JP2014128744A - Method for processing water-washed sludge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出される水洗スラッジの処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating water-washed sludge discharged in a step of washing quarried limestone with water.
セメント原料等の石灰石製品を製造するための工程のひとつに、鉱山から採掘された石灰石を水洗して、石灰石の表面に付着した微粉等を除去する水洗工程がある。この水洗工程では、洗浄廃液として大量の水洗スラッジが排出される。水洗工程で排出される水洗スラッジには、石灰石粉末等の有用な資源が多く含有されていることから、近年、水洗スラッジを有効に利用するための研究が行われている。例えば、特許文献１には、水洗スラッジを焼成して生石灰を製造する技術が開示されている。 As one of the processes for producing limestone products such as cement raw materials, there is a water washing process in which limestone mined from a mine is washed with water to remove fine powder adhered to the surface of the limestone. In this washing step, a large amount of washing sludge is discharged as washing waste liquid. Since the washing sludge discharged in the washing process contains a lot of useful resources such as limestone powder, research for effectively using the washing sludge has been conducted in recent years. For example, Patent Document 1 discloses a technique for producing quick lime by baking water-washed sludge.
この発明は、本発明者らの鋭意研究の結果、水洗スラッジに含有されるカルシウム化合物等の資源を回収することのできる水洗スラッジの処理方法を新たに見出したことによりなされたものである。本発明の目的は、水洗スラッジから資源を回収することにある。 The present invention has been made by newly finding a method for treating water-washed sludge that can recover resources such as calcium compounds contained in water-washed sludge as a result of diligent research by the present inventors. An object of the present invention is to recover resources from flush sludge.
上記の目的を達成するための第１の水洗スラッジの処理方法は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出され、炭酸カルシウムを含有する水洗スラッジの処理方法であって、前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウムを水溶性の第１のカルシウム塩に変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と残渣とに分離する第１分離工程と、前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする。 A first washing sludge treatment method for achieving the above object is a treatment method for washing sludge discharged in the step of washing quarried limestone with water and containing calcium carbonate, the washing sludge, Alternatively, a dry product obtained by dehydrating the water-washed sludge is used as a raw material, and the raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate into a water-soluble first calcium salt, and the reaction A first separation step of filtering the liquid into a first filtrate and a residue, and reacting the first filtrate with a second acid to make the first calcium salt insoluble or insoluble in water. It is characterized by having a calcium separation step of converting into a second calcium salt and depositing it, and filtering the reaction solution to separate it into a second filtrate and a second calcium salt.
第２の水洗スラッジの処理方法は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出され、炭酸カルシウム及び金属酸化物を含有する水洗スラッジの処理方法であって、前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と残渣とに分離する第１分離工程と、前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程と、前記第２ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第３ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程とを有することを特徴とする。 The second washing sludge treatment method is a treatment method for washing sludge discharged in the step of washing the quarried limestone with water and containing calcium carbonate and a metal oxide, the washing sludge or the washing sludge. A dry product obtained by dehydrating the raw material is used as a raw material, and the raw material and the first acid are reacted in water to convert the calcium carbonate and the metal oxide into a water-soluble first calcium salt and a water-soluble metal salt. The first calcium salt obtained by reacting the first filtrate and the second acid with the first separation step for separating the reaction liquid into the first filtrate and the residue while converting each of the reaction liquids Is converted into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt and precipitated, and the reaction solution is filtered to separate the second filtrate and the second calcium salt into a second calcium separation step, and the second Filtrate and basic compound And a metal separation step of converting the metal salt into a metal hydroxide and depositing it, and filtering the reaction solution to separate it into a third filtrate and a metal hydroxide. Features.
第３の水洗スラッジの処理方法は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出され、炭酸カルシウム及び金属酸化物を含有する水洗スラッジの処理方法であって、前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と残渣とに分離する第１分離工程と、前記第１ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第４ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程と、前記第４ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第５ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする。 A third method for treating water-washed sludge is a method for treating water-washed sludge that is discharged in the step of washing quarryed limestone with water and contains calcium carbonate and a metal oxide, the water-washed sludge, or the water-washed sludge. A dry product obtained by dehydrating the raw material is used as a raw material, and the raw material and the first acid are reacted in water to convert the calcium carbonate and the metal oxide into a water-soluble first calcium salt and a water-soluble metal salt. While converting each, the reaction liquid is filtered, the 1st separation process which isolate | separates into a 1st filtrate and a residue, The said 1st filtrate and a basic compound are made to react, and metal salt is metal-hydroxylated. A metal separation step in which the reaction solution is filtered and separated into a fourth filtrate and a metal hydroxide, and the fourth filtrate and the second acid are reacted. The first calcium salt is poorly water soluble or water With deposit is converted into a second calcium salt soluble, by filtering the reaction solution, and having a calcium separation step of separating into a fifth filtrate and the second calcium salt.
