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JP2014212017A - 燃料電池の製造方法および触媒インク - Google Patents

燃料電池の製造方法および触媒インク Download PDF

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JP2014212017A JP2013087406A JP2013087406A JP2014212017A JP 2014212017 A JP2014212017 A JP 2014212017A JP 2013087406 A JP2013087406 A JP 2013087406A JP 2013087406 A JP2013087406 A JP 2013087406A JP 2014212017 A JP2014212017 A JP 2014212017A
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Abstract

【課題】触媒層のカーボンの酸化を抑制する。【解決手段】電解質膜と、触媒担持カーボンとアイオノマとを含む触媒層と、カーボンとバインダとを含むマイクロポーラス層と、を有する膜電極接合体の触媒層を形成するための触媒インクである。この触媒インクは、触媒担持カーボンと、第1の分子量を有する第1のアイオノマと、第1の分子量よりも大きな第2の分子量を有する第2のアイオノマと、第1の溶解度パラメータを有する第1の溶媒と、第1の溶解度パラメータよりも大きな第2の溶解度パラメータを有する第2の溶媒と、を含んでいる。第1の溶媒の質量と第2の溶媒の質量との比は、アイオノマの分子量の分布グラフにおける第1のアイオノマのピークの頻度と第2のアイオノマのピークの頻度との比と等しい。【選択図】図3

Description

この発明は、燃料電池の製造方法および触媒インクに関する。
平均粒径が異なる3種類以上のカーボン粒子が相互に略均等となる量で配合され、これらとフッ素樹脂とから形成されてなるマイクロポーラス層を備える燃料電池が知られている(特許文献1)。
特開2011−175891号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載された技術では、マイクロポーラス層にマイクロポーラス層のカーボンを酸化させるのに必要な水分が十分に供給されないため、マイクロポーラス層のカーボンではなく触媒層中のカーボンの酸化が進むという問題があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本発明の一形態によれば、電解質膜と、触媒担持カーボンとアイオノマとを含む触媒層と、カーボンとバインダとを含むマイクロポーラス層と、を有する膜電極接合体の触媒層を形成するための触媒インクが提供される。この形態の触媒インクは、触媒担持カーボンと、第1の分子量を有する第1のアイオノマと、前記第1の分子量よりも大きな第2の分子量を有する第2のアイオノマと、第1の溶解度パラメータを有する第1の溶媒と、前記第1の溶解度パラメータよりも大きな第2の溶解度パラメータを有する第2の溶媒と、を含み、前記第1の溶媒の質量と前記第2の溶媒の質量との比は、前記アイオノマの分子量の分布グラフにおける前記第1のアイオノマのピークの頻度と前記第2のアイオノマのピークの頻度との比と等しい。この形態の触媒インクを用いて燃料電池の膜電極接合体を製造した場合、分子量の低い第1のアイオノマのうちの微量がマイクロポーラス層に流出し、マイクロポーラス層のカーボンに捕捉される。その結果、マイクロポーラス層においてカーボンの酸化に必要な水分が供給され易くなる。これにより、マイクロポーラス層のカーボンの酸化を促進させることで、触媒層の触媒担持カーボンの酸化を抑制することが可能となる。
(2)上記形態の触媒インクにおいて、前記第1の溶媒は、1プロパノールであり、前記第2の溶媒は、エタノールであってもよい。
(3)本発明の一形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この形態の燃料電池の製造方法は、(i)触媒担持カーボンと、水と、第1の分子量を有する第1のアイオノマと、前記第1の分子量よりも大きな第2の分子量を有する第2のアイオノマと、第1の溶解度パラメータを有する第1の溶媒と、前記第1の溶解度パラメータよりも大きな第2の溶解度パラメータを有する第2の溶媒とを、前記第1の溶媒の質量と前記第2の溶媒の質量との比が、前記アイオノマの分子量の分布グラフにおける前記第1のアイオノマの分子量のピーク頻度と前記第2のアイオノマの分子量のピーク頻度との比と等しくなるように混合して撹拌する工程と、(ii)前記工程(i)の混合溶液に超音波をあてて分散し、触媒インクを製造する工程と、(iii)前記触媒インクを基材に塗工・乾燥して触媒層を形成する工程と、(iv)加熱プレスにより前記触媒層を電解質膜に接合する工程と、(v)前記触媒層に、カーボンとバインダとを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散層を配置する工程と、を備える。