JP2014240538A - 金属ナノ粒子とセルロース系ファイバーとの複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を担持させるコストの低く、環境負荷の少ない方法の提供。【解決手段】表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーと金属化合物水溶液とを接触させ、アルデヒド基によって金属化合物を還元して、ファイバー表面に金属ナノ粒子を形成させる。セルロース系ファイバーの表面に存在するアルデヒド基によって金属化合物を還元することができるので、ファイバー表面に金属ナノ粒子を担持させるに際して還元剤溶液の使用量を大幅に低減させることができ、又は還元剤溶液を使用しなくてもよい。【選択図】図２

Description

本発明は、金属ナノ粒子とセルロース系ファイバーとの複合体の製造方法に関する。

金属ナノ粒子は、環境に調和した物質製造プロセスにおける高機能触媒等としての適用が期待されている。しかし、金属ナノ粒子は取り扱いが困難であるため、実用的な触媒等とするには金属ナノ粒子を保持しうる材料が不可欠である。従来、高分子材料で金属ナノ粒子を保持しようとする研究がなされており、例えば、金属ナノ粒子と高分子材料を混練する方法が知られている。しかしながら、このようにして得られた複合体は、高分子材料の内部にも金属ナノ粒子を含有しており、内部に含有された金属ナノ粒子は触媒反応には関与できないため、触媒活性が十分でないという問題があった。

このため、セルロースナノファイバー表面に金属ナノ粒子を担持させる方法が開発されている（特許文献１）。具体的には、ナノファイバーのカルボキシル基に結合させた金属イオンを、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法によって金属ナノ粒子に還元する方法が開示されている。

国際公開第２０１０／０９５５７４号

しかしながら、特許文献１に記載されているセルロースナノファイバーに金属ナノ粒子を担持させた複合体の製造方法は、セルロースナノファイバーに金属ナノ粒子を担持させるために還元剤溶液を使用しており、環境的にも負荷が大きく、工業的にもコストがかかることが課題となっていた。

本発明は、セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を担持させる環境負荷の少ない
方法を提供することを目的とする。すなわち：
１．表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーを準備する工程１、及び
前記セルロース系ファイバーと金属化合物水溶液とを接触させて、前記セルロース系ファイバー表面のアルデヒド基によって前記金属化合物を還元し、前記セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を形成する工程２
を含む、金属ナノ粒子とセルロース系ファイバーとの複合体の製造方法。
２．前記金属ナノ粒子は、前記アルデヒド基が酸化されることにより生じたカルボキシル基またはカルボキシレート基、前記工程１における前記セルロース系ファイバーの表面にさらに含まれるカルボキシル基またはカルボキシレート基、あるいはこれらの両方に結合している、上記１に記載の製造方法。
３．前記金属ナノ粒子は周期表における８〜１２族に属する元素を含む、上記１または２に記載の製造方法。
４．前記金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像から求められる平均粒子径は、１〜５０ｎｍである、上記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記セルロース系ファイバーは、パルプである、上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．前記セルロース系ファイバーは、セルロースナノファイバーである、上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
７．前記セルロースナノファイバーは結晶性である、上記６に記載の製造方法。
８．前記セルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像から求められる平均繊維径は、２．５〜２０ｎｍである、上記６または７に記載の製造方法。
９．前記セルロース系ファイバーは、水中にてＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られたセルロース系ファイバーである、上記１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
１０．上記１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造された複合体。

本発明の製造方法によれば、セルロース系ファイバーの表面に存在するアルデヒド基によって金属化合物を還元することができるので、ファイバー表面に金属ナノ粒子を担持させるに際して還元剤溶液の使用量を大幅に低減させることができ、または還元剤溶液を使用しなくてもよい。

実施例１、比較例１、及び比較例２で調製された酸化パルプシートの写真 実施例１及び比較例１で調製された酸化パルプシートのＳＥＭ像 実施例１及び比較例１で調製された材料のＸＲＤ分析結果 実施例１で調製された材料のＥＤＸ分析結果 実施例１で調製された材料を用いた還元反応における紫外−可視光吸収スペクトル 実施例２で調製された酸化パルプシートのＳＥＭ像 比較例３で調製されたパルプシートのＳＥＭ像

本発明の複合体の製造方法は、（工程１）表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーを準備する工程、及び（工程２）前記セルロース系ファイバーと金属化合物水溶液とを接触させて、前記セルロース系ファイバー表面のアルデヒド基によって前記金属化合物を還元し、前記セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を形成する工程を含む。