第４の水洗スラッジの処理方法は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出され、炭酸カルシウム及び粘土鉱物を含有する水洗スラッジの処理方法であって、前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウムを水溶性の第１のカルシウム塩に変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と粘土鉱物とに分離する粘土鉱物分離工程と、前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする。 A fourth method of treating water-washed sludge is a method of treating water-washed sludge discharged in the step of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate and clay mineral, wherein the water-washed sludge or the water-washed sludge is Using a dried product obtained by dehydration as a raw material, the raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate into a water-soluble first calcium salt, and the reaction liquid is filtered. The first mineral is separated from the first filtrate and the clay mineral, and the first filtrate and the second acid are reacted to form the first calcium salt, which is poorly water-soluble or water-insoluble second calcium. It is characterized by having a calcium separation step of converting into a salt and depositing it, and filtering the reaction solution to separate it into a second filtrate and a second calcium salt.
第５の水洗スラッジの処理方法は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出され、炭酸カルシウム、粘土鉱物、及び金属酸化物を含有する水洗スラッジの処理方法であって、前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と粘土鉱物とに分離する粘土鉱物分離工程と、前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程と、前記第２ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第３ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程とを有することを特徴とする。 The fifth washing sludge treatment method is a treatment method for washing sludge discharged in a step of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate, clay mineral, and metal oxide, the washing sludge, Alternatively, a dry product obtained by dehydrating the water-washed sludge is used as a raw material, and the raw material and the first acid are reacted in water to convert the calcium carbonate and metal oxide into a water-soluble first calcium salt and water-soluble. Respectively, and the reaction liquid is filtered to separate the first filtrate and the clay mineral, and the first filtrate and the second acid are reacted. A calcium separation step in which the first calcium salt is converted into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt and deposited, and the reaction solution is filtered to separate the second calcium salt and the second calcium salt. And said The metal which makes 2 filtrate and a basic compound react, converts a metal salt into a metal hydroxide, precipitates, filters the reaction liquid, and isolate | separates it into a 3rd filtrate and a metal hydroxide. And a separation step.
第６の水洗スラッジの処理方法は、採石された石灰石を水で洗浄する工程で排出され、炭酸カルシウム、粘土鉱物、及び金属酸化物を含有する水洗スラッジの処理方法であって、前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と粘土鉱物とに分離する粘土鉱物分離工程と、前記第１ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第４ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程と、前記第４ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第５ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする。 A sixth washing sludge treatment method is a treatment method for washing sludge discharged in the step of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate, clay mineral, and metal oxide, the washing sludge, Alternatively, a dry product obtained by dehydrating the water-washed sludge is used as a raw material, and the raw material and the first acid are reacted in water to convert the calcium carbonate and metal oxide into a water-soluble first calcium salt and water-soluble. Respectively, and the reaction solution is filtered and separated into a first filtrate and a clay mineral, and the first filtrate and a basic compound are reacted to form a metal. Converting the salt into a metal hydroxide and precipitating it, filtering the reaction liquid to separate it into a fourth filtrate and a metal hydroxide, the fourth filtrate and the second acid And the first calcium Converting the salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt and precipitating it, and filtering the reaction solution to separate it into a fifth filtrate and a second calcium salt. It is characterized by.
本発明の水洗スラッジの処理方法によれば、水洗スラッジから資源を回収することができる。 According to the method for treating washed sludge of the present invention, resources can be recovered from the washed sludge.
以下、本発明の水洗スラッジの処理方法を具体化した一実施形態を詳細に説明する。
原料として用いられる水洗スラッジは、鉱山から採掘された石灰石を水洗して、石灰石の表面に付着した微粉等を除去する水洗工程において排出されるものである。この水洗スラッジは、水分を除くと、炭酸カルシウムと、その他成分とによって構成されている。上記その他成分の種類、及び各成分の含有割合は、石灰石を採掘する鉱山の地質に応じて変化する。
Hereinafter, an embodiment which embodies the method for treating washed sludge of the present invention will be described in detail.
Washing sludge used as a raw material is discharged in a washing process in which limestone mined from a mine is washed with water to remove fine powder adhered to the surface of the limestone. This washing sludge is composed of calcium carbonate and other components, excluding moisture. The kind of said other component and the content rate of each component change according to the geology of the mine which mine limestone.
上記その他成分としては、例えば、金属酸化物、及び粘土鉱物が挙げられる。金属酸化物は、金属元素と酸素と結合した鉱物であり、具体例としては、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ストロンチウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズが挙げられる。粘土鉱物は、粘土を構成する粒径の小さい鉱物であり、具体例としては、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム等の金属イオンとケイ酸とが結合したケイ酸塩鉱物が挙げられる。 Examples of the other components include metal oxides and clay minerals. Metal oxides are minerals combined with metal elements and oxygen. Specific examples include magnesium oxide, chromium oxide, strontium oxide, nickel oxide, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, lead oxide, zinc oxide, calcium oxide. And tin oxide. The clay mineral is a mineral having a small particle size constituting the clay, and specific examples include a silicate mineral in which a metal ion such as aluminum, sodium or calcium and silicic acid are combined.
また、原料として用いられる水洗スラッジの形態は、水洗工程において排出されたままの状態である汚泥状態であってもよいし、汚泥状態の水洗スラッジに脱水処理を施して固めた状態（ケーキ状態）であってもよい。 Moreover, the form of the washing sludge used as a raw material may be a sludge state that is still discharged in the washing step, or a state in which the sludge washed sludge is subjected to dehydration and solidified (cake state). It may be.
