JP2014116322A - リチウム金属混合酸化物を含む複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のための改良された電極材料を提供することにあり、該材料は、具体的には、従来の材料と比較して改良された圧縮密度を有する。
【解決手段】本発明は、ある領域が熱分解炭素により被覆されたリチウム金属混合酸化物の粒子と、ある領域が熱分解炭素により被覆された基材炭素の粒子とを含む複合材料に関する。さらに、本発明は、そのような複合材料を製造する方法に関し、また、該複合材料を含む電極に関し、そして、複合材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合材料に関し、該複合材料は、一部が熱分解炭素で覆われたリチウム金属混合酸化物の粒子を含み、また、同様に一部が熱分解炭素で覆われた基材炭素の粒子を含む。さらに、本発明は、そのような複合材料を製造する方法、及び、リチウムイオン二次電池の電極におけるその複合材料の使用に関する。

ドープされた、又は、ドープされていないリチウム金属混合酸化物は、近年、いわゆる“リチウムイオン電池”における特に電極材料として注目を集めている。

例えば、ドープされた、又は、ドープされていないリチウム遷移金属混合リン酸塩は、Goodenoughらの文献（特許文献１）以来、カソード材料として用いられており、具体的にはリチウムイオン二次電池における電極のカソード材料として用いられている。リチウム遷移金属リン酸塩を製造すべく、固相合成法、及び、水性溶液からのいわゆる水熱合成法の両方が提案されている。それと同時に、ほとんど全ての金属及びほとんど全ての遷移金属の陽イオンが、ドーピング用陽イオンとして当業者に知られている。

特許文献２においては、必要に応じてドープされた単一相のＬｉＭＰＯ_４を製造するためのＬｉＭＰＯ_４の製造方法が記載されており、Ｍは、鉄に加えて、元素の周期律表における第１列遷移金属系列の１種又はそれ以上の遷移金属陽イオンである。

特許文献３においては、リチウム遷移金属リン酸塩、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４を固相法によって製造することが記載されており、典型的には、リン酸リチウムとリン酸鉄（II）とが混合され、そして約６００℃にて焼成されている。

さらに、具体的にはリン酸鉄リチウムを製造する方法が、非特許文献１、特許文献４、及び、特許文献５に記載されている。

このようにして得られたドープされたリチウム遷移金属リン酸塩又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩に対して、通常、導電性のカーボンブラックが加えられ、そして、カソード用製剤へと加工される。特許文献６、特許文献７、及び特許文献８においては、ＬｉＦｅＰＯ_４及び非晶質炭素からなるいわゆる炭素複合材料が記載されており、硫酸鉄からリン酸鉄を生成させるときに、リン酸水素ナトリウムは、硫酸鉄における残留Ｆｅ^３＋ラジカルの還元剤としても働き、Ｆｅ^２＋からＦｅ^３＋への酸化を抑制する役割も果たす。炭素を添加することは、カソードにおけるリン酸鉄リチウム活物質の導電性を高めることを意図したものでもある。具体的には、特許文献８には、リン酸鉄リチウム炭素複合材料において、必要な容量とそれに対応した材料のサイクル特性とを達成すべく、少なくとも３重量％の炭素が含有される必要があることが示されている。

特許文献９には、リン酸鉄リチウムを非晶質炭素で覆うことにより同様な問題を解決することが提案されている。

いわゆるリチウムイオン電池におけるアノード材料に関わる現状の概要は、例えば、非特許文献２において見つけることができる。

充電式リチウムイオン電池において、ドープされた又は非ドープのチタン酸リチウムを使用すること、具体的には、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル型チタン酸リチウム）を使用することは、しばらくの間、アノード材料としての黒鉛（グラファイト）の代替であるとされてきた。

黒鉛と比較したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利点は、具体的には、そのサイクル安定性の良さ、その熱負荷容量の高さ、及び、操作上の信頼性の高さである。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、リチウムと比較して比較的一定な１．５５Ｖという電位差を有し、容量の低下が２０％未満でありながら数千という充放電サイクルを達成する。

このように、チタン酸リチウムは、充電式リチウムイオン電池において既にアノードとして商業的に使用されてきた黒鉛よりも、明らかにより高い電位を有している。

しかしながら、電位が高くなることは、電位差が低くなることにもつながる。
黒鉛の３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）と比較して容量が１７５ｍＡｈ／ｇに減ることとともに、このことは、黒鉛アノードを備えたリチウムイオン電池と比較して明らかにエネルギー密度が低くなることにつながる。