この形態の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池では、分子量の低い第1のアイオノマのうちの微量がマイクロポーラス層に流出し、マイクロポーラス層のカーボンに捕捉される。その結果、マイクロポーラス層においてカーボンの酸化に必要な水分が供給され易くなる。これにより、マイクロポーラス層のカーボンの酸化を促進させることで、触媒層の触媒担持カーボンの酸化を抑制することが可能となる。
なお、本発明は種々の形態で実現することが可能であり、例えば、触媒インクのほか、燃料電池、触媒インクの製造方法、燃料電池等の形態で実現することができる。
本発明の一実施形態としての膜電極接合体を用いた燃料電池の概略構成を示す断面模式図である。 カソード側触媒層とカソード側MPLの近傍を拡大して示す説明図である。 本実施例の触媒層の製造工程を図示して示す説明図である。 アイオノマの分子量分布を示す説明図である。 耐久試験の長さと触媒層の厚さとの関係を示すグラフである。
図1は、本発明の一実施形態としての膜電極接合体を用いた燃料電池の概略構成を示す断面模式図である。この燃料電池10は、膜電極接合体(MEA)100と、膜電極接合体100を両側から挟持するアノード側セパレータ200aおよびカソード側セパレータ200cと、を備える単セル構造の燃料電池である。なお、燃料電池は、通常、複数の単セルを用いたスタック構造で構成される。
MEA100は、触媒層形成電解質膜(CCM)130と、CCM130のアノード側の面に形成されたアノード側ガス拡散層140aと、カソード側の面に形成されたカソード側ガス拡散層140cと、を備えている。CCM130は、電解質膜110と、電解質膜110のアノード側の面に形成されたアノード側触媒層112aと、カソード側の面に形成されたカソード側触媒層112cと、を備えている。アノード側触媒層112aと、カソード側触媒層112cは、白金や白金合金などの触媒を担持しているカーボン(以下「触媒担持カーボン」と呼ぶ。)を備えている。
アノード側ガス拡散層140aは、アノード側ガス拡散基材層114aと、アノード側マイクロポーラス層116a(以下「アノード側MPL116a」とも呼ぶ。)と、を備えている。アノード側MPL116aは、触媒を担持しないカーボンと、バインダ(例えばフッ素系樹脂などの撥水性樹脂)とを備えており、アノード側ガス拡散基材層114aのアノード側触媒層112a側の面に形成されている。
カソード側ガス拡散層140cは、カソード側ガス拡散基材層114cと、カソード側マイクロポーラス層116c(以下「カソード側MPL116c」とも呼ぶ。)と、を備えている。カソード側MPL116cは、触媒を担持しないカーボンと、フッ素系樹脂とを備えており、カソード側ガス拡散基材層114cのカソード側触媒層112c側の面に形成されている。
アノード側触媒層112aおよびアノード側ガス拡散層140aが、電解質膜110のアノード側の面に形成されたアノード側電極120aとなり、カソード側触媒層112cおよびカソード側ガス拡散層140cが、電解質膜110のカソード側の面に形成されたカソード側電極120cとなる。なお、アノード側の構成とカソード側の構成とは、電解質膜110を挟んで対称になっている。
アノード側セパレータ200aおよびカソード側セパレータ200cは、ガスを透過させない導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。アノード側セパレータ200aの表面は凸凹形状となっており、アノード側ガス拡散層140aのアノード側ガス拡散基材層114aとの間には、燃料ガス(「アノードガス」とも呼び、例えば、水素ガスが用いられる)が流れる燃料ガス流路202aが形成されている。同様にして、カソード側セパレータ200cとカソード側ガス拡散層140cのカソード側ガス拡散基材層114cとの間には、酸化ガス(「カソードガス」とも呼び、例えば、酸素ガスを含む空気が用いられる)が流れる酸化ガス流路202cが形成されている。なお、図1の例では、アノード側セパレータ200aは、互いに平行な複数の溝からなる凸凹形状を有しているが、これに限らず、アノード側セパレータ200aとアノード側ガス拡散基材層114aとの間に燃料ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、カソード側セパレータ200cについても同様に、カソード側セパレータ200cとカソード側ガス拡散基材層114cとの間に酸化ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、アノード側セパレータ200aやカソード側セパレータ200cを単に板状のセパレータとし、アノード側ガス拡散基材層114aやカソード側ガス拡散基材層114cとの間にガス流路層を別途設ける構造とすることもできる。