次に、図１に基づいて、炭酸カルシウム、金属酸化物、及び粘土鉱物を主成分として含有する水洗スラッジを原料とした場合における水洗スラッジの処理方法について説明する。水洗スラッジの処理方法は、粘土鉱物を分離する粘土鉱物分離工程と、炭酸カルシウム由来のカルシウム化合物を分離するカルシウム分離工程と、金属酸化物由来の金属化合物を分離する金属分離工程とを有している。以下、各工程について順に説明する。 Next, based on FIG. 1, the processing method of the washing sludge at the time of using the washing sludge which contains a calcium carbonate, a metal oxide, and a clay mineral as a main component is demonstrated. The treatment method of water washing sludge has a clay mineral separation step for separating clay mineral, a calcium separation step for separating calcium compound derived from calcium carbonate, and a metal separation step for separating metal compound derived from metal oxide. Yes. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
［粘土鉱物分離工程］
まず、水洗スラッジに水を添加して、水洗スラッジに含有される鉱物粒子を水中に分散させた分散液を調製する。このときの水の添加量は、原料となる水洗スラッジに含有される水分量に応じて適宜、調整する。なお、原料となる水洗スラッジが多量の水を含有するものであり、含有される鉱物粒子が十分に分散されている場合には、水を添加する処理を省略することができる。
[Clay mineral separation process]
First, water is added to the washing sludge to prepare a dispersion in which mineral particles contained in the washing sludge are dispersed in water. The amount of water added at this time is appropriately adjusted according to the amount of water contained in the washing sludge as a raw material. In addition, when the washing sludge used as a raw material contains a large amount of water and the contained mineral particles are sufficiently dispersed, the process of adding water can be omitted.
密閉容器内において、分散液と塩酸（第１の酸）とを攪拌しつつ反応させる。このとき、分散液中の炭酸カルシウム及び金属酸化物に対して過剰量の塩酸が少量ずつ加えられる。これにより、上記分散液中の炭酸カルシウムと塩酸とが反応して、塩化カルシウム（第１のカルシウム塩）、二酸化炭素、及び水が生成する。また、分散液中の金属酸化物と塩酸とが反応して、金属塩化物（金属塩）が生成する。この粘土鉱物分離工程における反応の反応式（１）を以下に記載する。式中において、金属酸化物を「ＭｍＯｎ」と記載するとともに、金属酸化物の金属原子を「Ｍ」と記載している。 In the sealed container, the dispersion and the hydrochloric acid (first acid) are reacted with stirring. At this time, an excessive amount of hydrochloric acid is added little by little with respect to the calcium carbonate and metal oxide in the dispersion. As a result, calcium carbonate and hydrochloric acid in the dispersion react to produce calcium chloride (first calcium salt), carbon dioxide, and water. In addition, the metal oxide and hydrochloric acid in the dispersion react to produce a metal chloride (metal salt). The reaction formula (1) of the reaction in this clay mineral separation step is described below. In the formula, a metal oxide with to as "M m O n ', the metal atom of the metal oxide is described as" M ".
次いで、フィルタを用いて反応液をろ過することによって、塩化カルシウム及び金属塩化物が溶解した第１ろ液と、粘土鉱物からなる沈殿物とに分離する。そして、得られた沈殿物を乾燥させることによって粉末状の粘土鉱物を回収することができる。また、第１ろ液については、続くカルシウム分離工程に供される。したがって、粘土鉱物分離工程においては、粘土鉱物及び二酸化炭素を資源として得ることができる。 Next, the reaction solution is filtered using a filter to separate into a first filtrate in which calcium chloride and metal chloride are dissolved, and a precipitate made of clay mineral. And a powdery clay mineral can be collect | recovered by drying the obtained deposit. Moreover, about a 1st filtrate, it uses for the following calcium separation process. Therefore, in the clay mineral separation step, clay mineral and carbon dioxide can be obtained as resources.
［カルシウム分離工程］
所定の容器内において、第１ろ液と硫酸（第２の酸）とを攪拌しつつ反応させる。このとき、第１ろ液中の塩化カルシウム及び金属塩化物に対して過剰量の硫酸が少量ずつ加えられる。これにより、第１ろ液中の塩化カルシウムと硫酸とが反応して、硫酸カルシウム（第２のカルシウム塩）及び塩酸が生成する。また、第１ろ液中の金属塩化物と硫酸とが反応して、金属硫酸化物（金属塩）が生成する。このカルシウム分離工程における反応の反応式（２）を以下に記載する。
[Calcium separation process]
In a predetermined container, the first filtrate and sulfuric acid (second acid) are reacted with stirring. At this time, an excessive amount of sulfuric acid is added little by little with respect to calcium chloride and metal chloride in the first filtrate. As a result, calcium chloride and sulfuric acid in the first filtrate react to produce calcium sulfate (second calcium salt) and hydrochloric acid. In addition, the metal chloride and sulfuric acid in the first filtrate react to produce a metal sulfate (metal salt). The reaction formula (2) of the reaction in this calcium separation step is described below.