１．工程１
（１）セルロース系ファイバー
セルロース系ファイバーとは、グルコースがβ−１，４−グリコシド結合した多糖類であるセルロースまたはその誘導体を主成分としたファイバー（繊維）である。セルロース系ファイバーには、セルロースのファイバーの他に、部分メチル化セルロース、部分アセチル化セルロース、部分カルボキシメチル化セルロースなどの各種セルロース誘導体のファイバーが含まれ、また、セルロースに構造が類似しているキチン・キトサンのファイバーを含んでもよい。

本発明のセルロース系ファイバーは、その表面に少なくともアルデヒド基を有する。さらに、カルボキシル基及び／またはカルボキシレート基を有していてもよい。カルボキシル基とは−ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは−ＣＯＯ⁻で表される基をいい、アルデヒド基とは−ＣＨＯで表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。後述するように金属化合物がカルボキシレート基との間でイオン結合を形成する場合にはこの金属イオンがカウンターとなる。カルボキシル基及びカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。

セルロース系ファイバーにおける酸基及びアルデヒド基の含有量は、次の方法で測定することができる：
精秤した乾燥セルロース系ファイバー試料を用いて０．５〜１質量％のスラリー６０ｍＬを調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階を示すまでに消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸基量Ｘ１を求める：
Ｘ１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロース系ファイバーの質量（ｇ）
酸基量Ｘ１は、セルロース系ファイバー１ｇにおけるカルボキシル基量およびカルボキシレート基量の合計（すなわち、「酸基」量）を示す。

続いて、前記試料のｐＨを酢酸で４〜５に調整し、２質量％亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて常温でさらに４８時間酸化反応を行う。得られた試料について前記同様に酸基量Ｘ２を求める。アルデヒド基の量は、Ｘ２とＸ１との差により求められる。

本発明においては、アルデヒド基の量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。酸基の量は、特に限定されないが、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

セルロース系ファイバーは、表面に高密度でアルデヒド基が存在することが好ましい。ファイバー表面におけるアルデヒド基の密度は、単位面積あたりのアルデヒド基量で表せる。ファイバー表面にアルデヒド基が高密度で均一に分散していると、金属化合物の還元が促進される。また、アルデヒド基は、金属化合物を還元することにより自身がカルボキシル基に酸化され、そこが金属ナノ粒子の担持接点となる可能性があるから、ファイバー上に高密度で均一にアルデヒド基が分散していれば、高密度で均一な金属ナノ粒子の形成が促進されると考えられる。ファイバー上に金属ナノ粒子を微小形態を維持したまま高分散できると、触媒としたときの活性に優れると考えられる。

また、セルロース系ファイバーの表面における酸基は、金属化合物の担持接点となる可能性があるから、アルデヒド基に加えてさらに酸基が高密度で存在することも好ましい。ファイバー表面における酸基の密度は、単位面積あたりの酸基量で表すことができ、さらに単位面積あたりの酸基量は、単位面積あたりの荷電量で表すことができる。その範囲は０．０１〜０．６Ｃ／ｍ^２が好ましい。荷電量は、セルロース系ファイバーの酸基の量、表面積およびファラデー定数により求めることができる。表面積は、ＢＥＴ法等の公知の方法で求められる。

セルロース系ファイバーは、結晶性のセルロース由来であることが好ましい。結晶性のセルロースは、強度が高い、溶媒に溶解しにくいなどの利点がある。天然のセルロースを原料として得られるセルロース系ファイバーは結晶性である。天然セルロースの例には、植物、バクテリア、藻類、および動物由来の天然セルロースが含まれる。中でも植物由来または動物由来（特にホヤ由来）の天然セルロースが好ましい。結晶構造は公知の結晶構造であればよく、特に限定されない。公知の結晶構造の例には、セルロースＩβ型が含まれる。

表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーは、公知の方法で得てよい。例えば、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。

このようにして得たセルロース系ファイバーは、アルデヒド基や酸基がその表面に存在し、内部にはほとんど存在しない。これは酸化剤がファイバーの内部にまで拡散しにくいためと考えられる。

セルロース系ファイバーの繊維長、繊維幅は特に限定されず、上記で得られたセルロース系ファイバーを解繊することにより繊維長０．１〜１０μｍ、繊維径１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２．５〜２０ｎｍ程度としてもよいし（セルロースナノファイバーに相当する）、繊維長０．１〜１０ｍｍ、繊維径１〜１００μｍであってもよいし（パルプに相当する）、あるいはセルロースナノファイバーとパルプとの間の繊維径、繊維幅であってもよい。

セルロース系ファイバーの平均繊維径は走査型または透過型電子顕微鏡像（ＳＥＭまたはＴＥＭ）、あるいは原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）から求められる。走査型または透過型電子顕微鏡像から求めることが好ましい。