アノード側セパレータ200aおよびカソード側セパレータ200cは、上記したように膜電極接合体100を挟持して、発電のための燃料ガスや酸化ガスの外部への流出を遮断するとともに膜電極接合体100へ供給する役割と、発電により発生した電気を伝えるための導電部材としての役割を果たしている。
以下の説明において、各構成要素のアノード側とカソード側を特に区別しない場合には、各構成要素の「アノード側」および「カソード側」の記載を省略する場合もある。
電解質膜110は、種々のフッ素系固体高分子電解質膜や炭化水素系固体高分子電解質膜を用いることができる。本例では、フッ素系固体高分子電解質膜を用いるものとする。触媒層112a,112cは、触媒として機能する白金等の白金族金属や白金族元素の合金が、導電性物質として機能するカーボンブラック等の炭素系粒子材料に担持された触媒担持カーボンと、電解質膜110と同様の電解質成分(アイオノマ)と、を含んでいる。
ガス拡散層140a,140cのガス拡散基材層114a,114cは、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体で構成される。なお、ガス拡散基材層114a,114cは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等)の分散液に浸漬されることにより、撥水処理を施されていても良い。また、ガス拡散層140a,140cのMPL116a,116cは、ガス拡散基材層114a,114cよりも微細な気孔を有しており、導電性部材としての粒子状のカーボン(「粒子状カーボン」とも呼ぶ。)として、例えば、カーボンブラックと、バインダとして撥水性を有する部材(以下「撥水性部材」とも呼ぶ。)、例えば、PTFEやPFA等と、を含む構造を有している。なお、以下では、導電性部材としての粒子状のカーボンと撥水性部材とを含む構造として説明する。
図2は、カソード側触媒層112cとカソード側MPL116cの近傍を拡大して示す説明図である。以下カソード側を例にとり説明するが、アノード側についても同様である。カソード側触媒層112cは、分子量の大きなアイオノマ160Lと、分子量の小さなアイオノマ160Sと、触媒を担持したカーボン粒子150Pt(以下「触媒担持カーボン150Pt」とも呼ぶ。)と、を含んでいる。
カソード側MPL116cは、上述したように、粒子状カーボン150と、撥水性部材と、を含んでいる。カソード側MPL116cは、触媒層112cに接合される前の状態では、アイオノマを含んでいないが、触媒層112cに接合されると、微量のアイオノマ160Sが触媒層112cから移動し、微量のアイオノマ160Sを含むようになる。なお、カソード側MPL116cに最初からアイオノマ160Sを含ませる場合、カソード側MPL116cに含まれるアイオノマ160Sの量を微量にすることが困難であり、カソード側MPL116cのガス拡散性を悪化させる場合があった。なお、微量のアイオノマ160Sを触媒層112cからカソード側MPL116cに移動させることは、従来は困難であったが、本願発明者は、以下に説明するように、微量のアイオノマ160Sを触媒層112cからカソード側MPL116cに移動させることが可能な方法を見いだした。
本願発明者は、カソード側触媒層112cを形成するための触媒インクに含まれる溶媒について、SP値の異なる2種類の溶媒(低SP値溶媒、高SP値溶媒)を混合して用い、アイオノマとして、分子量の異なる2つのアイオノマ160L、160Sを用い、その混合比率を以下の式(1)で示すようにすると、微量のアイオノマ160Sを触媒層112cからカソード側MPL116cに移動させることが可能となることを見いだした。(アイオノマ160Sの分子量分布のピーク頻度):(アイオノマ160Lの分子量分布のピーク頻度)
=(低SP値溶媒の質量パーセント):(高SP値溶媒の質量パーセント) …(1)
ここでSP値とは、溶解度パラメータを意味する。
ただし、現時点では、式(1)に示す条件にすることによって微量のアイオノマ160Sを触媒層112cからカソード側MPL116cに移動させることが可能となる理由は、以下のように推定される。すなわち、SP値の異なる2種類の溶媒(低SP値溶媒、高SP値溶媒)を混合して用いて触媒層112cを形成した場合、触媒層112c中のアイオノマ160S、160Lの構造が不安定となり、分子量の小さなアイオノマ160Sがカソード側MPL116cに溶出し易くなると推定される。