次いで、フィルタを用いて反応液をろ過することによって、金属硫化物が溶解した第２ろ液と、硫酸カルシウムからなる沈殿物とに分離する。そして、得られた沈殿物を乾燥させることによって粉末状の硫酸カルシウムを回収することができる。また、第２ろ液については、続く金属分離工程に供される。したがって、カルシウム分離工程においては、硫酸カルシウムを資源として得ることができる。 Next, the reaction solution is filtered using a filter to separate the second filtrate in which the metal sulfide is dissolved and the precipitate made of calcium sulfate. The powdered calcium sulfate can be recovered by drying the obtained precipitate. Moreover, about a 2nd filtrate, it uses for the following metal separation process. Therefore, calcium sulfate can be obtained as a resource in the calcium separation step.
ここで、カルシウム分離工程における上記反応は発熱を伴う。そのため、反応中の反応液を冷却するための冷却構成を設けることが好ましい。上記冷却構成としては、例えば、図１に示すように、水等の流体が流れる冷却管の一部を容器内に配置して、冷却管の管壁を介して冷却管内を流れる流体に反応液の熱を吸熱させる冷却構成を好適に採用することができる。上記冷却構成を採用する場合には更に、容器の下流側の冷却管内を流れる、反応液の熱を吸熱した高温の流体から熱を回収するとともに、熱が回収されて低温となった流体を再び容器内へ供給する熱回収サイクルとすることが好ましい。この場合には、流体から回収した熱を各工程における乾燥処理に利用することが可能となり、乾燥処理に必要となる熱エネルギーを抑制することができる。 Here, the reaction in the calcium separation step involves heat generation. Therefore, it is preferable to provide a cooling structure for cooling the reaction liquid during the reaction. As the cooling configuration, for example, as shown in FIG. 1, a part of a cooling pipe through which a fluid such as water flows is arranged in a container, and the reaction liquid is transferred to the fluid flowing through the cooling pipe through the wall of the cooling pipe It is possible to suitably employ a cooling configuration that absorbs this heat. When the above cooling configuration is adopted, heat is recovered from the high-temperature fluid that has absorbed the heat of the reaction liquid flowing in the cooling pipe on the downstream side of the vessel, and the low-temperature fluid recovered from the heat is again recovered. It is preferable that the heat recovery cycle be supplied into the container. In this case, the heat recovered from the fluid can be used for the drying process in each step, and the thermal energy required for the drying process can be suppressed.
［金属分離工程］
所定の容器内において、第２ろ液と水酸化アンモニウム（塩基性化合物）とを攪拌しつつ反応させる。このとき、第２ろ液中の金属硫酸化物に対して過剰量の水酸化アンモニウムが少量ずつ加えられる。これにより、第２ろ液中の金属硫酸化物と水酸化アンモニウムとが反応して、金属水酸化物及び硫酸アンモニウムが生成する。また、第２ろ液中の塩酸と水酸化アンモニウムとが反応して、塩化アンモニウム及び水が生成する。この金属分離工程における反応の反応式（３）を以下に記載する。
[Metal separation process]
In a predetermined container, the second filtrate and ammonium hydroxide (basic compound) are reacted with stirring. At this time, an excessive amount of ammonium hydroxide is added little by little with respect to the metal sulfate in the second filtrate. As a result, the metal sulfate and ammonium hydroxide in the second filtrate react to produce metal hydroxide and ammonium sulfate. In addition, hydrochloric acid and ammonium hydroxide in the second filtrate react to produce ammonium chloride and water. The reaction formula (3) of the reaction in this metal separation step is described below.
次いで、フィルタを用いて反応液をろ過することによって、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムが溶解した第３ろ液と、金属水酸化物からなる沈殿物とに分離する。そして、得られた沈殿物を乾燥させることによって粉末状の金属水酸化物を回収することができる。したがって、金属分離工程においては、金属水酸化物を資源として得ることができる。 Next, the reaction solution is filtered using a filter to separate the third filtrate in which ammonium sulfate and ammonium chloride are dissolved into a precipitate made of a metal hydroxide. And a powdery metal hydroxide can be collect | recovered by drying the obtained deposit. Therefore, in the metal separation step, metal hydroxide can be obtained as a resource.
以上のように、本実施形態の水洗スラッジの処理方法によれば、炭酸カルシウム、金属酸化物、及び粘土鉱物が混在した水洗スラッジから、炭酸カルシウム由来のカルシウム化合物としての硫酸カルシウム、金属酸化物由来の金属化合物としての金属水酸化物、及び粘土鉱物を分離して回収することができる。 As described above, according to the treatment method of the water-washed sludge of the present embodiment, from the water-washed sludge mixed with calcium carbonate, metal oxide, and clay mineral, calcium sulfate-derived calcium compound derived from calcium carbonate, metal oxide-derived The metal hydroxide as the metal compound and the clay mineral can be separated and recovered.
そして、回収された上記の各化合物は資源として様々な用途に利用することができる。例えば、硫酸カルシウムは、食品添加物、医薬品原料、医療用原料、肥料、紙用コーティング材等の用途に利用することができる。金属水酸化物は、例えば、導電性セラミックス材料、半導体材料等の用途に利用することができる。粘土鉱物は、例えば、セラミックス材料等の用途に利用することができる。 And each said collect | recovered compound can be utilized for various uses as a resource. For example, calcium sulfate can be used for applications such as food additives, pharmaceutical raw materials, medical raw materials, fertilizers, and paper coating materials. The metal hydroxide can be used for applications such as conductive ceramic materials and semiconductor materials. Clay minerals can be used for applications such as ceramic materials.