２．工程２
工程２では、表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーに金属化合物水溶液を接触させて、当該金属化合物をセルロース系ファイバーのアルデヒド基によって還元して、セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を形成する。

（１）セルロース系ファイバーと金属化合物水溶液との接触
セルロース系ファイバーと金属化合物水溶液とを接触させてセルロース系ファイバーのアルデヒド基または酸基に金属化合物を結合させる。金属化合物はこれらの基と配位結合や水素結合を形成すると考えられる。また、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基とイオン結合を形成すると考えられる。この段階では金属化合物が原子レベルまたは分子レベルでこれらの基と結合していると考えられるため、金属ナノ粒子は形成されていない。

金属化合物水溶液とは、金属塩または有機金属化合物の水溶液である。金属は、周期表８〜１２族に属する元素であることが好ましい。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が含まれる。金属塩は水溶性であることが好ましい。また貴金属のこれらの塩は水溶性が低い場合があるため、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣ_ｌ６）や塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）を用いることが好ましい。

接触方法に関しては、予め調製しておいたセルロース系ファイバー分散液と金属化合物水溶液とを混合して行えばよい。または、セルロース系ファイバーを含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。また、シート状にしたセルロース系ファイバーに金属化合物水溶液を含浸させてもよい。このとき、本発明のセルロース系ファイバーと公知の繊維とを混合したシートを金属化合物水溶液に含浸させることもできる。

金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース系ファイバーのアルデヒド基量または酸基量に対して０．１〜１０倍モル量が好ましく、０．５〜２倍モル量がさらに好ましい。例えば、０．１〜１０ｍＭ程度の金属化合物水溶液を用いることができる。

接触させる時間は濃度や温度に応じて適宜調整してよい。例えば、１分〜２４時間程度、例えば１分〜１２時間程度、または２〜１２時間程度、あるいは２〜３時間程度が挙げられる。接触させる際の温度は特に限定されないが２０〜４０℃が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは２．５〜１３が好ましい。

（２）アルデヒド基による還元
セルロース系ファイバーと接触した金属化合物は、セルロース系ファイバーに含有されるアルデヒド基により還元される。この還元反応によって金属ナノ粒子が形成される。この機構は明らかでないが、以下のように推察される。イオン交換反応等により酸基と結合していた金属化合物または金属化合物由来のイオンは還元されて金属となる。このとき、生成した金属は、セルロース系ファイバーの表面に担持される。同様に生成した近隣の金属同士は一体化するので、粒子が成長してナノ粒子が形成される。一方、セルロース系ファイバーの近傍に存在するもののファイバー表面に結合していない金属化合物等も還元されて金属を生成する。この金属は、速やかにセルロース系ファイバー表面の金属と一体化して金属ナノ粒子を形成する。

このようにして形成された金属ナノ粒子は、セルロース系ファイバー表面に存在するアルデヒド基または酸基を足場として合成されたといえる。

（３）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子を構成する元素は特に限定されないが、周期表における８〜１２族に属する元素であることが好ましい。周期表とは、１９９８年に改訂されたＩＵＰＡＣ無機化学命名法の周期表を意味する。この中でも、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＺｎが好ましい。本発明の複合体は、多数の金属ナノ粒子を含むが、総ての金属ナノ粒子が単一の元素で構成されている必要はない。例えば、全金属ナノ粒子数の５０％はある元素１のみから構成される粒子であって、残りの５０％は別の元素２のみから構成される粒子であってよい。また、全金属ナノ粒子の一部は、元素１と２との合金で構成され、残りは単一元素から構成されていてもよい。触媒の用途に応じて、単一あるいは複数の元素からなる触媒を適宜調製することが好ましい。

金属ナノ粒子の平均粒子径は、走査型または透過型電子顕微鏡像（ＳＥＭまたはＴＥＭ）、原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）、あるいはＸ線回折から求められる。本発明においては、金属ナノ粒子の平均粒子径は走査型または透過型電子顕微鏡像から求めた場合に、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。具体的に平均粒子径は、本発明の複合体の走査型または透過型電子顕微鏡像を準備し、その像から、複数の金属ナノ粒子の一次粒子の円相当径を求め、これらの値を平均して求められる。平均粒子径は、本発明の複合体の触媒特性等に影響する。そのため、金属の種類によりその好適な範囲が異なる。例えば、金属ナノ粒子がＰｔの場合、平均粒子径は１〜５０ｎｍが好ましいが、金属ナノ粒子がＡｕの場合、平均粒子径は１〜１０ｎｍが好ましい。