触媒担持カーボン150Ptとカーボン粒子150は、親水基を有するため、一般にアイオノマがトラップされやすい。ここで、カソード側触媒層112c中の触媒担持カーボン150Ptの表面は、アイオノマ160L、160Sにより被覆されているため、それ以上のアイオノマはトラップされ難い。一方、カソード側MPL116cには、もともとアイオノマが含まれていないため、その中のカーボン粒子150には親水基の露出部分がある。従って、アイオノマ160Sがカソード側MPL116cに移動してくると、カーボン粒子150の親水基の露出部分にアイオノマがトラップされ易い。また、カソード側MPL116cは、撥水性のPTFEやPFAを含むので、カーボン粒子150に付着したアイオノマに水が引き寄せられ易い。
実施例:
図3は、触媒層の製造工程を図示して示す説明図である。工程S1では、触媒インクの生成に必要な各材料を、所定の分量で調合し攪拌子310で混合する。図に示すように、混合する材料は、触媒担持カーボン150Ptと、分子量の大きなアイオノマLと、分子量の小さなアイオノマ160Sと、水と混合溶媒である。混合溶媒は、エタノール(高SP値溶媒:SP値12.7)と1プロパノール(低SP値溶媒:Sp値10.3)との混合溶媒である。水と有機溶媒とを所定の混合比で混合した溶媒である。
この触媒担持カーボン150Ptは、白金と、炭素粉末(カーボン)とを所定の割合で混合され、カーボン粒子150上に白金が担持された触媒である。なお、炭素粉末は、ファーネスブラック系あるいはアセチレンブラック系のカーボンブラックを用いることが出来る。カーボンブラックは、親水化処理をされていることが好ましい。アイオノマとして、例えばデュポン社製のNafionを用いることができる。Nafionは登録商標である。
図4は、アイオノマの分子量分布を示す説明図である。分子量には、2つのピークがあり、ピークの高さの比は、以下の式(2)で示される。
低分子量アイオノマ:高分子量アイオノマ=x:y …(2)
実施例では、x:y=2:3であった。このアイオノマの分子量分布の測定には、GPCクロマトグラフィー(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いる。GPCクロマトグラフィーは、細孔を有する粒状ゲルを充填したカラムを有しており、カラムに注入された試料は、細孔に出入りしながらカラム中を移動する。一般に、分子量の大きな試料の方がカラムから早く溶出される。したがって、カラムからの溶出時間とそのときの信号強度を測定することにより、相対的な分子量分布を取得することができる。なお、GPCクロマトグラフィーでは、相対的な分子量分布が解るが、光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および絶対平均分子量、回転半径などの情報を得ることも可能である。
図3に戻り説明を続ける。本実施例では、1−プロパノールと、エタノールの混合比率を、以下の式(3)に示すようにした。
(1―プロパノールの質量):(エタノールの質量)=x:y …(3)
式(3)のx、yの値(またはその比の値x/y)は、式(2)のx、yの値(またはその比の値x/y)と同じである。
上記材料を混合した後、工程S2において、分散機を用いて混合溶媒中の触媒担持カーボン150Ptとアイオノマ160L、160Sとを、超音波ホモジナイザー320を用いて均一に分散させる。このようにして生成されるのが触媒インク170である。
触媒インクを生成した後、工程S3では、ダイコーター330を用いて、生成した触媒インクを基板340上に、均一な膜厚で直接に塗工し、触媒層112cを形成する。工程S4では、触媒層112cを温風乾燥機350によって乾燥させる。乾燥された触媒層112cは、加熱プレスにより、電解質膜110に接合される。
比較例:
比較例の条件は、実施例では、触媒インクを製造するときの溶媒を、エタノールと1プロパノールの混合溶媒としたが、比較例では、1プロパノールを含まないエタノールのみの溶媒とした点が異なっているが、他の条件は同じである。
図5は、耐久試験における時間と、触媒層112c、112aの厚さとの関係を示すグラフである。ここで、耐久試験では、膜電極接合体100を作製し、膜電極接合体100に対して65℃の温度で0.6V〜0.9Vの電位変動をさせながら発電させた。比較例では、耐久試験の長さが長くなると、触媒層112c、112aの厚さが薄くなっていくことがわかる。これに対し、実施例では、触媒層112c、112aは多少薄くなるが、比較例と比較するとほとんど薄くなっていないことがわかる。
比較例では、触媒インクを作製するときの溶媒は、エタノール(高SP値溶媒)を含んでいるが、1−プロパノール(低SP値溶媒)を含んでいない。そのため、アイオノマは、触媒層112c、112aにしか存在せず、MPL116c、116aにはアイオノマ160Sが移動していない。その結果、酸化反応に必要な水は、触媒層112c、112aにしか存在せず、MPL116c、116aには存在しない。その結果、触媒層112c、112a中の触媒担持カーボン150Ptの酸化が進み、触媒層112c、112aの厚さが薄くなるものと推定される。
