JP2008143765A - Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder - Google Patents
Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008143765A JP2008143765A JP2006336408A JP2006336408A JP2008143765A JP 2008143765 A JP2008143765 A JP 2008143765A JP 2006336408 A JP2006336408 A JP 2006336408A JP 2006336408 A JP2006336408 A JP 2006336408A JP 2008143765 A JP2008143765 A JP 2008143765A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- fine powder
- calcium carbonate
- waste cement
- waste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】コンクリート廃材から再生骨材を取り出す過程において排出される廃セメント微粉末を用いて、純度の高い合成炭酸カルシウムを製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去する第１の工程と、第１の工程で得られた溶液にアンモニア水を滴下し、溶液のｐＨを２．０〜３．０に調整することにより、溶液中の金属イオンを水酸化物として沈殿させて除去する第２の工程と、第２の工程で得られた溶液に炭酸ガスを導通させる、又は、溶液に炭酸アンモニウム水溶液を滴下することにより炭酸カルシウムを析出させる第３の工程からなる。
【選択図】 図３To provide a method for producing high-purity synthetic calcium carbonate by using waste cement fine powder discharged in the process of taking out recycled aggregate from concrete waste.
A method for producing synthetic calcium carbonate using a waste cement fine powder according to the present invention comprises a first step of dissolving a waste cement fine powder in a hydrochloric acid solution and precipitating and removing insoluble impurities. A second step in which aqueous ammonia is added dropwise to the solution obtained in the step, and the pH of the solution is adjusted to 2.0 to 3.0 to precipitate and remove metal ions in the solution as hydroxides; The third step comprises depositing calcium carbonate by passing carbon dioxide through the solution obtained in the second step or by dropping an aqueous ammonium carbonate solution into the solution.
[Selection] Figure 3
Description
本発明は、廃セメント微粉末から炭酸カルシウムを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing calcium carbonate from waste cement fine powder.
近年、解体された鉄筋コンクリート構造物等の建物から分離して取り出されたコンクリート廃材を再利用するために、コンクリート廃材から高品質の再生骨材を製造し、これを一般のコンクリート構造に利用することが検討されている。各種の破砕処理装置によって高次処理を行ってコンクリート廃材から再生骨材を製造する際、破砕された骨材に付着したセメント水和物が取り除かれ、セメント硬化物を主体とする多量の微粉末（以下、これを「廃セメント微粉末」という）が発生する。この再生骨材を製造する過程において二次副産物として発生する廃セメント微粉末は、これまでほとんどが産業廃棄物として扱われてきたが、近年、各分野で再利用することが検討されるようになった。その一例として、廃セメント微粉末を軟弱粘性土地盤の地盤改良材として再利用することが特許文献１に開示されている。 In recent years, in order to reuse concrete scraps that have been separated from buildings such as reinforced concrete structures that have been demolished, high-quality recycled aggregates can be manufactured from concrete scraps and used for general concrete structures. Is being considered. When producing recycled aggregates from concrete waste by performing high-order processing with various crushing processing equipment, cement hydrate adhering to the crushed aggregate is removed, and a large amount of fine powder mainly composed of cement hardened material (Hereinafter referred to as “waste cement fine powder”). Most of the waste cement fine powder generated as a secondary by-product in the process of manufacturing this recycled aggregate has been treated as industrial waste until now, but in recent years it has been considered to reuse it in various fields. became. As an example, Patent Document 1 discloses that waste cement fine powder is reused as a ground improvement material for soft and viscous ground.
特許文献１に示されているように、廃セメント微粉末を地盤改良材として再利用することで、従来よりも廃棄物量を減らすことが可能となる一方、高度成長期に建設されたコンクリート構造物が今後建替え時期を迎え、コンクリート廃材の増加が予想されることから、廃セメント微粉末のさらなる再利用技術を検討する必要がある。廃セメント微粉末はカルシウムの含有量が高いことから、廃セメント微粉末から炭酸カルシウムを製造することが有望である。炭酸カルシウムはシーリング材やプラスチックの充填材等、工業的な利用価値が極めて高い素材であるから、廃セメント微粉末から炭酸カルシウムを製造できれば、廃セメント微粉末の有効利用が促進される。しかしながら、廃セメント微粉末にはカルシウム以外にも多種多様な不純物が混入しており、これらを除去しないことには純度の高い炭酸カルシウムは得られず、その用途はタイルやブロック等の建材等に限定されてしまう。これらのタイルやブロックは既製品と比べてコスト高になるか、あるいは品質が劣るものであり、わざわざ手間をかけて炭酸カルシウムを合成する利点がないのが実状である。従って、廃セメントから製造した炭酸カルシウムを有効利用するためには、合成する炭酸カルシウムの純度を高くする必要がある。 As shown in Patent Document 1, by reusing waste cement fine powder as a ground improvement material, it is possible to reduce the amount of waste than before, while a concrete structure constructed in a high growth period However, it is necessary to consider further reuse technology of waste cement fine powder because it is expected that concrete waste will increase at the time of rebuilding. Since waste cement fine powder has a high calcium content, it is promising to produce calcium carbonate from waste cement fine powder. Since calcium carbonate is a material with extremely high industrial utility value such as a sealing material and plastic filler, if calcium carbonate can be produced from waste cement fine powder, effective use of waste cement fine powder is promoted. However, waste cement fine powder contains a wide variety of impurities in addition to calcium. If these are not removed, high-purity calcium carbonate cannot be obtained, and its use is for building materials such as tiles and blocks. It will be limited. These tiles and blocks are costly or inferior in quality compared to ready-made products, and the fact is that there is no advantage of synthesizing calcium carbonate by bothering time and effort. Therefore, in order to effectively use calcium carbonate produced from waste cement, it is necessary to increase the purity of the synthesized calcium carbonate.