また、金属分離工程においては、水酸化アンモニウムを主成分として含有する塩基性の第３ろ液が残されることになる。次に、本実施形態の水洗スラッジの処理方法において、上記第３ろ液を利用する方法について説明する。 In the metal separation step, a basic third filtrate containing ammonium hydroxide as a main component is left. Next, a method of using the third filtrate in the method for treating washed sludge according to the present embodiment will be described.
粘土鉱物分離工程に用いた密閉容器は、水又は水を主成分とする洗浄液により洗浄された後に、再度の粘土鉱物分離工程に利用される。この洗浄処理により生じる洗浄廃液は、塩酸を主成分とする反応液の残渣を含む酸性の廃液であり、廃棄するためには中和処理を行う必要がある。そこで、酸性の洗浄廃液を中和する用途に塩基性の第３ろ液を用いる。つまり、酸性の洗浄廃液に塩基性の第３ろ液を混合して中和を行うことにより、洗浄廃液を廃棄可能なものとする。 The airtight container used for the clay mineral separation step is washed with water or a cleaning liquid containing water as a main component, and then used for another clay mineral separation step. The cleaning waste liquid generated by this cleaning process is an acidic waste liquid containing a residue of a reaction liquid mainly composed of hydrochloric acid, and needs to be neutralized in order to be discarded. Therefore, a basic third filtrate is used for neutralizing the acidic washing waste liquid. That is, the cleaning waste liquid can be discarded by mixing the basic third filtrate with the acidic cleaning waste liquid for neutralization.
ここで、中和処理後の洗浄廃液には、塩酸と水酸化アンモニウムとが反応することによって生成される塩化アンモニウムが多量に含有されている。塩化アンモニウムは、例えば、肥料、電池製造原料、医薬品原料、溶接用フラックス等の用途に用いることのできる有用な資源である。そのため、中和処理後の洗浄廃液を廃棄することなく、洗浄廃液から塩化アンモニウムを回収することもできる。 Here, the washing waste liquid after the neutralization treatment contains a large amount of ammonium chloride produced by the reaction between hydrochloric acid and ammonium hydroxide. Ammonium chloride is a useful resource that can be used for applications such as fertilizers, battery manufacturing raw materials, pharmaceutical raw materials, and welding fluxes. Therefore, ammonium chloride can be recovered from the cleaning waste liquid without discarding the cleaning waste liquid after the neutralization treatment.
また、カルシウム分離工程に用いた容器も同様に、水又は水を主成分とする洗浄液により洗浄された後に、再度のカルシウム分離工程に利用される。この場合に生じる洗浄廃液も、硫酸を主成分とする反応液の残渣を含む酸性の廃液であり、第３ろ液を利用して中和することによって廃棄可能なものとすることができる。 Similarly, the container used in the calcium separation step is washed with water or a cleaning liquid containing water as a main component and then used in the calcium separation step again. The washing waste liquid generated in this case is also an acidic waste liquid containing a residue of the reaction liquid mainly composed of sulfuric acid, and can be disposed of by neutralization using the third filtrate.
ここで、この場合の中和処理後の洗浄廃液には、硫酸と水酸化アンモニウムとが反応することによって生成される硫酸アンモニウムが多量に含有されている。硫酸アンモニウムは、例えば、食品添加物、肥料等の用途に用いることのできる有用な資源である。そのため、中和処理後の洗浄廃液を廃棄することなく、洗浄廃液から硫酸アンモニウムを回収することもできる。なお、洗浄廃液から塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを回収する方法としては、例えば、洗浄廃液を減圧留去する方法や、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムをそれぞれ結晶化させる方法等が挙げられる。 Here, the washing waste liquid after the neutralization treatment in this case contains a large amount of ammonium sulfate produced by the reaction between sulfuric acid and ammonium hydroxide. Ammonium sulfate is a useful resource that can be used for food additives, fertilizers, and the like. Therefore, ammonium sulfate can be recovered from the cleaning waste liquid without discarding the cleaning waste liquid after the neutralization treatment. Examples of a method for recovering ammonium chloride and ammonium sulfate from the cleaning waste liquid include a method of distilling the cleaning waste liquid under reduced pressure and a method of crystallizing ammonium chloride and ammonium sulfate, respectively.
次に、本実施形態の効果について、以下に記載する。
（１）水洗スラッジの処理方法は、炭酸カルシウム、粘土鉱物、及び金属酸化物を含有する水洗スラッジを原料とする。そして、原料を塩酸で処理した後にろ過することにより粘土鉱物と第１ろ液とに分離する粘土鉱物分離工程と、第１ろ液を硫酸で処理した後にろ過することにより硫酸カルシウムと第２ろ液とに分離するカルシウム分離工程と、第２ろ液を水酸化アンモニウムで処理した後にろ過することにより金属水酸化物と第３ろ液とに分離する金属分離工程とを有する。上記構成によれば、水洗スラッジから粘土鉱物、炭酸カルシウム由来のカルシウム化合物（硫酸カルシウム）、及び金属水酸化物由来の金属化合物（金属水酸化物）を分離して回収することができる。
Next, the effect of this embodiment will be described below.