しかしながら、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、長期使用に耐えうるものであり、毒性がなく、それゆえ環境に対して脅威となるものに分類されることもない。

上述したように、ＬｉＦｅＰＯ_４は、近年、リチウムイオン電池におけるカソード材料として用いられつつあり、その結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＬｉＦｅＰＯ_４との組み合わせにおいて、２Ｖという電圧差を達成することができる。

チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造における様々な側面を詳細に記載する。一般的に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、７５０℃を超える高温にて、典型的にはＴｉＯ_２といったチタン化合物と、典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３といったリチウム化合物との間において固相反応をすることにより得られる（特許文献１０）。斯かる高温の焼成ステップは、比較的高純度であり十分に結晶化されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得るために必要であると思われるが、これに伴って、過度に粗大な一次粒子が得られ、材料の部分的な溶融が起こるという問題点が引き起こされる。それゆえ、このようにして得られた産物は、十分に粉砕しなければならず、これにより、さらなる不純物が含まれることになる。通常、高温によってしばしば、ルチル又はアナターゼの残留物といった副産物が生じ、該副産物は、産物のなかに残存する（特許文献１１）。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造するためのゾル−ゲル法も特許文献１２に記載されている。斯かる方法においては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンといった有機チタン化合物が、無水溶媒中にて、例えば酢酸リチウム又はリチウムエトキシドと反応し、そして、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が製造されている。しかしながら、ゾル−ゲル法は、ＴｉＯ_２より著しく高価なチタン含有出発物質を使用する必要があり、該物質のチタン含量がＴｉＯ_２より低く、その結果、具体的には結晶性を獲得すべくゾル−ゲル法の反応の後に産物をさらに焼成する必要があるという点で、ゾル−ゲル法によってスピネル型チタン酸リチウムを製造することは、一般的に無駄の多いものとなる。

火炎噴射熱分解による製造方法も提案されており（非特許文献３）、水性媒体中におけるいわゆる“水熱法”も提案されている（非特許文献４）。

具体的には固相法によってチタン酸リチウムを製造するさらなる可能性は、例えば、特許文献１３にも、特許文献１４にも記載されているが、これらは、上述した問題点を有し、即ち、例えばルチル又はアナターゼ残留物といった不純物が存在し、また、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの固相反応の中間産物が存在するという問題点を有する。

さらには、ドープされていないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造することに加え、Ａｌ、Ｇａ、及びＣｏでドープされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造や特性についても非特許文献５に記載されている。

しかしながら、必要とされる条件は、高度に要求され、具体的には放電サイクルや容量の点において、特に昨今の車における使用のために供給される充電式リチウムイオン電池のために、高度に要求される。ところが、これまで提案された材料又は混合材料は、要求される圧縮かさ密度を示さないため、要求される電極密度を未だに達成していない。材料の圧縮密度は、電極密度、又は、いわゆる活物質の密度、また、電池容量にほぼ相関し得る。圧縮密度が高くなるほど、電池の容量も高くなる。

米国特許第５，９１０，３８２号明細書 国際公開第０２／０９９９１３号パンフレット 欧州特許出願公開第１ １９５ ８３８ Ａ２号明細書 特開２００２−１５１０８２号公報 独国特許出願公開第１０３ ５３ ２６６号明細書 欧州特許出願公開第１ １９３ ７８４号明細書 欧州特許出願公開第１ １９３ ７８５号明細書 欧州特許出願公開第１ １９３ ７８６号明細書 欧州特許出願公開第１ ０４９ １８２号明細書 米国特許第５，５４５，４６８号明細書 欧州特許出願公開第１ ７２２ ４３９ Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１０３ １９ ４６４ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２０２０３６Ａ１号明細書 米国特許第６，６４５，６７３号明細書

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９ ｔｏ １２１ （２００３） ２４７ ｔｏ ２５１ Ｂｒｕｃｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２００８， ４７， ２９３０−２９４６ Ｅｒｎｓｔ， Ｆ．Ｏ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００７， １０１（２−３） ｐｐ． ３７２−３７８ Ｋａｌｂａｃ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３， ８（１） ｐｐ． ２−６ Ｓ． Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６５ （２００７）， ｐｐ． ４０８ ？ ４１２

それゆえ、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のための改良された電極材料を提供することにあり、該材料は、具体的には、従来の材料と比較して改良された圧縮密度を有する。

