JP2014168060A

JP2014168060A - 発光素子封止用シリコーン組成物及び発光装置

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Publication number: JP2014168060A
Application number: JP2014035718A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Mochizuki; 紀久夫望月; Nobuo Hirai; 信男平井
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: JP5705396B2; TW200626677A; US8637628B2; EP1845133B1; EP1845133A4; CN101107324A; JP5638714B2; US20120306363A1; US20080160322A1; TWI277635B; US8293849B2; KR20070097075A; WO2006077667A1; EP2955206A1; JPWO2006077667A1; EP1845133A1; HK1116208A1; KR101158955B1; CN101107324B

Abstract

【課題】支持基材との接着性に優れた発光素子封止用シリコーン組成物及びこの硬化物により発光素子が封止された発光装置を提供する。
【解決手段】（Ａ_１）２５℃で固体で、平均単位式：（ＳｉＯ_４／２）_ａ（ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃで表される三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ａ_２）直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、および式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と、式：［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯとの反応生成物を含有し、充填剤を含有しない組成物であり、硬化後の線膨張係数が１０〜２９０×１０^−６／℃である発光素子封止用シリコーン組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、ダイオード、トランジスタ等の発光素子を封止するための発光素子封止用シリコーン組成物及び該組成物を使用して得られる発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー等の発光装置において、発光素子の封止用組成物は、外部から発光素子を保護する機能の他に、発光素子又は発光素子を支持するポリフタルアミド、セラミックス等の支持基材と良好かつ安定に接着することが要求される。また、発光素子の輝度低下を防ぐために高度の透明性が要求される。

従来、このような封止用組成物としては、例えばエポキシ樹脂などが使用されていた。しかしながら、エポキシ樹脂などを使用した場合、近年のＬＥＤなどの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によって、クラッキングや黄変が生じ輝度低下の原因となっていた。

そのため、耐熱性および耐紫外線特性に優れた封止用組成物として、オルガノポリシロキサン組成物（シリコーン組成物）が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用した付加反応型シリコーン組成物は、加熱することにより短時間で硬化するため生産性に優れ、硬化時に副生成物を発生しないため広く用いられている。

付加反応型シリコーン組成物としては、例えば、特許文献１には、ケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン、ＳｉＯ_４／２単位、Ｖｉ（Ｒ^３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒ^３は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）からなるオルガノポリシロキサン、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族金属系触媒を含有するシリコーン組成物が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載されたシリコーン組成物は、支持基材に比べて硬化後の線膨張係数が大きいため、加熱硬化後の残留応力が大きく、支持基材との界面での剥離や支持基材の変形を生じるという問題があった。（例えば、特許文献１参照）

特開２０００−１９８９３０公報

本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物と支持基材との接着性に優れた発光素子封止用シリコーン組成物及びこの硬化物により発光素子が封止された発光装置を提供することを目的とする。

本発明の発光素子封止用シリコーン組成物は、（Ａ_１）２５℃で固体であり、平均単位式：（ＳｉＯ_４／２）_ａ（ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒは同じかまたは異なる、アルケニル基を除く、非置換もしくは水素原子の一部または全部がハロゲン原子あるいはシアノ基で置換された１価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ正数であり、且つａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．６の数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．００１〜０．２の数である。）で表される三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ａ_２）２５℃における粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ_１）成分と（Ａ_２）成分との合計量に対し１０〜８０重量％、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ_１）成分中のケイ素原子に結合するビニル基と（Ａ_２）中のケイ素原子に結合するアルケニル基との合計１モルに対して、Ｓｉ−Ｈ結合が０．３〜３モルとなる量、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）、およびシランカップリング剤として、式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるシランと、式：［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯで表されるオルガノシロキサンとの反応生成物前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部あたり０．１〜５重量部を含有し、充填剤を含有しない組成物であり、硬化後の線膨張係数が１０〜２９０×１０^−６／℃であることを特徴とする。

また、本発明の発光装置は、前記発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物により発光素子が封止されていることを特徴とする。