本発明は、上記の点に鑑み、コンクリート廃材から再生骨材を取り出す過程において排出される廃セメント微粉末を用いて、純度の高い合成炭酸カルシウムを製造する方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method of manufacturing a synthetic calcium carbonate with high purity using the waste cement fine powder discharged | emitted in the process which takes out a recycled aggregate from a concrete waste material in view of said point.
本発明の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、コンクリート廃材から再生骨材を取り出す過程において排出される廃セメント微粉末から合成炭酸カルシウムを製造する方法であって、前記廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去する第１の工程と、前記第１の工程で得られた溶液にアンモニア水を滴下し、溶液のｐＨを２．０〜３．０に調整することにより、溶液中の金属イオンを水酸化物として沈殿させて除去する第２の工程と、前記第２の工程で得られた溶液に炭酸ガスを導通させることにより、炭酸カルシウムを析出させる第３の工程からなることを特徴とする。
ことを特徴とする。
The method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of the present invention is a method for producing synthetic calcium carbonate from the waste cement fine powder discharged in the process of taking out recycled aggregate from concrete waste, A first step of dissolving fine powder in a hydrochloric acid solution to precipitate and remove insoluble impurities, and dropwise adding aqueous ammonia to the solution obtained in the first step, the pH of the solution is 2.0-3. By adjusting to 0, a second step of precipitating and removing metal ions in the solution as a hydroxide, and by passing carbon dioxide through the solution obtained in the second step, It is characterized by comprising a third step of precipitation.
It is characterized by that.
また、本発明の請求項２の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、コンクリート廃材から再生骨材を取り出す過程において排出される廃セメント微粉末から合成炭酸カルシウムを製造する方法であって、前記廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去する第１の工程と、前記第１の工程で得られた溶液にアンモニア水を滴下し、溶液のｐＨを２．０〜３．０に調整することにより、溶液中の金属イオンを水酸化物として沈殿させて除去する第２の工程と、前記第２の工程で得られた溶液に炭酸アンモニウム水溶液を滴下することにより、炭酸カルシウムを析出させる第３の工程からなることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of Claim 2 of this invention is a method of manufacturing synthetic calcium carbonate from the waste cement fine powder discharged | emitted in the process of taking out recycled aggregate from a concrete waste material. A first step of dissolving the waste cement fine powder in a hydrochloric acid solution to precipitate and remove insoluble impurities; and dropping ammonia water into the solution obtained in the first step to adjust the pH of the solution. By adjusting to 2.0 to 3.0, a second step of precipitating and removing metal ions in the solution as a hydroxide, and an aqueous ammonium carbonate solution is dropped into the solution obtained in the second step. It is characterized by comprising the 3rd process which precipitates calcium carbonate by doing.
また、本発明の請求項３の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、上記請求項１又は２において、前記第１の工程において、廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させた溶液のｐＨを２．０以下に調整することを特徴とする。 The method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder according to claim 3 of the present invention is the method according to claim 1 or 2, wherein the waste cement fine powder is dissolved in a hydrochloric acid solution in the first step. The pH of the solution is adjusted to 2.0 or less.
また、本発明の請求項４の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、上記請求項１又は２において、前記第１の工程において前記廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去した後に、得られた溶液を１００℃で加熱することによりケイ酸ゲルを促進的に析出させ、前記溶液からケイ酸ゲルを分離した後に、第２の工程を行うことを特徴とする。 The method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder according to claim 4 of the present invention is the method according to claim 1 or 2, wherein the waste cement fine powder is dissolved in a hydrochloric acid solution in the first step. After precipitating and removing insoluble impurities, the resulting solution is heated at 100 ° C. to promote precipitation of the silicate gel, and after separating the silicate gel from the solution, the second step is performed. It is characterized by.
また、本発明の請求項５の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、上記請求項４において、前記第１の工程において前記廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去した後に得られた溶液を加熱する温度を１００℃とすることを特徴とする。 Further, the method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder according to claim 5 of the present invention is the method according to claim 4, wherein the waste cement fine powder is dissolved in a hydrochloric acid solution in the first step, and an insoluble impurity is obtained. The temperature obtained by heating the solution obtained after precipitation is removed is 100 ° C.
本発明の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法によれば、上記の第１〜第３の工程を経ることにより、廃セメント微粉末の不純物が除去され、純度の高い合成炭酸カルシウムを得ることができる。さらに、得られた合成炭酸カルシウムは、分散性や充填性が良好なバテライト型を高い割合で含むことから、建材のみならず様々な用途に利用することが可能となる。その結果、これまで産業廃棄物として扱われてきた廃セメント微粉末の利用が促進され、廃棄物量を低減させることができる。 According to the method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of the present invention, the impurities of the waste cement fine powder are removed through the above first to third steps, and the synthetic calcium carbonate having high purity is obtained. Can be obtained. Furthermore, since the obtained synthetic calcium carbonate contains a high proportion of the vaterite type having good dispersibility and filling properties, it can be used not only for building materials but also for various applications. As a result, utilization of the waste cement fine powder which has been treated as industrial waste so far is promoted, and the amount of waste can be reduced.
以下に、本発明の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法について詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of this invention is demonstrated in detail.