本発明の課題は、一部が熱分解炭素により覆われたリチウム金属混合酸化物の粒子と、熱分解炭素の層で一部覆われた基材炭素の粒子とを含む複合材料によって達成される。

驚くべきことに、本発明の複合材料は、従来の通常の電極材料と比較して、少なくとも１０％の改善を示す圧縮密度を有する。

圧縮密度を高めることにより、比較的高い電極密度を達成することもでき、その結果、リチウムイオン二次電池のカソード及び／又はアノードにおける活物質として本発明の複合材料を用いることにより、電池容量も約５％ほど高まる。

リチウム金属混合酸化物が本明細書において指し示しているものは、リチウム及び酸素の他に、少なくとも１種のさらなる主族金属又は遷移金属を含む化合物である。この用語は、一般式ＬｉＭＰＯ_４のリン酸塩、一般式ＬｉＭＶＯ_４のバナジウム酸塩、これに対応する鉛酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩といった化合物を包含する。さらに、この用語により、一般式ＬｉｘＭｙＯ（０≦ｘ、ｙ≦１）のリチウム遷移金属混合酸化物といった“標準的な酸化物”を把握することもでき、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｃなどのいわゆる“前周期遷移金属”が好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒなどの“後周期遷移金属”であってもよい。

本明細書において、“基材炭素”との用語は、非晶性及び結晶性の両方の純粋な炭素の粒子であり個々の粒子（例えば球状黒鉛などの球状、片状、粒状などの形態）を形成する純粋な炭素の粒子が用いられ得ることを意味する。非晶性炭素の例としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。しかしながら、本発明の範囲内において、結晶性基材炭素の同素体が特に好適に用いられる。この例としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、また、フラーレンの化合物群、及び、それらの混合物が挙げられる。また、いわゆるＶＧＣＦ炭素（気相成長炭素繊維）が、結晶性の同素体と同様に好ましい。

“熱分解炭素”との用語は、個別の炭素粒子を有さず途切れていない連続した非結晶性炭素の層状物を意味する。熱分解炭素は、加熱によって得られ、即ち、前駆体化合物を１５００℃未満、好ましくは１２００℃未満、より好ましくは１０００℃未満、最も好ましくは８００℃未満で熱分解することにより得られる。特に１０００℃を超える比較的高い温度においては、いわゆる“融合”によって、リチウム金属混合酸化物における粒子の凝集がしばしば起こり、これにより、本発明の複合材料において通電容量が不十分になることが主として引き起こされる。ここで重要な点は、非結晶性で規則性のある合成黒鉛の生産において標準圧力にて少なくとも２８００℃の温度を要し、これにより合成黒鉛が生成する点のみである。

典型的な前駆体化合物は、例えば、乳糖、ショ糖、ブドウ糖などの炭水化物、例えば、ポリスチレン、ブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー類、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレンなどの芳香族化合物類、また、斯かる目的のために適当であると当業者に知られている全ての他の化合物である。

正確な温度は、被覆される具体的なリチウム金属混合酸化物によっても決まり、例えば、リチウム遷移金属リン酸塩は、約８００℃の温度であってもリン化物へとしばしば分解するが、一方、“標準的な”リチウム金属酸化物は、分解することなく２０００℃の温度にまでしばしば加熱され得る。

本発明の好ましい実施形態においては、本発明に係る複合材料におけるリチウム金属混合酸化物は、リチウム遷移金属リン酸塩である。

“リチウム遷移金属リン酸塩”との用語は、本発明の範囲内において、リチウム遷移金属リン酸塩がドープされて、又は、ドープされずに存在していることを意味している。

“ドープされていない”とは、純粋な遷移金属リン酸塩、具体的には単一相の遷移金属リン酸塩を用いることを意味している。遷移金属は、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はそれらの混合物からなる群より選択され、従って、式が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、又はＬｉＮｉＰＯ_４となる。

ドープされたリチウム遷移金属リン酸塩により、式ＬｉＭ’_ｙＭ”_ｘＰＯ_４の化合物が指し示され、Ｍ”＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＮｉであり、Ｍ’は、Ｍ”と異なり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ又はそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１種の金属陽イオンを示し、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、及びＮｂを示し、ｘは、＜１且つ＞０．０１（０．０１を超え１未満）の数であり、ｙは、＞０．００１且つ＜０．９９（０．００１を超え０．９９未満）の数である。典型的な好ましい化合物は、例えば、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１である、ＬｉＮｂ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＭｇ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＢ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｚＣｏ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４である。