金属ナノ粒子は、セルロース系ファイバー表面上に、均一に分散していることが好ましい。触媒としたときの活性に優れるからである。金属ナノ粒子の分散状態は、金属ナノ粒子の平均粒子径と、セルロース系ファイバー単位質量あたりの金属ナノ粒子の量で表すことができる。すなわち、金属ナノ粒子の分散状態は、Ｄ＝「セルロース系ファイバー単位質量あたりの金属ナノ粒子の量」／「金属ナノ粒子の平均粒子径」で定義できる。金属ナノ粒子の平均粒子径は前記のとおり１〜５０ｎｍが好ましい。一方、セルロース系ファイバー単位質量あたりの金属ナノ粒子の量は、「金属ナノ粒子中の金属元素のｍｏｌ数」／「セルロース系ファイバー質量」で表せる。その範囲は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇセルロース〜１０ｍｏｌ／ｇセルロースが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇセルロース〜５ｍｏｌ／ｇセルロースがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇセルロース〜１ｍｏｌ／ｇセルロースがさらに好ましい。よって、Ｄは、０．００００２ｍｍｏｌ／ｇセルロース／ｎｍ〜１０ｍｏｌ／ｇセルロース／ｎｍが好ましく、０．０００２ｍｍｏｌ／ｇセルロース／ｎｍ〜５ｍｏｌ／ｇセルロース／ｎｍがより好ましく、０．００２ｍｍｏｌ／ｇセルロース／ｎｍ〜１ｍｏｌ／ｇセルロース／ｎｍがさらに好ましい。

本発明の複合体は、金属ナノ粒子がセルロース系ファイバー表面に存在する酸基またはアルデヒド基が酸化されて生じた酸基を接点として、セルロース系ファイバー表面に担持されている。すなわち、金属ナノ粒子は、セルロース系ファイバー表面に存在する酸基を介してセルロース系ファイバー表面に固定されている。固定化に係る化学結合は、配位結合、水素結合、またはイオン結合が挙げられる。結合の状態は、Ｘ線光電子分光分析もしくは赤外分光分析により解析できる。

金属Ｍのナノ粒子がセルロース系ファイバー表面に担持されている場合、本発明の複合体を「Ｍ複合体」と称することがある。例えば、金属Ｍが白金である複合体は、「白金複合体」と称される。

３．本発明の複合体の用途
本発明の複合体は、種々の反応の触媒として使用できる。特に本発明の複合体は、化合物の酸化または還元触媒として使用することが好ましい。化合物の例には、４−ニトロフェノールおよびメタノール等の有機物や、一酸化窒素等の無機物が含まれる。本発明の複合体は、水および有機溶媒に親和性を有するセルロースを含むため、溶媒に分散させて分散液とすることができる。この分散液中に化合物を装入し、触媒反応を行うことができる。触媒反応の条件は、対象となる化合物により適宜調整してよい。

また、本発明の複合体を含む分散液をガラス等の基板上に塗布してフィルムとしたものを反応系に装入して触媒反応を行ってもよい。あるいは、このフィルムに反応液を通過させて触媒反応を行ってもよい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜アルデヒド基を有するセルロース系ファイバー（パルプ）の製造＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、Ｎ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド量０．３４９ｍｍｏｌ／ｇのセルロース系ファイバー（酸化パルプ）を得た。

（酸化パルプのカルボキシル基量）
酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。

（酸化パルプのアルデヒド基量）
酸化パルプを、亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、アルデヒド基をカルボキシル基に変換した。変換前と変換後のカルボキシル基量の差を測定する事で、酸化パルプのアルデヒド基量を測定した。

＜酸化パルプシートの製造＞
得られた酸化パルプを水道水にて０．１％に希釈し、丸型手漉き装置（東西精器製）を用い手漉きシートを作成した。作成したシートを送風乾燥機にて１０５℃２０ｍｉｎで乾燥させて酸化パルプシートを完成させた。

＜実施例1＞
上記で得られた酸化パルプシートを０．５ｍＭのＨＡｕＣｌ_４に１２時間浸漬させた結果、浸漬後の酸化パルプシートは、白色から赤紫色へと変化した（図1（ｂ））。また走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）による観察の結果、ファイバー表面に粒径１０ｎｍ程度のナノ粒子が分散している状態で合成している事が示された（図２（ｂ））。また金属担持された酸化パルプシートをＸ線回折（ＸＲＤ）にて確認したところ、２θ＝３８°の位置にＡｕ結晶のピークが得られた（図３(ｂ))。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にてＡｕ由来の特性Ｘ線のピークが確認された(図４)。また、本シートの触媒性能を４−ニトロフェノール（ＮＰ）から４−アミノフェノール（ＡＰ）への水系還元反応を、紫外・可視分光（ＵＶ−ｖｉｓ）分析で追跡することで評価した(図５) 。その結果、時間の経過に伴って、４−ニトロフェノールが減少し、４−アミノフェノールが増加することが確認された。