本発明の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法は、建物の解体によって発生するコンクリート廃材から再生骨材を取り出す過程において排出される廃セメント微粉末から、不純物を分離することによって、合成炭酸カルシウム（以下、省略して「炭酸カルシウム」という）を製造する方法である。本発明で用いる廃セメント微粉末は、破砕したコンクリート廃材をすりもみ機械を用いて骨材表面に付着したセメント分を除去し、篩等を用いて粗骨材、細骨材、廃セメント微粉末に分離する方法である。廃セメント微粉末とともに得られた再生粗骨材及び再生細骨材は、従来の骨材と同等の品質を有し、一般の構造コンクリートの骨材として使用される。 The method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of the present invention, by separating impurities from the waste cement fine powder discharged in the process of taking out recycled aggregate from the concrete waste generated by the demolition of the building, This is a method for producing synthetic calcium carbonate (hereinafter abbreviated as “calcium carbonate”). Waste cement fine powder used in the present invention is to remove the cement adhering to the aggregate surface using a grinding machine from the crushed concrete waste, and using coarse sieve, fine aggregate, waste cement fine powder using a sieve etc. It is a method of separating. The recycled coarse aggregate and recycled fine aggregate obtained together with the waste cement fine powder have the same quality as conventional aggregates and are used as aggregates for general structural concrete.
図１は、本発明の廃セメント微粉末を利用した合成炭酸カルシウムの製造方法の手順を概略的に示したものである。初めに、廃セメント微粉末を塩酸に溶解させる（第１の工程）。塩酸濃度は廃セメント微粉末が十分に溶解する濃度であればよい。但し、廃セメント微粉末は、溶解するとアルカリ性を示すため、溶液のｐＨは２．０を超えないようにするのが好ましい。溶液のｐＨが２．５〜３．０程度になると、セメントに元々含まれている鉄分がゲル化するため、塩酸の濃度と投入できる廃セメント微粉末の量は、ｐＨの値で管理する必要がある。 FIG. 1 schematically shows the procedure of a method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of the present invention. First, the waste cement fine powder is dissolved in hydrochloric acid (first step). The hydrochloric acid concentration may be a concentration at which the waste cement fine powder is sufficiently dissolved. However, since the waste cement fine powder is alkaline when dissolved, it is preferable that the pH of the solution does not exceed 2.0. When the pH of the solution is about 2.5 to 3.0, the iron content originally contained in the cement gels, so the concentration of hydrochloric acid and the amount of fine cement powder that can be added must be controlled by the pH value. There is.
この廃セメント微粉末の塩酸溶液を十分に攪拌し、廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させると、塩酸に溶けない不純物が沈殿する。これは、主にコンクリートに使われている骨材に由来する細かいカスであり、成分は雲母、長石、磁鉄鉱（砂鉄）などの鉱物である。これらの不溶不純物をろ過・除去すると、鮮やかな黄色の透明溶液となる。 When the hydrochloric acid solution of the waste cement fine powder is sufficiently stirred and the waste cement fine powder is dissolved in the hydrochloric acid solution, impurities that are insoluble in hydrochloric acid are precipitated. This is fine debris mainly derived from aggregates used in concrete, and its components are minerals such as mica, feldspar, and magnetite (sand iron). When these insoluble impurities are filtered and removed, a bright yellow transparent solution is obtained.
この溶液を密閉容器に移し、オーブンで加熱すると、白色半透明のゲル状物質が析出する。これは元々セメントに含まれるシリカ成分が時間とともにゲル化したものであり、ほぼ純粋なケイ酸（ＳｉＯ2）のゲルである。これをろ過することによって、黄色の透明溶液からケイ酸ゲルを分離する。なお、ケイ酸のゲル化速度は、塩酸溶液に溶解した廃セメント微粉末の濃度と、溶液を加熱する温度に依存し、温度と濃度が高いほどゲル化が促進される。例えば、塩酸溶液５００ｍＬに対して廃セメント微粉末を２５．０ｇ溶解させた場合にケイ酸のゲル化に要する時間は、加熱する温度が４０℃で６日、６０℃で４日、８０℃で２日、１００℃で１６時間〜１８時間である。なお、１００℃を超えた場合には、水分の蒸発を抑えるため、耐圧容器にする必要がある。 When this solution is transferred to a closed container and heated in an oven, a white translucent gel-like substance is deposited. This is a gel of silica that is originally contained in cement and gels with time, and is an almost pure silica (SiO 2 ) gel. This is filtered to separate the silicate gel from the yellow clear solution. The gelation rate of silicic acid depends on the concentration of the waste cement fine powder dissolved in the hydrochloric acid solution and the temperature at which the solution is heated. The higher the temperature and concentration, the more the gelation is promoted. For example, when 25.0 g of waste cement fine powder is dissolved in 500 mL of hydrochloric acid solution, the time required for gelation of silicic acid is 6 days at 40 ° C., 4 days at 60 ° C., 80 ° C. 2 days at 100 ° C. for 16-18 hours. In addition, when it exceeds 100 degreeC, in order to suppress evaporation of a water | moisture content, it is necessary to use a pressure | voltage resistant container.
次に、分離した黄色の透明溶液にアンモニア水を少しずつ滴下して、ｐＨを上げていく（第２の工程）。溶液のｐＨが２．５〜３．０程度となると、溶液が褐色に変色し、全体がゲル化する。これは、セメントに元々含まれる鉄及びアルミニウム等の金属が水酸化物としてゲル化したものである。このままアンモニア水の滴下を続け、液性をアルカリ性とし、鉄分のゲルと溶液を分離する。分離した溶液は、無色透明である。 Next, aqueous ammonia is added dropwise little by little to the separated yellow transparent solution to raise the pH (second step). When the pH of the solution is about 2.5 to 3.0, the solution turns brown and the whole gels. This is a gel of a metal such as iron and aluminum originally contained in cement as a hydroxide. The ammonia water is continuously added dropwise to make the liquid alkaline, and the iron gel and the solution are separated. The separated solution is clear and colorless.
