を介して負極容器６４と嵌合され、これにより電池容器内の密閉性が確保される。具体的には、正極容器６２の底部に空気極５２及び水酸化物イオン伝導性固体電解質体５４が順に積層され、水酸化物イオン伝導性固体電解質体５４上には正極容器６２の内周縁に沿って正極ガスケット６６が配設されるとともに、正極ガスケット６６及び水酸化物イオン伝導性固体電解質体５４によって形成された空間には電解液６０が正極ガスケット６６の上端と同じ高さとなるように充填される。セパレータ５６は、正極ガスケット６６に接しながら電解液６０を正極ガスケット６６及び水酸化物イオン伝導性固体電解質体３４で形成される空間に封じ込めるように設けられる。セパレータ５６上の中央部分には負極６８及び導電性緩衝材７０が積層される一方、セパレータ５６上の正極容器４２の内周縁に沿って正極ガスケット６８が配設される。

リチウム空気二次電池５０は放電末状態で構築してもよいし、充電末状態として構築してもよい。すなわち、放電末状態で構築する場合には、負極５８は先ず負極集電体のみで構成しておき、充電時に金属リチウムを析出させて負極としての機能を付与すればよい。
一方、充電末状態で構築する場合にはセパレータ５６上に金属リチウム及び負極集電体を積層して負極５８を構成すればよい。負極容器６４の外径は正極容器６２の内径よりも小さく設計されており、正極容器６２の内周縁に沿って配設された負極ガスケット６８を介して正極容器６２と嵌合される。このように本態様のリチウム空気二次電池５０は、空気極５２、水酸化物イオン伝導性固体電解質体５４、電解液６０、セパレータ５６、負極５８及び導電性緩衝材７０が、正極容器６２及び負極容器６４によってガスケット６６，６８を介して挟持される構成を有しており、それにより空気孔５２ａ以外の部分の気密性及び水密性が確保される。したがって、ガスケット６６，６８は気密性及び水密性を確保できるものであれば材質、形状及び構造は特に限定されないが、ナイロン等の絶縁性を有する材質で構成されるのが好ましい。このようなリチウム空気二次電池５０によれば、空気成分（特に二酸化炭素）の電池内部、特に電解液への侵入を、水酸化物イオン伝導性固体電解質体５４及びガスケット６６，６８を介して確実に阻止することができる。

本発明に使用可能なリチウム空気二次電池は、あらゆる形状であることができ、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等であることができる。また、小型の二次電池のみならず、電気自動車等に用いる大型の二次電池等にも適用可能である。

本発明に使用可能なリチウム空気二次電池は、充電専用の正極を更に備えていてもよい（例えば特開２０１０−１７６９４１号公報を参照）。充電専用正極を備えることで、水酸化物イオン伝導性固体電解質体の水酸化物イオン伝導性が低い場合でも、充電時にはこれを利用せずに充電専用正極を用いることができ、それにより充電を高速に行うことができる。その上、充電時における空気極での酸素の発生を回避して空気極の腐食や劣化を防ぐこともできる。充電専用正極の好ましい例としては、カーボンあるいは金属チタンメッシュが挙げられる。

層状複水酸化物緻密体及びその製造方法
前述のとおり、本発明に使用可能な金属空気二次電池における水酸化物イオン伝導性固体電解質体として、層状複水酸化物緻密体を用いるのが好ましい。好ましい層状複水酸化物緻密体は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の少なくとも一種以上の陽イオン、Ｍ^３＋は少なくとも一種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相として含むものであり、好ましくは上記層状複水酸化物のみから実質的になる（又はのみからなる）。

上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋がＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。

前述のとおり、層状複水酸化物緻密体は、好ましくは８８％以上の相対密度を有し、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上である。したがって、層状複水酸化物緻密体はクラックを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくはクラックを全く含まない。

層状複水酸化物緻密体は、層状複水酸化物主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成されるのが好ましい。すなわち、示差熱分析において主に２００℃近辺に観測される明確な吸熱ピークは層間水の脱離によるものと言われており、それに伴って急激に層間距離が変化するなどの大きな構造変化があるとされ、安定な温度領域が狭い可能性が推測されるからである。

層状複水酸化物緻密体は、あらゆる方法によって作製されたものであってもよいが、以下に好ましい製造方法の一態様を説明する。この製造方法は、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物の原料粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これを層状複水酸化物へ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この方法によれば、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することができる。

（１）原料粉末の用意
原料粉末として、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物の粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋がＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物緻密体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１〜１.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、成形時に気孔が残留する可能性が高く、大きすぎると成形性が悪くなるためである。

所望により、原料粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ^２＋及びＭ^３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０〜４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。

（２）成形体の作製
原料粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形後且つ焼成前の成形体（以下、成形体という）が、４３〜６５％、より好ましくは４５〜６０％であり、さらに好ましくは４７％〜５８％の相対密度を有するように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められるが、成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管した原料粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の相対密度が２６〜４０％であるのが好ましく、より好ましくは２９〜３６％である。なお、酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、層状複水酸化物を構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた。一例に挙げた加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。これらの成形体の相対密度は、得られる緻密体の強度だけではなく、通常板状形状を有する層状複水酸化物の配向度への影響もあることから、その用途等を考慮して成形時の相対密度を上記の範囲で適宜設定するのが好ましい。

（３）焼成工程
上記工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７〜６５％の重量となり、且つ／又は、成形体の体積の７０〜７６％以下の体積となるように行われるのが好ましい。成形体の重量の５７％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に再生できない異相が生成しにくくなり、６５％以下であると焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、成形体の体積の７０％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、７６％以下であると、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の重量の８５〜９５％、及び／又は成形体の体積の９０％以上の酸化物焼成体を得るのが好ましい。原料粉末が仮焼されるか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体が、酸化物換算で２０〜４０％の相対密度を有するように行われるのが好ましく、より好ましくは２０〜３５％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。ここで、酸化物換算での相対密度とは、層状複水酸化物を構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。酸化物焼成体を得るための好ましい焼成温度は４００〜８５０℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３〜１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは３５〜６５時間である。

（４）層状複水酸化物への再生工程
上記工程で得られた酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａ^ｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る。すなわち、この製法により得られる層状複水酸化物固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００〜１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼結体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２〜５０時間であり、さらに好ましくは５〜２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。

層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。

（５）脱水工程
上記工程で得られた水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する。こうして本発明の層状複水酸化物緻密体が得られる。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０〜７０％の範囲内であれば問題はない。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
本発明の金属空気二次電池に用いるための水酸化物イオン伝導性固体電解質体として、相対密度が９３％で、直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状のハイドロタルサイト緻密体（以下、ハイドロタルサイト試験片という）を以下のようにして作製した。なお、ハイドロタルサイトは代表的な層状複水酸化物の一種である。原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ-６、協和化学工業株式会社製）粉末を用意した。この原料粉末の組成はＭｇ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２ＣＯ_３ ^ｎ− _{０．２５／ｎ}・ｍＨ_２Ｏであった。原料粉末を直径１６ｍｍの金型に充填して２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成形圧で一軸プレス成形して、相対密度４８％、厚さ約２ｍｍの成形体を得た。なお、この相対密度の測定は、室温、相対湿度２０％以下で２４時間保管した成形体について行った。得られた成形体をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、７００℃に達した時点で５時間保持した後、冷却することにより行った。この昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は６０時間であった。こうして得られた焼成体は、成形体の重量の６２％及び成形体の体積の７４％の重量及び体積を有し、酸化物換算で２２％の相対密度を有していた。この焼成体を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に大気中でイオン交換水と共に封入し、１００℃で５時間保持することを含む再生条件で水熱処理を施して、試料を得た。室温まで冷めた試料は余分な水分を含んでいるため、ろ紙等で軽く表面の水分を拭き取った。こうして得られた試料を２０〜３０℃、相対湿度が４０〜６０％程度の室内で自然脱水（乾燥）して試験片を得た。得られた試験片を目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。