(1) A method for treating water-washed sludge uses water-washed sludge containing calcium carbonate, clay mineral, and metal oxide as a raw material. The raw material is treated with hydrochloric acid and then filtered to separate the clay mineral and the first filtrate, and the first filtrate is treated with sulfuric acid and filtered to filter the calcium sulfate and the second filter. A calcium separation step of separating into a liquid, and a metal separation step of separating the second filtrate into a metal hydroxide and a third filtrate by treating with ammonium hydroxide and then filtering. According to the said structure, a clay mineral, a calcium compound derived from calcium carbonate (calcium sulfate), and a metal compound derived from a metal hydroxide (metal hydroxide) can be separated and recovered from the washed sludge.
（２）粘土鉱物分離工程において発生した二酸化炭素を捕集することにより、二酸化炭素（炭酸ガス）を資源して得ることができる。
（３）カルシウム分離工程において反応液中に発生する熱を吸熱する冷却構成を設けるとともに、吸熱した熱を回収する熱回収サイクルを構築し、回収した熱を各工程における乾燥処理に利用している。上記構成によれば、乾燥処理に必要となる熱エネルギーを抑制することができる。
(2) By collecting the carbon dioxide generated in the clay mineral separation step, carbon dioxide (carbon dioxide) can be obtained as a resource.
(3) A cooling structure for absorbing the heat generated in the reaction solution in the calcium separation step is provided, and a heat recovery cycle for recovering the absorbed heat is constructed, and the recovered heat is used for the drying process in each step. . According to the said structure, the thermal energy required for a drying process can be suppressed.
（４）金属分離工程にて生じる塩基性の第３ろ液を、粘土鉱物分離工程及びカルシウム分離工程に用いた容器の洗浄時に排出される酸性の洗浄廃液の中和処理に利用している。上記構成によれば、上記酸性の洗浄廃液の中和処理のために新たに塩基性化合物を用意する必要がなく、水洗スラッジの処理で排出される排出物の範囲内で、上記酸性の洗浄廃液の中和も行うことができる。また、中和処理後の洗浄廃液には、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムが生成されることから、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを資源として回収することも可能になる。 (4) The basic third filtrate produced in the metal separation step is used for neutralization of the acidic washing waste liquid discharged when washing the container used in the clay mineral separation step and the calcium separation step. According to the above configuration, it is not necessary to prepare a new basic compound for neutralization treatment of the acidic washing waste liquid, and the acidic washing waste liquid is within the range of the waste discharged by the washing sludge treatment. Can also be neutralized. Further, since ammonium chloride and ammonium sulfate are generated in the washing waste liquid after the neutralization treatment, ammonium chloride and ammonium sulfate can be recovered as resources.
なお、上記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。また、次の変更例を互いに組み合わせ、その組み合わせの構成のように上記実施形態を変更することも可能である。 In addition, the said embodiment can also be changed and actualized as follows. Moreover, it is also possible to change the said embodiment like the structure of the combination of the following modification example mutually.
・ 上記実施形態では、粘土化合物、炭酸カルシウム、及び金属酸化物を含有する水洗スラッジを原料としていたが、原料は、少なくとも炭酸カルシウムを含有する土や砂を含む水洗スラッジであればよい。 -In the said embodiment, although the washing sludge containing a clay compound, calcium carbonate, and a metal oxide was used as a raw material, the raw material should just be the washing sludge containing the soil and sand which contain a calcium carbonate at least.
・ 本発明の水洗スラッジの処理方法は、少なくとも炭酸カルシウム由来のカルシウム化合物を回収するものであればよい。例えば、水洗スラッジに粘土化合物が含有されていない場合や、粘土化合物を回収しない場合には、粘土化合物分離工程について、ろ過処理を第１ろ液と残渣とに分離する処理に変更した第１分離工程とする。 -The processing method of the washing sludge of this invention should just collect | recover the calcium compound derived from calcium carbonate at least. For example, when the clay compound is not contained in the washing sludge or when the clay compound is not recovered, the first separation in which the filtration treatment is changed to the treatment for separating the first filtrate and the residue in the clay compound separation step. Let it be a process.
また、水洗スラッジに金属酸化物が含有されていない場合や、金属酸化物を回収しない場合には、金属分離工程を省略する。また、水洗スラッジに粘土化合物及び金属酸化物が含有されていない場合や、粘土化合物及び金属酸化物を回収しない場合には、粘土化合物分離工程を上記第１分離工程とするとともに、金属分離工程を省略する。 Moreover, when the metal oxide is not contained in the washing sludge or when the metal oxide is not recovered, the metal separation step is omitted. Moreover, when the clay compound and the metal oxide are not contained in the washing sludge, or when the clay compound and the metal oxide are not recovered, the clay compound separation step is set as the first separation step, and the metal separation step is performed. Omitted.