これに対し、実施例では、触媒インクを作製するときの溶媒は、エタノール(高SP値溶媒)と、1−プロパノール(低SP値溶媒)とを含んでいる。そのため、微量の体分子量のアイオノマが、触媒層112c、112aからMPL116c、116aに移動し、上述のようにカーボン粒子150にトラップされる。その結果、酸化反応に必要な水が、MPL116c、116aに保持されやすくなる。カソード側では、酸素を含むカソードガスは、カソード側ガス拡散層140cから供給され、カソード側MPL116cを経てカソード側触媒層112cに供給される。その結果、酸素は、カソード側MPL116c中のカーボン粒子150を酸化する。その結果、触媒層112cの触媒担持カーボン150Ptは酸化され難くなるものと推定される。
以上、本実施形態によれば、触媒層112c、112aを形成するための触媒インクに含まれる溶媒について、SP値の異なる2種類の溶媒(低SP値溶媒、高SP値溶媒)を混合して用い、アイオノマとして、分子量の異なる2つのアイオノマ160L、160Sを用い、その混合比率を
(アイオノマ160Sの分子量分布のピーク頻度):(アイオノマ160Lの分子量分布のピーク頻度)
=(低SP値溶媒の質量パーセント):(高SP値溶媒の質量パーセント)
とすることにより、微量のアイオノマ160Sを触媒層112c、112aからMPL116c、116aに移動させることが可能となる。その結果、微量の体分子量のアイオノマを、触媒層112c、112aからMPL116c、116aに移動させてカーボン粒子150にトラップさせることが可能となる。そして、酸化反応に必要な水を、MPL116c、116aに保持されやすくできる。MPL116c、116a中のカーボン粒子150は酸化され易くなり、逆に、触媒層112c、112a中の触媒担持カーボン150Ptは、酸化され難くできる。
以上、いくつかの実施形態に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
10…燃料電池
100…膜電極接合体
110…電解質膜
112a…アノード側触媒層
112c…カソード側触媒層
114a…アノード側ガス拡散基材層
114c…カソード側ガス拡散基材層
116a…アノード側マイクロポーラス層
116c…カソード側マイクロポーラス層
120a…アノード側電極
120c…カソード側電極
140a…アノード側ガス拡散層
140c…カソード側ガス拡散層
150…カーボン粒子
150Pt…触媒担持カーボン
160L…アイオノマ
160S…アイオノマ
200a…アノード側セパレータ
200c…カソード側セパレータ
202a…燃料ガス流路
202c…酸化ガス流路
310…攪拌子
320…超音波ホモジナイザー
330…ダイコーター
340…基板
350…温風乾燥機

Claims (3)

  1. 電解質膜と、触媒担持カーボンとアイオノマとを含む触媒層と、カーボンとバインダとを含むマイクロポーラス層と、を有する膜電極接合体の触媒層を形成するための触媒インクであって、
    触媒担持カーボンと、
    第1の分子量を有する第1のアイオノマと、
    前記第1の分子量よりも大きな第2の分子量を有する第2のアイオノマと、
    第1の溶解度パラメータを有する第1の溶媒と、
    前記第1の溶解度パラメータよりも大きな第2の溶解度パラメータを有する第2の溶媒と、
    を含み、
    前記第1の溶媒の質量と前記第2の溶媒の質量との比は、アイオノマの分子量の分布グラフにおける前記第1のアイオノマの分子量のピーク頻度と前記第2のアイオノマの分子量のピーク頻度との比と等しい、触媒インク。
  2. 請求項1に記載の触媒インクにおいて、
    前記第1の溶媒は、1プロパノールであり、
    前記第2の溶媒は、エタノールである、触媒インク。
  3. 燃料電池の製造方法であって、
    (i)触媒担持カーボンと、水と、第1の分子量を有する第1のアイオノマと、前記第1の分子量よりも大きな第2の分子量を有する第2のアイオノマと、第1の溶解度パラメータを有する第1の溶媒と、前記第1の溶解度パラメータよりも大きな第2の溶解度パラメータを有する第2の溶媒とを、前記第1の溶媒の質量と前記第2の溶媒の質量との比が、前記アイオノマの分子量の分布グラフにおける前記第1のアイオノマの分子量のピーク頻度と前記第2のアイオノマの分子量のピーク頻度との比と等しくなるように混合して撹拌する工程と、
    (ii)前記工程(i)の混合溶液に超音波をあてて分散し、触媒インクを製造する工程と、
    (iii)前記触媒インクを基材に塗工・乾燥して触媒層を形成する工程と、
    (iv)加熱プレスにより前記触媒層を電解質膜に接合する工程と、
    (v)前記触媒層に、カーボンとバインダとを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散層を配置する工程と、
    を備える、燃料電池の製造方法。
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