次に、この無色透明の溶液に、炭酸ガス（ＣＯ2）を導通させる（第３の工程）。溶液全体にＣＯ2が溶解し、炭酸化すると白色の炭酸カルシウムが析出する。このＣＯ2の導通による炭酸カルシウムの析出は、工業的に用いられている方法であるが、炭酸化に時間が掛かるため、反応時間を短縮するために、ＣＯ2を導通させる替りに、溶液に炭酸アンモニウム水溶液を滴下することによって炭酸カルシウムを析出させてもよい。 Next, carbon dioxide gas (CO 2 ) is passed through this colorless and transparent solution (third step). CO 2 dissolves in the whole solution, and white calcium carbonate precipitates upon carbonation. This precipitation of calcium carbonate by conduction of CO 2 is an industrially used method. However, since carbonation takes time, in order to shorten the reaction time, instead of conducting CO 2 , it is added to the solution. Calcium carbonate may be precipitated by dropping an aqueous ammonium carbonate solution.
上記方法により、不純物が除去された炭酸カルシウムを得る。また、Ｘ線回折により、得られた炭酸カルシウムが、バテライト型とカルサイト型の混合した炭酸カルシウムである結果を得た。バテライト型は、他の結晶構造であるカルサイト型及びアラゴナイト型と比べて不安定であるが、球状であることから、他の２結晶構造と比べて分散性、充填性等が良好であり、例えば塗料、ゴム、プラスチック用の顔料、充填料として用いた場合に、塗工性や充填性の向上が期待できるものである。従って、上記工程により得られた炭酸カルシウムは、シーリング材や塩化ビニルシート等の有機建材の充填材や、塗料のフィラー等に用いることが可能である。 By the above method, calcium carbonate from which impurities are removed is obtained. Moreover, the result that the obtained calcium carbonate was calcium carbonate which mixed the vaterite type | mold and the calcite type | mold was acquired by X-ray diffraction. The vaterite type is unstable compared to other crystal structures such as calcite type and aragonite type, but because it is spherical, it has good dispersibility, filling properties, etc. compared to other two crystal structures, For example, when used as paints, rubber, pigments for plastics, and fillers, improvements in coating properties and filling properties can be expected. Therefore, the calcium carbonate obtained by the above process can be used as a filler for organic building materials such as a sealing material and a vinyl chloride sheet, a filler for paints, and the like.
なお、第１の工程で塩酸に溶解しなかった骨材微細分は、雲母や長石等の反応性に乏しい結晶性鉱物のため、洗浄すれば利用用途がある。また、第１の工程で得られたケイ酸ゲルは乾燥剤として用いることができる。第２の工程で得られた鉄分のゲルは、ゲル化の際に他の様々な金属イオンやケイ素を閉じ込めて沈殿しているため、乾燥・粉末化しても有効な用途を探すのは難しいが、元の廃セメント微粉末に対してこの鉄分のゲル粉末は重量で５〜６％であるから、廃棄物処理量を減らす効果はある。 In addition, since the fine aggregate part which did not melt | dissolve in hydrochloric acid at the 1st process is crystalline minerals with few reactivity, such as a mica and a feldspar, if it wash | cleans, there exists a use application. The silicic acid gel obtained in the first step can be used as a desiccant. The iron gel obtained in the second step is precipitated by confining various other metal ions and silicon during gelation, so it is difficult to find an effective application even if dried and powdered. Since the iron gel powder is 5 to 6% by weight with respect to the original waste cement fine powder, there is an effect of reducing the waste treatment amount.
また、上記の方法では、第１の工程において、廃セメント微粉末を溶解させた塩酸溶液を１００℃で加熱することによってケイ酸ゲルを得たが、ケイ酸ゲルを得る必要がない場合には、このケイ酸ゲルの分離工程を省略してもよい。この場合、廃セメント微粉末を塩酸に溶解させて骨材微細分を除去した後、第２の工程に進み、アンモニア水でｐＨを２．５〜３．０とすれば、鉄分と一緒にゲル化、沈殿、分離をすることができる。 Further, in the above method, in the first step, the silicate gel was obtained by heating the hydrochloric acid solution in which the waste cement fine powder was dissolved at 100 ° C. However, when it is not necessary to obtain the silicate gel, The separation step of the silicate gel may be omitted. In this case, the waste cement fine powder is dissolved in hydrochloric acid to remove the fine aggregate, and then the process proceeds to the second step. If the pH is adjusted to 2.5 to 3.0 with aqueous ammonia, the gel is mixed with the iron. , Precipitation and separation.
さらに、鉄分の分離工程を省略する場合は、塩化アンモニア水を８０℃近くに加熱して、アンモニア水を溶液からガス化、放出させることによって、ｐＨ４程度の弱塩酸溶液として、廃セメント微粉末を溶解する方法もある。これらの方法でも、炭酸カルシウムを析出することは可能であるが、骨材の微細分に加えて、鉄分、アルミニウム分が溶解しなくなる分、不溶残分が多くなるため、これらの乾燥・廃棄にかかるエネルギーはその分、多くなることになる。 Further, when the iron separation step is omitted, the waste cement fine powder is made into a weak hydrochloric acid solution having a pH of about 4 by heating ammonia chloride water close to 80 ° C. to gasify and release ammonia water from the solution. There is also a method of dissolving. These methods can also precipitate calcium carbonate, but in addition to the fine part of the aggregate, the iron and aluminum contents become insoluble and the insoluble residue increases. Such energy will increase accordingly.