・ 上記実施形態では、粘土鉱物分離工程、カルシウム分離工程、金属分離工程の順で処理を行ったが、カルシウム分離工程と金属分離工程との順序を入れ替えて、粘土鉱物分離工程、金属分離工程、カルシウム分離工程の順で処理を行ってもよい。 In the above embodiment, the treatment was performed in the order of the clay mineral separation step, the calcium separation step, and the metal separation step, but the order of the calcium separation step and the metal separation step was changed, and the clay mineral separation step, the metal separation step, You may process in order of a calcium separation process.
具体的には、第１ろ液と水酸化アンモニウムとを反応させる。これにより、金属塩化物と水酸化アンモニウムとが反応して、金属水酸化物及び塩化アンモニウムが生成する。この金属水酸化物は反応液中に析出し、沈殿物として沈殿する。そして、フィルタを用いて反応液をろ過することによって、塩化カルシウム及び塩化アンモニウムが溶解した第４ろ液と、金属水酸化物からなる沈殿物とに分離する。この金属分離工程における反応の反応式（４）を以下に記載する。 Specifically, the first filtrate is reacted with ammonium hydroxide. Thereby, a metal chloride and ammonium hydroxide react, and a metal hydroxide and ammonium chloride produce | generate. This metal hydroxide precipitates in the reaction solution and precipitates as a precipitate. And by filtering a reaction liquid using a filter, it isolate | separates into the 4th filtrate in which calcium chloride and ammonium chloride melt | dissolved, and the precipitate which consists of a metal hydroxide. The reaction formula (4) of the reaction in this metal separation step is described below.
・ 金属分離工程で用いた容器についても、水又は水を主成分とする洗浄液により洗浄された後に、再度の金属分離工程に利用することが好ましい。この場合に生じる洗浄廃液は、水酸化アンモニウムを主成分とする反応液の残渣を含む塩基性の廃液となる。そのため、この塩基性の洗浄廃液もまた、第３ろ液と同様に他の酸性の洗浄廃液の中和に利用することができる。 -Also about the container used by the metal separation process, after washing | cleaning with the washing | cleaning liquid which has water or water as a main component, it is preferable to utilize for the metal separation process again. The cleaning waste liquid generated in this case becomes a basic waste liquid containing a residue of a reaction liquid mainly composed of ammonium hydroxide. Therefore, this basic washing waste liquid can also be used for neutralization of other acidic washing waste liquids in the same manner as the third filtrate.
・ 粘土鉱物分離工程において、発生した二酸化炭素を回収する処理を省略してもよい。
・ 粘土鉱物分離工程に用いる第１の酸は、塩酸に限定されるものではない。炭酸カルシウムを水溶性のカルシウム塩に変換することができるとともに、粘土鉱物を溶解させない酸であればよい。なお、粘土鉱物を回収しない場合や上記第１分離工程とする場合には、第１の酸は、炭酸カルシウムを水溶性のカルシウム塩に変換することができる酸であればよい。
-In the clay mineral separation step, the process of collecting the generated carbon dioxide may be omitted.
-The 1st acid used for a clay mineral separation process is not limited to hydrochloric acid. Any acid that can convert calcium carbonate into a water-soluble calcium salt and does not dissolve clay minerals may be used. When the clay mineral is not recovered or when the first separation step is performed, the first acid may be any acid that can convert calcium carbonate into a water-soluble calcium salt.
・ カルシウム分離工程に用いる第２の酸は、上記第１ろ液又は第４ろ液中に含まれる水溶性のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性のカルシウム塩に変換することのできる酸であればよい。硫酸以外の第２の酸としては、例えば、リン酸等が挙げられる。 The second acid used in the calcium separation step is an acid that can convert the water-soluble calcium salt contained in the first filtrate or the fourth filtrate into a poorly water-soluble or water-insoluble calcium salt. Good. Examples of the second acid other than sulfuric acid include phosphoric acid and the like.
・ 金属分離工程に用いる塩基性化合物は、水酸化アンモニウムに限定されるものではなく、上記第１ろ液又は第２ろ液中に含まれる金属塩を金属水酸化物に変換することのできる塩基性化合物であればよい。 -The basic compound used in the metal separation step is not limited to ammonium hydroxide, but a base capable of converting a metal salt contained in the first filtrate or the second filtrate into a metal hydroxide. Any compound may be used.
Claims (6)
前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、
前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウムを水溶性の第１のカルシウム塩に変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と残渣とに分離する第１分離工程と、
前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする水洗スラッジの処理方法。 A method for treating water-washed sludge discharged in a process of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate,
Using the washed sludge, or a dried product obtained by dehydrating the washed sludge as a raw material,
The raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate into a water-soluble first calcium salt, and the reaction solution is filtered to separate it into a first filtrate and a residue. A first separation step;
The first filtrate and the second acid are reacted to convert and precipitate the first calcium salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt, and the reaction solution is filtered, A method for treating water-washed sludge, comprising: a calcium separation step of separating into two filtrates and a second calcium salt.