本発明の発光素子封止用シリコーン組成物によれば、硬化後の線膨張係数を１０〜２９０×１０^−６／℃とすることによって、硬化物と支持基材との残留応力を小さくして、長期にわたり良好かつ安定な接着性を有する硬化物を得ることができる。

さらに、本発明の発光装置によれば、該硬化物と支持基材との間に優れた接着性をもつため高い信頼性を有することができる。

本発明の発光装置の一例を示す断面図である。

次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態の発光素子封止用シリコーン組成物は、（Ａ）平均単位式：（ＳｉＯ_４／２）_ａ（ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒは同じかまたは異なるアルケニル基を除く置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ正数であり、且つａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．６の数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．００１〜０．２の数である。）で表される三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を含有する。

（Ａ）成分は、得られる組成物の主成分であり、平均単位式：
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ
で表される三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンである。１分子中にケイ素原子と結合したビニル基を１個以上有することが必要であり、特にビニル基を２個以上有することが好ましい。

上式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒは同じか、または異なるアルケニル基を除く置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ正数を表す。

Ｒは、アルケニル基を除く炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。特に、メチル基、フェニル基が好ましい。

上式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ正数であり、且つａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．６の数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．００１〜０．２の数である。

すなわち、ＳｉＯ_４／２単位は、（Ａ）成分中０．２〜０．６、特に０．２〜０．４の割合を有することが好ましい。このような範囲にすることで本組成物に優れた流動性を付与することができる。

ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２単位は、得られる組成物の架橋点であり、（Ａ）成分中０．００１〜０．２、特に０．００１〜０．１の割合を有することが好ましい。０．００１未満では硬化物に適度な硬度を与えることができず、ビニル基を有するポリマーを収率よく合成することが困難となる。一方、０．２を超えると、本組成物を硬化して得られる硬化物の硬度が高くなりすぎて、十分なゴム弾性を得ることが困難となる。

このような三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンは、周知の方法によって、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせ、これを例えば、塩酸等の酸の存在下で共加水分解することによって製造することができる。

（Ａ）成分は、単独または２種以上を混合して使用することができる。（Ａ）成分は固体又は液体であり、特に２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの液状であることが好ましい。

また、（Ａ）成分が、２５℃で固体の場合には、例えば、２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで希釈して、２５℃での粘度を１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。このとき、本組成物の硬化後の線膨張係数が２９０×１０^−６／℃を越えないようにする。

この直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このような直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式：

（式中、Ｒ^１は同じか又は異なるアルケニル基を除く、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、Ｙは独立にアルケニル基又はＲ^１であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。）が挙げられる。

Ｒ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの非置換又は置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。

Ｘはアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基がより好ましい。

Ｙはアルケニル基又はＲ¹であり、このアルケニル基としては、前記Ｘで例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹は前記と同じ意味を有するが、分子鎖両末端のケイ素原子に結合する置換基としての二つのＹは同一でも異なってもよいが、いずれもアルケニル基であることが好ましい。

ｎは０又は１以上、好ましくは０〜１０００の整数、より好ましくは０〜８００の整数である。ｍは０又は１以上、好ましくは０〜１０００の整数である。また、ｎ及びｍは、１≦ｍ＋ｎ≦１０００で、かつ、０≦ｍ／(ｍ＋ｎ)≦１を満たすことが好ましく、特に１００≦ｍ＋ｎ≦８００で、かつ０≦ｍ／(ｍ＋ｎ)≦０．５を満足することが好ましい。

この直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分との合計量（１００重量％）に対して１０〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％未満では、組成物に十分な流動性を付与することが困難になり、８０重量％を越えると硬化物の線膨張係数を２９０×１０^−６／℃以下に調整することが困難になる。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用する。１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要がある。このＳｉＨ基を好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。ケイ素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。

（Ｂ）成分としては、平均組成式：
Ｒ^２ _ｄＨ_ｅＳｉＯ_{［４−（ｄ＋ｅ）］／２}
で示されるものが用いられる。上式中Ｒ^２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基である。

Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、炭素数が１〜４のものが好適であり、合成のし易さ、コストの面からアルキル基が好ましい。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。

上式中、ｄ、eは、それぞれ正数であり、０．８≦ｄ≦２．２、０．００２≦e≦１、０．８＜ｄ＋e＜３を満足する数であり、好ましくは、１≦ｄ≦２．２、０．０１≦ｅ≦１、１．８≦ｄ＋ｅ≦２．５を満足する数である。

分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、ジオルガノハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ_４／２単位を含有し、適宜にトリオルガノシロキサン単位やジオルガノシロキサン単位を含有している三次元網目状構造であることが好ましい。

（Ｂ）成分としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。

２５℃における粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基と直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合するアルケニル基（特に、ビニル基）との合計１モルに対して、Ｓｉ−Ｈ結合が０．３〜３モルとなる量とすることが好ましく、０．４〜２モルとなる量とすることがより好ましい。０．３モル未満では十分な架橋が得られず、３モルを越えると未反応のＳｉ−Ｈ結合が多く残存し、物性が不安定となるためである。

（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のビニル基と（Ｂ）成分のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。

（Ｃ）成分としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であれば特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、白金分に換算して、得られる組成物の合計重量に対して、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲とすればよく、硬化物の光透過率（透明性）、コストの面から、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

本発明の実施形態の発光素子封止用シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を基本成分とし、各種支持基材への接着性を付与するために、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有アルコキシシラン、Ｓｉ−Ｈ含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部あたり、０．１〜５重量部であることが好ましい。

また、強度を向上させるために各種充填剤を配合してもよい。硬化物の透明性を考慮すると、平均粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、特に平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものが好ましい。充填剤としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のフュームドシリカ、湿式シリカなどが挙げられる。充填剤は、そのまま使用してもよいが、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で予め表面処理されたものを使用してもよく、上記処理剤とインプロセスで反応させたものであってもよい。充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部とすることが好ましい。１００重量部を越えると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して、成形時の作業性は悪くなる。一方０．５重量部未満であると、硬化物に付与される特性が十分でなくなる。

さらに、リン、窒素、硫黄などの化合物またはアセチレン系化合物等の反応抑制剤、硬化物の透明性に影響を与えない範囲で染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱剤等を配合してもよい。

本発明の実施形態の発光素子封止シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の基本成分と上述した任意成分を攪拌機により均一に混合することにより得ることができる。得られる組成物は液状であることが好ましく、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

（Ａ）〜（Ｃ）の基本成分と上述した任意成分を攪拌機により均一に混合することによって、室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。このようにして得られる硬化物はゴム状、特に硬質のゴム状、あるいは可撓性を有するレジン状である。

硬化後の線膨張係数は１０〜２９０×１０^−６／℃であり、特に１０〜２５０×１０^−６／℃であることが好ましい。硬化後の線膨張係数をセラミック、プラスチック等の支持基材の線膨張係数に近い値にすることによって、支持基材と硬化物との残存応力を小さくすることができ、長期にわたり優れた接着性を有することが可能となる。

本発明の発光素子封止用シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、被覆剤、封止剤あるいはアンダーフィル剤として使用することができる。特に光透過率が高いことから発光装置の保護剤、被覆剤あるいは封止剤等に好適である。

次に、本発明の実施形態の発光装置について説明する。
本発明の実施形態の発光装置は、上述した発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物によって発光素子が封止されている。発光素子を封止する態様は特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すような表面実装型と称される発光装置が挙げられる。

図１に示すように、発光装置１は、発光素子２、開口部を有する支持基材３及び発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物４を有する。

発光素子２の封止方法としては、リード電極５を有し、ガラス繊維強化ポリフタルアミド樹脂からなる支持基材３上に、発光素子２を銀ペースト等の接着剤で加熱固定する。次に、発光素子２とリード電極５とをＡｕ線などのボンディングワイヤ６で接続する。その後、発光素子２に本発明の実施形態の発光素子封止用シリコーン組成物をポッティングし、５０〜２００℃で加熱して、硬化させる。これによって、発光装置１を得ることができる。