以下、実施例により本発明の廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the production method of synthetic calcium carbonate using the waste cement fine powder of the present invention will be specifically described by way of examples.
（試験に使用した微粉末）
試験に用いた廃セメント微粉末は、実現場で発生したコンクリートガラを３００℃で加熱し、すりもみ機械を用いて粗・細骨材を採取した際に排出された廃セメント微粉末を、０．１５ｍｍの篩にかけたものであり、粒径数μｍ〜０．１５ｍｍ程度、比表面積は４０００〜７０００ｃｍ2／ｇ程度である。廃セメント微粉末の成分内訳を表１に示す。表１に示すように、廃セメント微粉末は、骨材の微細分であるケイ素を多く含有する。
(Fine powder used in the test)
The waste cement fine powder used in the test is the waste cement fine powder discharged when heating the concrete glass generated at the realization field at 300 ° C. and collecting coarse and fine aggregates using a grinding machine. It is applied to a 15 mm sieve, the particle size is about several μm to 0.15 mm, and the specific surface area is about 4000 to 7000 cm 2 / g. The component breakdown of the waste cement fine powder is shown in Table 1. As shown in Table 1, the waste cement fine powder contains a large amount of silicon which is a fine component of the aggregate.
工程１（微粉末の溶解）
２ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに対して廃セメント微粉末２５．０ｇを、５．０ｇずつに分けて添加し、十分に溶解させるため、約１８時間の攪拌を行った。溶解初期の温度は３０℃前後であり、溶解に伴う発熱によって溶液の温度は約４５℃まで上昇した。以下、一連の工程は室温３０℃前後の環境下で行い、特に温度管理は行っていない。
Process 1 (dissolution of fine powder)
To 5.0 mL of 2 mol / L hydrochloric acid, 25.0 g of waste cement fine powder was added in portions of 5.0 g and stirred for about 18 hours in order to sufficiently dissolve. The temperature at the beginning of dissolution was around 30 ° C., and the temperature of the solution rose to about 45 ° C. due to the heat generated by dissolution. Hereinafter, the series of steps is performed in an environment at room temperature of about 30 ° C., and temperature management is not particularly performed.
廃セメント微粉末は不溶残分が多く、この不溶残分をろ過・洗浄し、乾燥させた粉末を分析したところ、骨材に由来する石英、長石類、雲母及び磁鉄鉱であった。 Waste cement fine powder has a lot of insoluble residue, and when this insoluble residue was filtered, washed, and analyzed for dried powder, it was quartz, feldspar, mica and magnetite derived from aggregate.
廃セメント微粉末の不溶残分をろ過し、透明な黄色の溶液を得た。この透明な黄色の塩酸溶液を蓋付きの試験管に密封し、１００℃で加熱すると、１６〜１８時間で全体がゲル化した。これをろ過・分離し、蒸留水で攪拌・洗浄を繰り返して遠心分離することにより、白色半透明のゲル状物質を得た。表２にＥＰＭＡによるゲル状物質の成分分析結果を示す。表２に示すように、このゲル状物質はセメント水和物に由来する成分であり、ケイ酸が９５％を占める。これは、Ｃ−Ｓ−Ｈ（カルシウムシリケート水和物）が塩酸に溶解し、酸性溶液中でシリカ分がゲル化したものと考えられる。 The insoluble residue of the waste cement fine powder was filtered to obtain a transparent yellow solution. When this transparent yellow hydrochloric acid solution was sealed in a test tube with a lid and heated at 100 ° C., the whole gelled in 16 to 18 hours. This was filtered and separated, and stirred and washed with distilled water repeatedly and centrifuged to obtain a white translucent gel substance. Table 2 shows the result of component analysis of the gel material by EPMA. As shown in Table 2, this gel-like substance is a component derived from cement hydrate, and silicic acid accounts for 95%. This is considered that C—S—H (calcium silicate hydrate) is dissolved in hydrochloric acid, and the silica content is gelled in the acidic solution.
工程２（アンモニア水による中和）
シリカ分を分離した透明な黄色の溶液は、ｐＨ０．１以下である。これに濃度２８％のアンモニア水を徐々に滴下していくと、ｐＨ１を超えたあたりから部分的に白い半透明の粒が見え始め、ｐＨ２あたりから赤褐色のゲル状となり、ｐＨ３あたりで急激に流動性を失った。
Step 2 (Neutralization with ammonia water)
The transparent yellow solution from which the silica component has been separated has a pH of 0.1 or less. When ammonia water with a concentration of 28% is gradually added dropwise to this, white semi-transparent particles begin to appear from around pH 1 and become reddish brown gel from around pH 2 and flow rapidly around pH 3 Lost sex.