本発明のさらに好ましい実施形態においては、本発明に係る複合材料におけるリチウム金属混合酸化物は、チタン酸リチウムである。

“チタン酸リチウム”によって、本明細書において、ドープされた又はドープされていない全てのスピネル型リチウム−チタン（いわゆる“チタン酸リチウム”）が把握され、該スピネル型リチウム−チタンが０≦ｘ≦１であるＦｄ３ｍ空間群のＬｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＯ_４であり、また、“チタン酸リチウム”によって、通常、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ（０≦ｘ，ｙ≦１）の全てのリチウムチタニウム混合酸化物（チタン酸リチウム）も把握される。

上述したように、好ましい改良例においては、本発明の複合材料において用いられるリチウムチタニウム混合酸化物は、少なくとも１種のさらなる金属によってドープされており、これによって、ドープされたチタン酸リチウムをアノードとして用いたときに、安定性及びサイクル安定性が増大することとなる。具体的には、このことは、さらなる金属イオンを格子構造に取り込ませることによって達成され、該金属イオンとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ又はこれらイオンの複数種が好ましい。

ドープされた又はドープされていないスピネル型チタン酸リチウムは、ルチルがないことが好ましい。

上記のリチウム金属混合酸化物においては、ドープのための金属イオンが、全リチウム金属混合酸化物に対して、０．０５〜３重量％の量で存在することが好ましく、１〜３重量％の量で存在することがより好ましい。ドープ用の金属陽イオンは、前記金属又はリチウムの格子点位置のいずれかを占める。これの例外は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉが混合した混合リン酸塩であり、該混合リン酸塩は、上記の元素の少なくとも２種を含み、該複合リン酸塩においては、ドープ用金属陽イオンが比較的多量に存在し、極端な場合には、５０重量％にもなる。

単峰性の粒子サイズ分布において、好ましくは、複合材料のＤ_１０値は、０．１９μｍ以下であり、Ｄ５０値は、好ましくは０．４３μｍ以下であり、Ｄ_９０値は、２．１５μｍ以下である。

上述したように、本発明の複合材料の粒子サイズが小さくなることは、電池の電極として用いられたときに、電流密度を高めること、また、サイクル安定性をより優れたものにすることにもつながる。当然のことながら、本発明の複合材料は、特定用途のために必要であれば、さらに細かく十分に粉砕もされ得る。粉砕の処理は、当業者に知られている方法によって実施される。

熱分解炭素の被覆層の厚みは、２〜１５ｎｍが有利であり、３〜１０ｎｍが好ましく、５〜７ｎｍが特に好ましい。該層の厚みは、具体的には、前駆体物質の初期濃度、正確な温度の選択、及び、加熱の持続時間によって選択的に設定できる。

本発明の特に好ましい実施形態においては、熱分解炭素による被覆は、リチウム金属混合酸化物粒子、及び、基材炭素粒子の両方の全表面に施される。基材炭素粒子に熱分解炭素の層が形成されたことは、例えば、ＴＥＭ法（透過型電子顕微鏡）によって検知できる。

特に好ましい実施形態においては、ＤＩＮ ６６１３４に従ったリチウム金属混合酸化物のＢＥＴ表面積が、２０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ表面積が小さいことは、圧縮密度及び電極密度が高まり、それ故に電池容量も高まるという利点を有する。

驚くべきことに、リチウム金属混合酸化物粒子を熱分解炭素で少なくとも部分的に被覆することから、ＢＥＴ表面積が大きくなりそれ故圧縮密度が小さいことが示唆されるにも関わらず、本発明の複合材料は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上の高い圧縮密度を有し、該圧縮密度は、好ましくは２．０〜３．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、より好ましくは２．２〜２．７の範囲である。この圧縮密度は、従来の材料と比較して、本発明の複合材料を含む電極における電極密度を明らかに大きくすることをもたらし、その結果、そのような電極を用いたときに、電池容量も大きくなる。

本発明の複合材料の粉体抵抗は、好ましくは３５Ω／ｃｍであり、より好ましくは３３Ω／ｃｍであり、さらに好ましくは３０Ω／ｃｍであり、それにより、そのような電極を備えた電池が、特に高い通電容量によっても特徴付けられる。

本発明の複合材料における全炭素含量（即ち、熱分解炭素及び基材炭素粒子の合計）は、複合材料の全重量に対して３重量％未満であることが好ましく、２．５重量％未満であることがより好ましい。

さらに好ましい実施形態においては、全炭素含量は、約２．２±０．２重量％である。基材炭素と熱分解炭素との比は、３：１〜１：３の範囲にある。
特に好ましくは、前記比は、１：１であり、その結果２．２重量％の全炭素含量となり、好ましくは５０％である。即ち、複合材料の全重量に対して基材炭素粒子が１．１±０．１重量％であり、全炭素の残部が１．１±０．１重量％である。従って、リチウム金属混合酸化物粒子及び基材炭素粒子の両方における熱分解炭素の被覆が１．１±０．１重量％である。

本発明の課題は、本発明の複合材料を製造する方法によってさらに解決され、該方法は、下記のステップを有する。
ａ）リチウム金属酸化物の粒子を供給する、
ｂ）熱分解炭素用の前駆体化合物及び基材炭素粒子を加えて混合物を作製する、
ｃ）ステップｂ）の混合物を圧縮する、
ｄ）圧縮した混合物を加熱する。

上述したように、本発明の方法において用いるリチウム金属混合酸化物は、ドープされていてもよく、ドープされていなくてもよい。既に詳細に記載した全てのリチウム金属混合酸化物が、本方法において用いられ得る。

本発明においては、本発明の方法を実施する前にリチウム金属混合酸化物の合成がどのように行われたかは、重要でない。換言すると、リチウム金属混合酸化物は、固相合成の範囲内においても、また、いわゆる水熱合成の範囲内においても、また、他の方法を経ても得ることができる。

しかしながら、水熱法を経て得られたリチウム金属混合酸化物、特に水熱法を経て得られたリチウム遷移金属リン酸塩は、固相合成法により得られたものより不純物がしばしば少ないという点で、本発明の方法において特に好ましく用いられ、本発明の複合材料において特に好ましく用いられる。

上述したように、本発明の方法の反応条件下において炭素に変換され得るほとんど全ての有機化合物は、熱分解炭素の前駆体化合物として適している。

特に、乳糖、ショ糖、ブドウ糖、又はそれらの混合物、特に好ましくは乳糖などの炭水化物、また、例えばポリスチレン、ブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー類、また、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン及びそれらの混合物などの芳香族化合物類、並びに、当業者によりその目的のためにそれ自体が適していると知られている全ての化合物は、本発明の方法の範囲内において好ましい。

炭水化物を用いる場合、好ましい実施形態において、炭水化物は、水溶液の態様で用いられる。又は、本発明の有効な改良法においては、炭素と、リチウム金属混合酸化物及び／又は基材炭素とが混合された後に水を加え、その結果、スラリーが得られ、それをさらに処理していくことが、他の様々な方法と比べて、生産技術の点及び排出の点において、特に好ましい。

例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の前駆体物質が、純粋物質として直接的に用いられるか、又は、有機溶媒中において用いられる。

典型的には、本発明の方法の範囲内において、スラリーが作製され、続いて、圧縮を行う前に１００〜４００℃の温度にて乾燥される。

乾燥混合物自体の圧縮は、例えばローラー圧縮機、打錠機などにより力学的な圧縮として行うことができるが、圧延、集積、又は湿式造粒法によっても行うことができ、又は、その目的に適していると当業者に思われる他の技術的な方法によって行うことができる。

ステップｂ）の混合物、具体的には乾燥混合物を圧縮した後、上述したように、混合物を、特に好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下で焼成し、該焼成は、好ましくは保護ガス雰囲気下において行う。選択された条件下においては、前駆体物質から熱分解炭素の黒鉛が生じず、リチウム金属混合酸化物及び基材炭素の粒子を部分的に又は完全に覆う熱分解炭素の連続的な層が生じる。

熱分解炭素は、焼成中に比較的高い温度で広い温度範囲において前駆体物質から生じる。しかしながら、特にリチウム金属混合酸化物の粒子における粒子サイズは、凝結を経て大きくなり、これに伴って、上述した問題点が起こる。

生産技術上の理由から、焼成中又は熱分解中において窒素が保護ガスとして用いられるが、例えばアルゴンといった公知の全ての保護ガス、また、それらの混合物が用いられ得る。酸素含有量の少ない工業グレードの窒素も同様に用いられ得る。加熱後、得られた産物は、電極を製造するための出発物質として利用するために、細かく粉砕される。

本発明の課題は、活物質としての本発明に係る複合材料を含むリチウムイオン二次電池用の電極によってさらに解決される。製剤後の電極において電極活物質の密度を高めることは、本発明の複合材料の圧縮密度を高めることによっても達成される。電極における典型的なさらなる成分は、活物質に加え、導電性カーボンブラック及び結着剤である。それ自体当業者によって知られているどの結着剤も結着剤として用いられ、該結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、その誘導体、及び、それらの混合物が挙げられる。

本発明の範囲内において、電極材料、即ち、本発明の複合材料におけるそれぞれの成分の典型的な比率は、好ましくは活物質が８０〜９０重量％であり、導電性炭素が１０〜５重量％であり、結着剤が１０〜５重量％である。

既に炭素を含んでいる本発明の複合材料によって、特に本事例において、電極製剤における導電性炭素の量は、従来の電極と比較して、明らかに少なくなる。

本発明の電極は、典型的には、１．５ｇ／ｃｍ^３を超える圧縮密度を有し、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３を超え、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３を超える圧縮密度を有する。本発明の電極の比容量は、２００ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える容積、好ましくは２２５ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える容積において、約１５０ｍＡ／ｇである。

リチウム金属混合酸化物の性質に依存して、電極は、アノード（ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムについては好ましく、これは対電極としてのカソードの性質によってはあまり好ましくない実施形態において用いられる）として機能するか、又は、カソード（好ましくは、ドープされた又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩の場合）として機能する。

本発明の課題は、本発明の電極をカソード又はアノードとして備えたリチウムイオン二次電池によってさらに解決され、その結果、比較的高い電極密度（又は活物質密度）を有する電池が、従前知られたリチウムイオン二次電池より高い容量を有して得られ、それによって、そのようなリチウムイオン電池の使用、特に車における使用も可能であり、全体として電極又は電池の寸法が同時により小さくなる。

本発明の特に好ましい改良例においては、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を２つ備え、その一方は、アノードとして、ドープされた又はされていないチタン酸リチウムを含む本発明の複合材料を含有し、他方は、カソードとして、ドープされた又はされていないリチウム遷移金属リン酸塩を含む。特に好ましいカソード／アノードの対は、約２．０Ｖの単セル電解電圧を有するＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ、又は、電池電圧とエネルギー密度とが高められたＬｉＣｏ_ｚＭｎ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４／／Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ（ただし、ｘ，ｙ，及びｚは上記のごとく規定）であり、これは、鉛蓄電池の代替として好適である。

本発明は、いくつかの実施例の補助を伴ってより詳細に下記に説明されており、斯かる実施例は、本発明の範囲を制限するものとして理解されるものではない。

１．測定方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って測定する。

粒子サイズ分布は、ＤＩＮ ６６１３３に従い、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いてレーザー粒度分析により測定した。

圧縮密度及び粉体抵抗は、打錠機Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＭＣＰ−ＰＤ５１を用い抵抗計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定し、該機器類は、酸素及び湿気の潜在的な破壊作用を取り除くべく窒素を充填したグローブボックス内に設置した。打錠機は、手動の油圧プレスＥｎｅｒｐａｃ ＰＮ８０−ＡＰＪ（最大１０，０００ｐｓｉ／７００バール）により油圧操作した。

測定機器製造会社が推奨する設定において４ｇの試験サンプルを秤量した。
次に、下記の式により粉体抵抗を算出した。
粉体抵抗［Ω／ｃｍ］＝抵抗［Ω］×厚み［ｃｍ］×ＲＣＦ
ＲＣＦ値は、測定機器に依存するものであり、測定機器製造会社の設定に従い２．７５８とした。

圧縮密度は、下記の式により算出する。

標準誤差許容範囲を最大で３％とする。

実施例１：リン酸鉄リチウムを含む本発明の複合材料
水熱合成法（カナダ特許公報２，５３７，２７８による）により作製したリン酸鉄リチウム（６６．２％の固形分含量であり乾燥重量が１８７．６ｋｇ）の新しい状態の濾過ケーキ２８３．４ｋｇと、リン酸鉄リチウム１ｋｇ当たり５２．５ｇに相当する又は、約１．１重量％の熱分解炭素に相当する乳糖一水和物９．８４ｋｇと、リン酸鉄リチウムに対して１．１重量％に相当する片状黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社 ＳＦＧ ６）２．０６ｋｇとを、カッターヘッドを備えた水平プローシェア混合機（ＥＭＴ ５５０１）に取り込んだ。次に、８０リットルの脱イオン水を内部の噴霧ヘッドを通して加え、１４０ＲＰＭの水平波回転速度及び１５００ＲＰＭのカッターヘッド回転速度で１５分間以上混合を行った。全体としては、全複合材料において２．２重量％の最終的な炭素含量であり、熱分解炭素に対する結晶性の粒子状炭素の重量比は、約１：１である。

用いたＳＦＧ ６黒鉛は、Ｄ_９０値が１６μｍ未満であった。これに代わり、同じ製造会社のいわゆる球状黒鉛、Ｔｉｍｃａｌ ＫＳを用いることもできる。

基材炭素粒子のＤ_９０値は、黒鉛又はカーボンナノチューブ又はフラーレン又はＶＧＣＦ炭素であろうと、好ましくは３０μｍを超えず、より好ましくは２５μｍを超えず、さらに好ましくは１８μｍを超えない。

粒子は、繊維状、片状、球状などの形状を有し得るものであり、特に好ましくは幾何学的形状でない。

凝集を抑制するために、続いてスラリーをＰｒｏｂｓｔ ＆ Ｃｌａｓｓ社のマイクロナイザー／コーンミルに通し、２流体スプレーノズルを備えたＳｔｏｒｋ ＆ Ｂｏｗｅｎ社の乾燥機を用いて、６．０バールの噴霧圧にて、ガス流入温度３５０℃、ガス流出温度１２５℃で噴霧乾燥させた。乾燥した産物をさらに機械的に粒状にした。このために、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ社のＷＰ ５０Ｎ／７５ローラー圧縮機を、３５バールのローラー加圧、８ｒｐｍのロール速度、３０ｒｐｍの供給装置速度で用いた。圧縮された試験サンプルは、２．５ｍｍのスクリーンインサートを備えた水平スクリーンローラーミルの中で粒状化し、０．６ｍｍサイズのメッシュを備えた振動ふるいにより細粉部分と分離した。

このようにして得られた薄灰色の粒状物を、保護ガス環境下の気密室式加熱炉内において、７５０℃にて温度上昇時間及び温度維持時間をそれぞれ３時間として、窒素の存在下で焼成した。

さらに、黒色となった粒状体を、５．０ｍｍの研削ノズルを備えたＡｌｐｉｎｅ社のＡＦＧ ２００粉砕機によって、２．５バールの粉砕圧にて粉砕した。

実施例２：チタン酸リチウムを含む本発明の複合材料
固相法により合成されたＰｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ社の市販品グレードのチタン酸リチウム１００ｋｇと、チタン酸リチウム１ｋｇ当たり３０ｇに相当する又は１％の熱分解炭素に相当する乳糖一水和物３．０ｋｇと、チタン酸リチウムに対して１．０重量％に相当するＴｉｍｃａｌ社の片状黒鉛ＳＦＧ ６を１．０ｋｇとを、実施例１と同様に仕込み、さらに処理した。今回の操作においては、２５％の固形分含量を有する噴霧可能な懸濁液を得るべく、３００Ｌの脱イオン水を混合物に噴霧した。全体としては、最終的な複合材料における最終の炭素含量が約２．０重量％であり、熱分解炭素に対する結晶性の粒子状炭素の重量比が約１：１である。

比較例１
実施例１の本発明の複合材料を基にして、リン酸鉄リチウムを実施例１のように処理した。しかしながら、
ａ）第１の変形例において、黒鉛を加えることなく混合を行い、リン酸鉄リチウムの乾燥重量１ｋｇに対して１０５ｇの乳糖一水和物を用い、それによって、焼成の結果２．２重量％量の全炭素が熱分解炭素として存在する。
ｂ）第２の変形例において、乳糖を加えることなく混合を行い、リン酸鉄リチウムの乾燥重量１ｋｇに対して２．２重量％のＳＦＧ ６黒鉛を用い、それによって、２．２重量％量の全炭素が結晶性の粒子状炭素として存在する。

比較例２
実施例２の本発明の複合材料を基にして、チタン酸リチウムを実施例１のように処理した。しかしながら、
ａ）第１の変形例において、黒鉛を加えることなく混合を行い、チタン酸リチウムの乾燥重量１ｋｇに対して１２０ｇの乳糖一水和物を用い、それによって、焼成の結果約２．０重量％量の全炭素が熱分解炭素として存在する。
ｂ）第２の変形例において、乳糖を加えることなく混合を行い、チタン酸リチウムの乾燥重量１ｋｇに対して２．０重量％のＳＦＧ ６黒鉛を用い、それによって、２．０重量％量の全炭素が結晶性の粒子状炭素として存在する。

実施例１及び２における本発明の複合材料の物理的パラメーター、また、比較例におけるパラメーターを表１に示す。

表１から把握できるように、圧縮密度において１０％を超える増加がある。

実施例３
電極における活物質の密度の測定
活物質（即ち、本発明の複合材料）の密度を測定するために、９０％の活物質と、５重量％の導電性炭素と、５重量％の結着剤とからなる電極（厚み約６０μｍ）を作製した。

このために、１０％のＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を２．０ｇと、ＮＭＰを５．４ｇと、導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製 Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を０．２０ｇと、本発明の実施例１の複合材料又は比較例１ａの比較材料３．６ｇとを、秤量して５０ｍＬのスクリュー蓋付瓶に入れ、６００ｒｐｍで５分間混合し、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社の超音波フィンガー（ＵＰ２００Ｓ）により１分間分散させ、そして、直径４ｍｍの２０個のガラスビーズを入れ、密封し、回転テーブルにおいて少なくとも１５時間、１０ｒｐｍの速度で回転させた。電極の表面を覆うべく、このようにして得られた均一な懸濁液を、２００μｍの間隙幅のドクターブレード実験用コーティングナイフによって、２０ｍｍ／秒の伸び速度にてアルミニウム箔担体に塗布した。真空乾燥棚において８０℃で乾燥させた後、直径１３ｍｍの電極を箔に穴を開けて取り出し、Ｓｐｅｃａｃ社の単軸油圧実験用プレス機により１０ｔの荷重にて６０秒間室温で機械的に後圧縮処理した。密度を測定するために、正味の電極重量は、総重量及び担体フィルムの既知の単位重量から決定し、また、正味の電極厚みは、マイクロメーターねじを用いて既知の担体フィルム厚みを差し引くことにより決定した。

電極におけるｇ／ｃｍ^３で示される活物質密度は、下記の式により算出した。
（電極製剤における活物質部分（９０％）） × 電極の正味の重量ｇ ／
（Π（０．６５ｃｍ）^２ × 正味の電極厚みｃｍ）

電極における活物質密度の算出値は、比較例１ａの比較材料において２．００ｇ／ｃｍであり、実施例１における本発明の複合材料において２．１７ｇ／ｃｍであり、８％の改善があった。

Claims (21)

1. 一部が熱分解炭素により被覆された、リチウム金属混合酸化物の粒子と、一部が熱分解炭素により被覆された基材炭素の粒子とを含む複合材料であって、前記複合材料の圧縮密度は、２．０ｇ／ｃｍ ^３ より大であり、前記基材炭素がＶＧＣＦ炭素ではない複合材料。
2. 前記リチウム金属混合酸化物が、ドープされた又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩である、請求項１記載の複合材料。
3. 前記遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉである請求項２記載の複合材料。
4. 前記リチウム金属混合酸化物が、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムである請求項１記載の複合材料。
5. 前記基材炭素が、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びそれらの混合物から選択される結晶性の炭素同素体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記熱分解炭素の被覆の層厚みが、２〜５ｎｍの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. リチウム金属混合酸化物粒子及び／又は基材炭素粒子を被覆する熱分解炭素が、これら粒子の全表面を被覆している請求項６記載の複合材料。
8. ＢＥＴ表面積が１２ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
9. 圧縮密度が２．０〜３．３ｇ／ｃｍ^３の範囲にある請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
10. 全炭素含量が、全重量に対して３重量％未満である請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
11. 下記ステップ
    ａ）リチウム金属混合酸化物を取り込む、
    ｂ）熱分解炭素の前駆体化合物ｉ）と、基材炭素ii）とを加え、混合物を作製する、
    ｃ）ステップｂ）の混合物を粒状化する、
    ｄ）粒状化した混合物を７５０℃以下の温度で加熱する、
    を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
12. リチウム金属混合酸化物として、ドープされた又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩、あるいはドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムを用いる請求項１１記載の方法。
13. 熱分解炭素の前駆体物質として炭水化物を用いる請求項１１又は１２に記載の方法。
14. ステップｂ）において、水性混合物をスラリーの態様で作製し、および前記スラリーをステップｃ）の前に乾燥させる請求項１３記載の方法。
15. 前記加熱を保護ガス雰囲気下にて行う請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 得られた産物を加熱後に粉砕する請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる複合材料。
18. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料を活物質として含むリチウムイオン二次電池用の電極。
19. ８０〜９０重量部の活物質と、５〜１０重量部の導電性炭素と、５〜１０重量部の結着剤とを含む請求項１８記載の電極。
20. 請求項１８又は１９に記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
21. ドープされた又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料を活物質として含むカソード備え、且つドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料を活物質として含むアノードを備えたリチウムイオン二次電池。