発光素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像素子、モノリシックＩＣ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体素子が挙げられる。

発光装置としては、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示され、好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー等が挙げられる。

ここでは、支持基材としてガラス繊維強化ポリフタルアミド樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等を用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。各例中、部は重量部、実施例中の粘度は、２５℃において測定した値である。

発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物の特性は、次のようにして測定した。
［硬化物の線膨張係数］
発光素子封止用シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することによって硬化物を作製した。この硬化物の線膨張係数をＴＭＡ（熱機械的分析）により２５〜１５０℃の範囲で測定した。
［硬化物の剥離試験］
発光素子封止用シリコーン組成物を１０×１０×４５ｍｍのガラスセル中に０．８５ｇ充填し、８０℃で２時間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱することによって硬化させ、硬化物を作製した。その後、６０℃、９０％ＲＨで２４時間吸湿後、２６０℃で１０分間加熱した。これを冷却後、ガラスセルと硬化物との界面状態を観察した。

実施例１
２５℃において固体であり、式１：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５（ＳｉＯ_４／２）_８［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）６２重量部、粘度４００ｍＰａ・ｓであり、式２：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１３０［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表される直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量０．２ｍｍｏｌ／ｇ）３８重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓであり、式３：
［（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２］_２（ＳｉＯ_４／２）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量１０ｍｍｏｌ／ｇ）１２．４重量部、シランカップリング剤としてＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と式４：
［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯで表されるオルガノシロキサンとの反応生成物１．５重量部、白金触媒を白金原子として５ｐｐｍ、式５：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_４で表される反応抑制剤０．０２重量部を混合して攪拌し、発光素子封止用シリコーン組成物を調整した。

この発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。

実施例２
２５℃において固体であり、式１：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５（ＳｉＯ_４／２）_８［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部、粘度５０ｍＰａ・ｓであり、式６：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_１３（ＳｉＯ_４／２）_５［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量０．７ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓであり、式３：
［（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２］_２（ＳｉＯ_４／２）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量１０ｍｍｏｌ／ｇ）１４．９重量部、シランカップリング剤としてＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と式４：
［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯで表されるオルガノシロキサンとの反応生成物１．５重量部、白金触媒を白金原子として５ｐｐｍ、式５：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_４で表される反応抑制剤０．０２重量部を均一に配合して、発光素子封止用シリコーン組成物を調整した。

実施例３
２５℃において固体であり、式１：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５（ＳｉＯ_４／２）_８［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）４０重量部、粘度３,０００ｍＰａ・ｓであり、式７：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３４０［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表される直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）６０重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓであり、式３：
［（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２］_２（ＳｉＯ_４／２）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量１０ｍｍｏｌ／ｇ）７．９重量部、シランカップリング剤としてＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と、式４：
［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ
で表されるオルガノシロキサンとの反応生成物１．５重量部、白金触媒を白金原子として５ｐｐｍ、式５：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_４
で表される反応抑制剤０．０２重量部を均一に配合して、発光素子封止用シリコーン組成物を調整した。

比較例１
２５℃において固体であり、式１：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５（ＳｉＯ_４／２）_８［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０重量部、粘度３０００ｍＰａ・ｓであり、式７：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３４０［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］
で表される直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）９０重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓであり、式３：
［（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２］_２（ＳｉＯ_４／２）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量１０ｍｍｏｌ／ｇ）３．０重量部、シランカップリング剤としてＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と式４：
［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯで表されるオルガノシロキサンとの反応生成物１．５重量部、白金触媒を白金原子として５ｐｐｍ、式５：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_４で表される反応抑制剤０．０２重量部を均一に配合して、発光素子封止用シリコーン組成物を調整した。

表１から明らかなように、比較例１では、直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサンの配合量が三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンとの合計量に対して８０重量％を超えるため、硬化後の線膨張係数を２９０×１０^−６以下にすることができなかった。これに対して、実施例１〜３の発光素子封止用シリコーン組成物によれば、硬化後の線膨張係数を１０〜２９０×１０^−６／℃とすることができ、硬化物とガラスセルとの接着性を著しく改善することができる。

本発明の発光素子封止用シリコーン組成物は、硬化後の線膨張係数をポリフタルアミド等の支持基材の線膨張係数に近い値にすることができる。これによって、支持基材と硬化物との残存応力を小さくして、長期にわたり優れた接着性を有することができる。したがって、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、被覆剤、封止剤あるいはアンダーフィル剤などとして使用することができる。特に、光透過率が高いことから、発光装置の保護剤、被覆剤あるいは封止剤等として好適である。

１…発光装置、２…発光素子、３…支持基材、４…発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物、５…リード電極、６…ボンディングワイヤ。

本発明の発光素子封止用シリコーン組成物は、
（Ａ_１）２５℃で固体であり、平均単位式：（ＳｉＯ_４／２）_ａ（ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒは同じかまたは異なる、アルケニル基を除く、非置換もしくは水素原子の一部または全部がハロゲン原子あるいはシアノ基で置換された１価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ正数であり、且つａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．６の数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．００１〜０．２の数である。）で表される三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ_２）２５℃における粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ_１）成分と（Ａ_２）成分との合計量に対し１０〜８０重量％、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ_１）成分中のケイ素原子に結合するビニル基と（Ａ_２）中のケイ素原子に結合するアルケニル基との合計１モルに対して、Ｓｉ−Ｈ結合が０．３〜３モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）、および
シランカップリング剤として、式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるシランと、式：［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯで表されるオルガノシロキサンとの反応生成物前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部あたり０．１〜５重量部
を含有し、充填剤を含有しない組成物であり、
硬化後の線膨張係数が２５〜１５０℃の範囲で１０〜２９０×１０^−６／℃であることを特徴とする。

Claims

（Ａ_１）２５℃で固体であり、平均単位式：
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（ＶｉＲ_２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ
（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒは同じかまたは異なる、アルケニル基を除く、非置換もしくは水素原子の一部または全部がハロゲン原子あるいはシアノ基で置換された１価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ正数であり、且つａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．６の数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．００１〜０．２の数である。）で表される三次元網目状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ_２）２５℃における粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ_１）成分と（Ａ_２）成分との合計量に対し１０〜８０重量％、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ_１）成分中のケイ素原子に結合するビニル基と（Ａ_２）中のケイ素原子に結合するアルケニル基との合計１モルに対して、Ｓｉ−Ｈ結合が０．３〜３モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）、および
シランカップリング剤として、式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるシランと、式：［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ］_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯで表されるオルガノシロキサンとの反応生成物前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部あたり０．１〜５重量部
を含有し、充填剤を含有しない組成物であり、
硬化後の線膨張係数が１０〜２９０×１０^−６／℃であることを特徴とする発光素子封止用シリコーン組成物。
前記（Ａ_２）成分は、下記一般式：

（式中、Ｒ^１は同じか又は異なるアルケニル基を除く、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換もしくは水素原子の一部または全部がハロゲン原子あるいはシアノ基で置換された１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、Ｙは独立にアルケニル基又はＲ¹であり、ｎは０〜１０００の整数、ｍは０〜１０００の整数、ｎ及びｍは１≦ｍ＋ｎ≦１０００、且つ０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の発光素子封止用シリコーン組成物。
前記（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジオルガノハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ_４／２単位を含む三次元網目状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子封止用シリコーン組成物。
２５℃における粘度が１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓになるように、前記（Ａ_１）成分を前記（Ａ_２）成分で希釈することを特徴とする請求項１に記載の発光素子封止用シリコーン組成物。
２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子封止用シリコーン組成物。
請求項１に記載の発光素子封止用シリコーン組成物の硬化物によって発光素子が封止されていることを特徴とする発光装置。