この赤褐色のゲルを遠心分離機で溶液と分け、数回純水で攪拌・洗浄を繰返し、乾燥させた。表３にＥＰＭＡによる赤褐色ゲルの成分分析の結果を示す。廃セメント微粉末には、セメントに由来する鉄とアルミニウムが含まれており、Ｆｅ3+イオンはｐＨ２あたりから、Ａｌ3+イオンはｐＨ３あたりから不溶性水酸化物を作る性質がある。アンモニア水による溶液のゲル化は、塩酸に溶解したＦｅ3+とＡｌ3+がｐＨの上昇とともに赤褐色のＦｅ（ＯＨ）3及び白色のＡｌ（ＯＨ）3が沈殿したものである。 This reddish brown gel was separated from the solution with a centrifuge, and repeatedly stirred and washed with pure water several times, and dried. Table 3 shows the results of component analysis of the reddish brown gel by EPMA. The waste cement fine powder contains iron and aluminum derived from cement, and Fe 3+ ions form insoluble hydroxides from around pH 2 and Al 3+ ions from around pH 3. Gelation of the solution with aqueous ammonia is a solution in which Fe 3+ and Al 3+ dissolved in hydrochloric acid precipitate reddish brown Fe (OH) 3 and white Al (OH) 3 as the pH increases.
工程３（溶液の炭酸化）
赤褐色ゲルを分離した溶液にＣＯ2を細かい泡状として吹き込み、炭酸化を進めると、溶液が徐々に白濁し始めた。溶液を十分に白濁させた後に析出物を分離し、得られた透明の溶液にＣＯ2を吹き込む作業を繰返し、溶液が濁らなくなるまで行った。この作業によって得られた白色沈殿（炭酸カルシウム）を乾燥した。得られた白色析出物のＥＰＭＡによる成分内訳を表４に示す。表４から、酸化物として換算した場合、酸化カルシウムが８９．９％を占めており、得られた炭酸カルシウムの純度が高いことが分かる。また、得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡による写真を図２に示す。図２に示すように、廃セメント微粉末から得られた炭酸カルシウムの結晶はカルサイト型とバテライト型の混合物となっている。カルサイト型及びバテライト型いずれの結晶も大きさが不揃いであり、粒径は４μｍ〜１０μｍ程度である。
Step 3 (Carbonation of the solution)
When CO 2 was blown into the solution from which the reddish brown gel was separated as a fine foam and carbonation proceeded, the solution gradually became cloudy. After the solution was sufficiently clouded, the precipitate was separated, and the work of blowing CO 2 into the obtained transparent solution was repeated until the solution became cloudy. The white precipitate (calcium carbonate) obtained by this operation was dried. The component breakdown of the obtained white precipitate by EPMA is shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that when converted as an oxide, calcium oxide accounts for 89.9%, and the purity of the obtained calcium carbonate is high. Moreover, the photograph by the electron microscope of the obtained calcium carbonate is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the calcium carbonate crystal obtained from the waste cement fine powder is a mixture of calcite type and vaterite type. Both calcite type and vaterite type crystals are irregular in size, and the particle size is about 4 μm to 10 μm.
また、反応を短時間に完了するために、上記工程においてＣＯ2を吹き込む替りに、濃度１０％の炭酸アンモニウム水溶液を徐々に滴下する方法も実施した。炭酸アンモニウム水溶液を滴下する方法によって得られた炭酸カルシウムの結晶の電子顕微鏡による写真を図３に示す。炭酸アンモニウム滴下法では、図３に示すように炭酸カルシウムの結晶はほとんどが球状であり、その粒径は約２〜４μｍ程度で、比較的揃っている。 Further, in order to complete the reaction in a short time, a method of gradually dropping an aqueous ammonium carbonate solution having a concentration of 10% was also carried out instead of blowing CO 2 in the above step. FIG. 3 shows an electron microscope photograph of the calcium carbonate crystals obtained by the dropwise addition of the aqueous ammonium carbonate solution. In the ammonium carbonate dropping method, as shown in FIG. 3, most of the calcium carbonate crystals are spherical, and the particle size is about 2 to 4 μm, which is relatively uniform.
以上説明したように、本実施例の廃セメントを用いた合成炭酸カルシウムの製造方法によれば、上記第１〜第３の工程を経ることにより、廃セメント微粉末から、元々骨材に含まれていた鉱物やセメント分に含まれていたケイ酸、鉄・アルミニウム等の不純物を除去することによって、純度の高い合成炭酸カルシウムが得られる。しかも、得られた合成炭酸カルシウムは、分散性や充填性が良好なバテライト型を高い割合で含むから、建材のみならず様々な用途に利用することが可能となる。その結果、これまで産業廃棄物として扱われてきた廃セメント微粉末の利用が促進され、廃棄物量を低減させることができる。 As described above, according to the method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement of this example, the waste calcium fine powder is originally contained in the aggregate through the first to third steps. By removing impurities such as silicic acid and iron / aluminum contained in the mineral and cement content, high-quality synthetic calcium carbonate can be obtained. And since the obtained synthetic calcium carbonate contains the vaterite type | mold with favorable dispersibility and a filling property in a high ratio, it becomes possible to utilize for various uses not only for building materials. As a result, utilization of the waste cement fine powder which has been treated as industrial waste so far is promoted, and the amount of waste can be reduced.