前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、
前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と残渣とに分離する第１分離工程と、
前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程と、
前記第２ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第３ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程とを有することを特徴とする水洗スラッジの処理方法。 A method for treating water-washed sludge discharged in a process of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate and a metal oxide,
Using the washed sludge, or a dried product obtained by dehydrating the washed sludge as a raw material,
The raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate and metal oxide into water-soluble first calcium salt and water-soluble metal salt, respectively, and the reaction solution is filtered. A first separation step for separating the first filtrate and the residue;
The first filtrate and the second acid are reacted to convert and precipitate the first calcium salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt, and the reaction solution is filtered, A calcium separation step of separating into two filtrates and a second calcium salt;
The second filtrate and a basic compound are reacted to convert the metal salt into a metal hydroxide and deposit it, and the reaction liquid is filtered to separate the third filtrate and the metal hydroxide. And a metal separation step. A method for treating water-washed sludge.
前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、
前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と残渣とに分離する第１分離工程と、
前記第１ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第４ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程と、
前記第４ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第５ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする水洗スラッジの処理方法。 A method for treating water-washed sludge discharged in a process of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate and a metal oxide,
Using the washed sludge, or a dried product obtained by dehydrating the washed sludge as a raw material,
The raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate and metal oxide into water-soluble first calcium salt and water-soluble metal salt, respectively, and the reaction solution is filtered. A first separation step for separating the first filtrate and the residue;
The first filtrate and a basic compound are reacted to convert a metal salt into a metal hydroxide to precipitate, and the reaction liquid is filtered to separate into a fourth filtrate and a metal hydroxide. A metal separation step to perform,
The fourth filtrate and the second acid are reacted to convert and precipitate the first calcium salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt, and the reaction solution is filtered, 5. A method for treating water-washed sludge, comprising a calcium separation step of separating the filtrate into a second filtrate and a second calcium salt.
前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、
前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウムを水溶性の第１のカルシウム塩に変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と粘土鉱物とに分離する粘土鉱物分離工程と、
前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする水洗スラッジの処理方法。 A method for treating water-washed sludge discharged in a step of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate and clay minerals,
Using the washed sludge, or a dried product obtained by dehydrating the washed sludge as a raw material,
The raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate into a water-soluble first calcium salt, and the reaction solution is filtered to separate the first filtrate and clay mineral. A clay mineral separation process,
The first filtrate and the second acid are reacted to convert and precipitate the first calcium salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt, and the reaction solution is filtered, A method for treating water-washed sludge, comprising: a calcium separation step of separating into two filtrates and a second calcium salt.
前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、
前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と粘土鉱物とに分離する粘土鉱物分離工程と、
前記第１ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第２ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程と、
前記第２ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第３ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程とを有することを特徴とする水洗スラッジの処理方法。 A method for treating water-washed sludge discharged in a process of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate, clay minerals, and metal oxides,
Using the washed sludge, or a dried product obtained by dehydrating the washed sludge as a raw material,
The raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate and metal oxide into water-soluble first calcium salt and water-soluble metal salt, respectively, and the reaction solution is filtered. A clay mineral separation step for separating the first filtrate and the clay mineral;
The first filtrate and the second acid are reacted to convert and precipitate the first calcium salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt, and the reaction solution is filtered, A calcium separation step of separating into two filtrates and a second calcium salt;
The second filtrate and a basic compound are reacted to convert the metal salt into a metal hydroxide and deposit it, and the reaction liquid is filtered to separate the third filtrate and the metal hydroxide. And a metal separation step. A method for treating water-washed sludge.
前記水洗スラッジ、又は前記水洗スラッジを脱水処理してなる乾燥物を原料とし、
前記原料と第１の酸とを水中にて反応させて、炭酸カルシウム及び金属酸化物を水溶性の第１のカルシウム塩及び水溶性の金属塩にそれぞれ変換するとともに、その反応液をろ過して、第１ろ液と粘土鉱物とに分離する粘土鉱物分離工程と、
前記第１ろ液と塩基性化合物とを反応させて、金属塩を金属水酸化物に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第４ろ液と金属水酸化物とに分離する金属分離工程と、
前記第４ろ液と第２の酸とを反応させて、第１のカルシウム塩を水難溶性又は水不溶性の第２のカルシウム塩に変換して析出させるとともに、その反応液をろ過して、第５ろ液と第２のカルシウム塩とに分離するカルシウム分離工程とを有することを特徴とする水洗スラッジの処理方法。 A method for treating water-washed sludge discharged in a process of washing quarryed limestone with water and containing calcium carbonate, clay minerals, and metal oxides,
Using the washed sludge, or a dried product obtained by dehydrating the washed sludge as a raw material,
The raw material and the first acid are reacted in water to convert calcium carbonate and metal oxide into water-soluble first calcium salt and water-soluble metal salt, respectively, and the reaction solution is filtered. A clay mineral separation step for separating the first filtrate and the clay mineral;
The first filtrate and a basic compound are reacted to convert a metal salt into a metal hydroxide to precipitate, and the reaction liquid is filtered to separate into a fourth filtrate and a metal hydroxide. A metal separation step to perform,
The fourth filtrate and the second acid are reacted to convert and precipitate the first calcium salt into a poorly water-soluble or water-insoluble second calcium salt, and the reaction solution is filtered, 5. A method for treating water-washed sludge, comprising a calcium separation step of separating the filtrate into a second filtrate and a second calcium salt.
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-
2012
- 2012-12-27 JP JP2012286287A patent/JP2014128744A/en active Pending
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