試験片の寸法及び重量から密度を算出し、この密度を理論密度で除することにより試験片の相対密度を決定したところ、９３％であった。なお、理論密度の算出にあたり、Ｍｇ／Ａｌ＝３のハイドロタルサイト理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２−０７００に記載の２．０６ｇ／ｃｍ^３を、Ｍｇ／Ａｌ＝２のハイドロタルサイトの理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．７０−２１５１に記載される２．０９ｇ／ｃｍ^３とを用いた。

また、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ ＡＸＳ社製）により、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５〜７０°の測定条件で、試験片の結晶相を測定し、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６５に記載されるハイドロタルサイトの回折ピークを用いて同定し、以下の基準に従い評価した。その結果、ハイドロタルサイトに起因するピークのみが観察された。

例２
例１で得られたハイドロタルサイト試験片の亜鉛空気電池の構成における伝導度を確認するために、簡易的に亜鉛空気電池を構築して伝導度の測定を行った。図４にその測定系の概略図を示す。図４に示される測定系は、固体電解質体としてハイドロタルサイト試験片を用いた亜鉛空気電池１００を含む測定系である。この亜鉛空気電池１００は、負極１０２として亜鉛箔（株式会社ニラコ製、厚さ０．０５ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を、電解液１０４として１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を、空気極（正極）１０６として白金担持カーボン触媒（Ｅ−ＴＥＫ製、７ｍｍ角）を、正極集電体１０８として白金メッシュ（株式会社ニラコ製、７ｍｍ角）を備えたものである。空気極（正極）１０６はハイドロタルサイト試験片１１０及び不織布１１２を介して電解液１０４と水酸化物イオン伝導可能に隔離されてなる一方、ハイドロタルサイト試験片１１０は不織布１１２を通じて電解液１０４と接触可能な構成となっている。なお、空気極１０６としての白金担持カーボン触媒は、片側にカーボンメッシュを備え、もう片側のメッシュ上にカーボンと白金の混合粉を付着させたもの（白金担持量：５ｇ／ｍ^２）ものであり、カーボンメッシュ側を正極集電体１０８に向けて使用した。負極１０２及び正極集電体１０８を介して亜鉛空気電池１００を電気化学測定装置１１４に接続して測定系を構築した。この電気化学測定装置１１４は、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８７型）及び周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を組み合わせたものである。このようにして電気化学測定装置１１４と接続された亜鉛空気電池１００を恒温恒湿槽１１６（ヤマト科学株式会社製、恒温恒湿器ＩＷ２２２）内に設置して、交流インピーダンス測定及び定電流測定を行った。

（交流インピーダンス測定）
上記得られた測定系を用いて、３０、４０、６０及び８０℃の４点の各温度において、４０、７０及び９０％の３点の相対湿度で、合計１２点のデータを取得した。擬似四端子での交流インピーダンス法によって得られた抵抗成分を用いて、下記式によりイオン伝導度を算出した。このとき温度及び湿度を一定に保持するように制御した（温度変動幅は±０．１℃、湿度変動幅は±２％であった）。

ここで、σは伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒは抵抗（Ω）、Ｌは試料の厚さ（ｃｍ）、Ｓは電極面積（ｃｍ^２）である。この交流インピーダンス測定は、測定温度３０〜８０℃、相対湿度４０〜９０％（共に恒温恒湿器の設定値）、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、交流電圧振幅：１０ｍＶの条件で行った。なお、この測定は、温度及び湿度を設定して２０分後、すなわち起電力の値が安定した後に開始した。