また、従来の合成炭酸カルシウムの工業的製造方法（炭酸ガス法）では、石灰石を１０００度以上で焼成して生石灰とし、これを水と反応させ石灰乳とし、これに石灰石を焼成する際に発生する炭酸ガスを導通させることにより炭酸カルシウムを析出させていた。すなわち、従来の合成炭酸カルシウムの製造方法では、石灰石を焼成するのに膨大な熱エネルギーが必要であった。これに対して本実施例のように、一度水和硬化したコンクリートから発生した廃セメント微粉末からカルシウム成分をイオン化するのは比較的小さいエネルギーで可能である。従って、本実施例の合成炭酸カルシウムの製造方法によれば、従来の工業的な炭酸カルシウムの製造方法における石灰石の焼成が不要であり、熱エネルギーを削減することができる。また、製造プラントを首都圏近隣の臨海部等に設置できれば、これまで鉱山から都心へ輸送していた炭酸カルシウムを、都心近辺で製造することが可能になるから、輸送コストを削減することができるとともに、本来ＣＯ2を固定化している石灰石の採掘量を低減することができる。 Moreover, in the conventional industrial production method of synthetic calcium carbonate (carbon dioxide gas method), limestone is calcined at 1000 degrees or more to produce quick lime, which is reacted with water to produce lime milk, which is generated when limestone is calcined on this. Calcium carbonate was deposited by conducting carbon dioxide gas. That is, in the conventional method for producing synthetic calcium carbonate, enormous heat energy is required to burn limestone. On the other hand, as in this embodiment, it is possible to ionize the calcium component from the waste cement fine powder generated from the concrete once hydrated and hardened with relatively small energy. Therefore, according to the synthetic calcium carbonate production method of this embodiment, limestone firing in the conventional industrial calcium carbonate production method is unnecessary, and thermal energy can be reduced. In addition, if a production plant can be installed near the Tokyo metropolitan area, it will be possible to manufacture calcium carbonate that had been transported from the mine to the city center in the vicinity of the city center, thus reducing transportation costs. At the same time, it is possible to reduce the amount of mined limestone that originally fixes CO 2 .
なお、上記実施例の第３の工程では、アンモニア溶液にＣＯ2を導通させたが、ＣＯ2の替りに、ＣＯ2を含む混合ガスを用いてもよい。例えば、燃焼排ガスや高炉ガス等、ＣＯ2を含む排ガスを導通させることもできる。これにより、排ガスに含まれるＣＯ2を炭酸カルシウムに固定化することができるため、地球温暖化ガスのひとつである炭酸ガスの排出量を削減し地球環境の保全にも寄与することができる。 In the third step of the above embodiment, were passed to CO 2 in an ammonia solution, in place of CO 2, it may be used a mixed gas containing CO 2. For example, exhaust gas containing CO 2 such as combustion exhaust gas or blast furnace gas can be conducted. As a result, CO 2 contained in the exhaust gas can be fixed to calcium carbonate, so that the emission amount of carbon dioxide, which is one of the global warming gases, can be reduced and contribute to the conservation of the global environment.
また、上記第１の工程では、純度の高い塩酸を使用したが、これに替えて、製鉄や塩化ビニール等の製造過程で発生する廃塩酸を使用することも可能である。また、第２の工程で使用したアンモニアは反応によって消費されないので、反応過程によってガス化したアンモニアを回収して再利用することも可能である。 In the first step, high-purity hydrochloric acid is used, but it is also possible to use waste hydrochloric acid generated in the manufacturing process of iron making, vinyl chloride or the like instead. Further, since the ammonia used in the second step is not consumed by the reaction, it is possible to recover and reuse the ammonia gasified by the reaction process.
本発明の廃セメントを用いた合成炭酸カルシウムの製造方法によれば、廃セメント微粉末を利用が促進され、廃棄物量を低減させることができる。 According to the method for producing synthetic calcium carbonate using the waste cement of the present invention, utilization of the waste cement fine powder is promoted, and the amount of waste can be reduced.
Claims (5)
前記廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた溶液にアンモニア水を滴下し、溶液のｐＨを２．０〜３．０に調整することにより、溶液中の金属イオンを水酸化物として沈殿させて除去する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた溶液に炭酸ガスを導通させることにより、炭酸カルシウムを析出させる第３の工程からなることを特徴とする廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing synthetic calcium carbonate from waste cement fine powder discharged in the process of taking out recycled aggregate from concrete waste,
A first step of dissolving the waste cement fine powder in a hydrochloric acid solution to precipitate and remove insoluble impurities;
Ammonia water is dropped into the solution obtained in the first step, and the pH of the solution is adjusted to 2.0 to 3.0 to precipitate and remove metal ions in the solution as hydroxides. Two steps;
A method for producing synthetic calcium carbonate using waste cement fine powder, comprising a third step of depositing calcium carbonate by passing carbon dioxide through the solution obtained in the second step.