＜比較例１＞
上記で得られた酸化パルプシート（金属担持していないアルデヒド基とカルボキシル基を含むシート）の色は白色であった（図１（ａ））。また走査型電子顕微鏡による観察の結果、シートに金属ナノ粒子の付着は確認されなかった（図２（ａ））。またＸ線回折を確認したところ、２θ＝３８°の位置にＡｕ結晶のピークは確認されなかった(図３（ａ）)。

＜比較例２＞
上記で得られた酸化パルプシートのアルデヒド基を全て酸化させてカルボキシル基に変換させた後、ＨＡｕＣｌ_４に１２時間浸漬させた結果、シートの色の変化は見られなかった（図１（ｃ））。

＜実施例２＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５．６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６５ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．２３ｍｍｏｌ／ｇのセルロース系ファイバー（酸化パルプ）を得た。

上記で得られた酸化パルプ５ｇを３２ｍＭのＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ溶液０．２５Ｌ中で１時間撹拌させた後、余分なＣｕＣｌ_２を脱水・洗浄により除去し、固形分２０％の状態で１２時間放置し、金属ナノ粒子を生成させた。

＜金属ナノ粒子担持酸化パルプシート＞
上記で得られた金属ナノ粒子担持酸化パルプを水道水にて０．１％に希釈し、丸型手漉き装置（東西精器製）を用い手漉きシートを作成した。作成したシートを送風乾燥機にて１０５℃２０ｍｉｎで乾燥させてシートを完成させた。このシートの走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）による観察の結果、ファイバー表面に粒径３０ｎｍ程度のＣｕナノ粒子が分散している状態で合成している事が示された（図６）。

＜実施例３＞
１６ｍＭのＣｕＣｌ_２溶液を用いた以外は、実施例２と同様に行った結果、ファイバー表面に粒子径３０ｎｍ程度のＣｕナノ粒子が分散している状態で合成されている事が示された。

＜実施例４＞
３２ｍＭのＡｇＮＯ_３溶液を用いた以外は、実施例２と同様に行った結果、ファイバー表面に粒子径３０ｎｍ程度のＡｇナノ粒子が分散している状態で合成されている事が示された。

＜実施例５＞
３２ｍＭのＡｇＮＯ_３溶液を用い、１時間の撹拌後に、還元剤としてアスコルビン酸を１．４１ｇ添加した以外は、実施例２と同様に行った結果、ファイバー表面に粒径３０ｎｍのＡｇナノ粒子が分散している状態で合成されていることが示された。

＜実施例６＞
実施例２と同様にして得た酸化パルプを固形濃度１質量％のスラリーとし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理して透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。上記で得られたセルロースナノファイバー分散液５００ｇにＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを８ｍｍｏｌ加えて１時間撹拌させた後、２４時間放置し、金属ナノ粒子を生成させた。その結果、粒子径３０ｎｍ程度のＣｕナノ粒子が分散している状態で合成されていることが示された。

＜実施例７＞
８ｍｍｏｌのＡｇＮＯ_３を用いた以外は、実施例６と同様に行った結果、粒子径３０ｎｍ程度のＡｇナノ粒子が分散している状態で合成されていることが示された。

＜比較例３＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）を酸化処理しなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。ファイバー表面にはＣｕナノ粒子は観察されなかった（図７）。

Claims (10)

1. 表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーを準備する工程１、及び
   前記セルロース系ファイバーと金属化合物水溶液とを接触させて、前記セルロース系ファイバー表面のアルデヒド基によって前記金属化合物を還元し、前記セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を形成する工程２
   を含む、金属ナノ粒子とセルロース系ファイバーとの複合体の製造方法。
2. 前記金属ナノ粒子は、前記アルデヒド基が酸化されることにより生じたカルボキシル基またはカルボキシレート基、前記工程１における前記セルロース系ファイバーの表面にさらに含まれるカルボキシル基またはカルボキシレート基、あるいはこれらの両方に結合している、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記金属ナノ粒子は周期表における８〜１２族に属する元素を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像から求められる平均粒子径は、１〜５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記セルロース系ファイバーは、パルプである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記セルロース系ファイバーは、セルロースナノファイバーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記セルロースナノファイバーは結晶性である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記セルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡像から求められる平均繊維径は、２．５〜２０ｎｍである、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記セルロース系ファイバーは、水中にてＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られたセルロース系ファイバーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造された複合体。