（定電流測定）
また、放電曲線を得て充放電特性を評価するために、直流で定電流を流した際の電圧の値を記録した。この定電流測定は、測定温度８０℃、相対湿度９０％（恒温恒湿器の設定値）、電流：１×１０^−６Ａ、及び測定時間：５分の条件で行った。

（結果）
表１に交流インピーダンス法により得られたイオン伝導度を示す。また、図５にはイオン伝導度の温度依存性が、図６にはイオン伝導度の相対湿度依存性が示される。さらに、図７には定電流測定により得られた充放電特性を示す。

図５に示されるように、ハイドロタルサイト試験片はイオン伝導度の温度依存性が大きく、それ故活性化エネルギーが大きいため、伝導度を一定範囲に保つための温度領域が狭く、僅かな温度変化で伝導度が影響を受けやすい（図５に示される各線の傾きに基づいて各相対湿度での活性化エネルギーを算出すると、相対湿度９０％では０．６１ｅＶ、７０％では０．４７ｅＶ、４０％では０．３０ｅＶである）。すなわち、活性化エネルギーが小さいイオン伝導体の場合には温度変化に対するイオン伝導度の変化が鈍感となることから、ある一定の伝導度を得るための温度範囲が広いが、ハイドロタルサイトのような水酸化物イオン伝導性固体電解質体にあってはそれが当てはまらないといえる。また、図６に示されるように、ハイドロタルサイト試験片は湿度に対してもイオン伝導度が大きく変化する。したがって、安定した出力を得るためには温度及び／又は湿度、好ましくはそれらの両方を略一定に、好ましくは一定に制御することが効果的であるといえる。

１０ 亜鉛空気二次電池
１２ 空気極（正極）
１４ 水酸化物イオン伝導性固体電解質体
１６ 金属負極
１８ 正極集電体
２０ 電池容器
２０ａ 空気孔
２２ 正極容器
２４ 負極容器
２６ 正極ガスケット
２８ 負極ガスケット
３０，５０ リチウム空気二次電池
３２，５２ 空気極（正極）
３４，５４ 水酸化物イオン伝導性固体電解質体
３６，５６ セパレータ
３８，５８ 負極
４０，６０ アルカリ電解液
６２ 正極容器
６２ａ 空気孔
６４ 負極容器
６６ 正極ガスケット
６８ 負極ガスケット
７０ 導電性緩衝材

Claims (12)

1. 金属空気二次電池の使用方法であって、前記金属空気二次電池が、水酸化物イオン伝導性固体電解質体と、前記固体電解質体の一面側に密着して設けられる正極としての空気極と、前記固体電解質体の他面側に設けられる金属負極とを備えたものであり、
   前記金属空気二次電池の温度及び／又は前記空気極に供給される空気中の湿度を略一定に制御することを含む、金属空気二次電池の使用方法。
2. 前記金属空気二次電池の温度及び前記空気極と接触可能な空気中の湿度の両方が略一定に制御される、請求項１に記載の方法。
3. 前記電池を収納した容器内に、外部より、湿度を略一定に調整された空気を送り込むことを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記金属空気二次電池の温度が、±５℃未満の温度変動幅に収まるように制御される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記空気極に供給される空気中の湿度が、±５％未満の相対湿度変動幅に収まるように制御される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記水酸化物イオン伝導性固体電解質体が、
   一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ^２＋は少なくとも一種以上の２価の陽イオン、Ｍ^３＋は少なくとも一種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）
   で示される層状複水酸化物からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記一般式のうち、少なくともＭ^２＋がＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記水酸化物イオン伝導性固体電解質体が、８８％以上の相対密度を有する層状複水酸化物緻密体である、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記金属負極が亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記金属負極がリチウム又はリチウム合金を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記固体電解質体と前記負極の間にアルカリ電解液を使用する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記固体電解質体と前記負極の間に電解液としてリチウムイオン含有水溶液を使用する、請求項１〜８及び１０のいずれか一項に記載の方法。

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