前記廃セメント微粉末を塩酸溶液に溶解させ、不溶不純物を沈殿させて除去する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた溶液にアンモニア水を滴下し、溶液のｐＨを２．０〜３．０に調整することにより、溶液中の金属イオンを水酸化物として沈殿させて除去する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた溶液に炭酸アンモニウム水溶液を滴下することにより、炭酸カルシウムを析出させる第３の工程からなることを特徴とする廃セメント微粉末を用いた合成炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing synthetic calcium carbonate from waste cement fine powder discharged in the process of taking out recycled aggregate from concrete waste,
A first step of dissolving the waste cement fine powder in a hydrochloric acid solution to precipitate and remove insoluble impurities;
Ammonia water is dropped into the solution obtained in the first step, and the pH of the solution is adjusted to 2.0 to 3.0 to precipitate and remove metal ions in the solution as hydroxides. Two steps;
A method for producing synthetic calcium carbonate using waste cement fine powder, comprising a third step of precipitating calcium carbonate by dropping an aqueous ammonium carbonate solution into the solution obtained in the second step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006336408A JP4958156B2 (en) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006336408A JP4958156B2 (en) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008143765A true JP2008143765A (en) | 2008-06-26 |
| JP4958156B2 JP4958156B2 (en) | 2012-06-20 |
Family
ID=39604345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006336408A Expired - Fee Related JP4958156B2 (en) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4958156B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101110783B1 (en) | 2009-11-17 | 2012-02-16 | 한국지질자원연구원 | Purification of calcium carbonate by acid treatment |
| KR101221989B1 (en) * | 2010-12-20 | 2013-01-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Method for producing calcium carbonate |
| KR101375735B1 (en) * | 2013-08-16 | 2014-03-19 | 한국지질자원연구원 | Method for mineral carbonation of waste cement using ammonium salt |
| JP2014128744A (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-10 | Mitsuboshi Mining Co Ltd | Method for processing water-washed sludge |
| CN113511665A (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-19 | 厦门大学 | Zero-dimensional and one-dimensional calcium carbonate micro-nano composite product and composite material prepared from cement and three wastes as raw materials and synthesis process |
| WO2024053678A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 住友大阪セメント株式会社 | Calcium carbonate production method and production system |
| WO2025143046A1 (en) * | 2023-12-28 | 2025-07-03 | 国立大学法人東京大学 | System for producing calcium carbonate, method for producing calcium carbonate, method for producing sodium carbonate, method for producing gel containing silicon oxide, method for treating concrete material, and method for fixing carbon dioxide |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959050A (en) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Chichibu Onoda Cement Corp | Method for manufacturing cement admixture |
| JP2005097072A (en) * | 2003-08-18 | 2005-04-14 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Carbon dioxide immobilization method |
| JP2005281034A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Nagoya Kogyo Univ | Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same |
-
2006
- 2006-12-13 JP JP2006336408A patent/JP4958156B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959050A (en) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Chichibu Onoda Cement Corp | Method for manufacturing cement admixture |
| JP2005097072A (en) * | 2003-08-18 | 2005-04-14 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Carbon dioxide immobilization method |
| JP2005281034A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Nagoya Kogyo Univ | Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101110783B1 (en) | 2009-11-17 | 2012-02-16 | 한국지질자원연구원 | Purification of calcium carbonate by acid treatment |
| KR101221989B1 (en) * | 2010-12-20 | 2013-01-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Method for producing calcium carbonate |
| JP2014128744A (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-10 | Mitsuboshi Mining Co Ltd | Method for processing water-washed sludge |
| KR101375735B1 (en) * | 2013-08-16 | 2014-03-19 | 한국지질자원연구원 | Method for mineral carbonation of waste cement using ammonium salt |
| CN113511665A (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-19 | 厦门大学 | Zero-dimensional and one-dimensional calcium carbonate micro-nano composite product and composite material prepared from cement and three wastes as raw materials and synthesis process |
| WO2024053678A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 住友大阪セメント株式会社 | Calcium carbonate production method and production system |
| WO2025143046A1 (en) * | 2023-12-28 | 2025-07-03 | 国立大学法人東京大学 | System for producing calcium carbonate, method for producing calcium carbonate, method for producing sodium carbonate, method for producing gel containing silicon oxide, method for treating concrete material, and method for fixing carbon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4958156B2 (en) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230036470A1 (en) | Cementitious material production from non-limestone material | |
| US2141132A (en) | Process of treating siliceous materials | |
| Ding et al. | Modified phosphogypsum sequestrating CO2 and characteristics of the carbonation product | |
| CN104258804B (en) | A kind of method of comprehensive utilization of gangue | |
| CN101683988A (en) | Method for producing series magnesia chemical products by using material containing magnesium | |
| CN107417146B (en) | Comprehensive utilization method of low-grade magnesite | |
| US20250109064A1 (en) | Siliceous materials and methods of manufacture | |
| KR20100085618A (en) | Manufacturing of mg(oh)2 and mgo by mechanochemical method from fe-ni slag | |
| CN102001693A (en) | Process for preparing light magnesium oxide and calcium carbonate powder by utilizing dolomite acid method | |
| CN104828849B (en) | Method for preparing high-whiteness polyaluminum chloride from duralumite | |
| CN107586947A (en) | The selecting smelting combination technique of vanadium, aluminium, potassium, silicon in a kind of synthetical recovery siliceous shale containing vanadium | |
| JP4958156B2 (en) | Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder | |
| CN103112963B (en) | A kind of acid hydrolysis laterite nickel ore wastewater treatment and slag utilization method | |
| WO2023285002A1 (en) | Carbonation of calcium sulfate containing materials | |
| CN104593867A (en) | Method for preparing in-situ modified nano-magnesium hydroxide whiskers by taking phosphate tailings as raw materials | |
| Ding et al. | Production of amorphous aluminosilicate and vaterite from acid leaching of hydrated cement paste | |
| CN109970383B (en) | A kind of production process of using water purifying agent waste residue to manufacture quick-setting agent | |
| KR101441238B1 (en) | Method for separating of Ca compound from dolomite | |
| CN107298451B (en) | Low-grade magnesite magnesium-carbon dual-utilization method | |
| KR101110783B1 (en) | Purification of calcium carbonate by acid treatment | |
| KR100807104B1 (en) | Removal method of lime component in circulating aggregate using carbon dioxide produced by burning combustible waste | |
| CN1275860C (en) | Process for producing alumina | |
| CN102173430B (en) | Technique for preparing wollastonite ultrafine powder from calcium silicate hydrate | |
| JP3970208B2 (en) | Method for synthesizing reactive oxygen species inclusion materials | |
| CN1686812A (en) | Method for producing alumina |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090522 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120313 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120314 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |