JP2014033048A

JP2014033048A - 圧電素子

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Publication number: JP2014033048A
Application number: JP2012172121A
Authority: JP
Inventors: Heishiro Fudo; 平四郎不藤; Katsutoshi Suzuki; 克俊鈴木; Atsushi Goto; 厚志後藤
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-02-20
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: JP6061374B2; CN103579493A

Abstract

【課題】容易に分極処理を行なうことができる圧電素子を提供することを目的とする。
【解決手段】可撓性の基材１９に積層された第１電極層１１と、第１電極層１１に積層された圧電層１３と、圧電層１３に積層された第２電極層１２と、を備えた圧電素子１０１であって、圧電層１３が、チタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、熱可塑性樹脂の軟化点は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点より低いことを特徴としている。
【選択図】図３

Description

本発明は、アクチュエータ、各種センサ及び発電等に用いられる圧電素子に関する。

圧電素子は、電気エネルギーと機械エネルギーとの間のエネルギー変換に用いられ、アクチュエータや各種センサに広く用いられている。更に、近年では、発電への応用も検討されている。

一般的に知られている圧電素子は、セラミック誘電体を用いたものが多く、高温で焼結したタイプが一般的に用いられている。特許文献１（従来例１）では、図１１に示すような誘電体の粉体を混ぜて固めて高温で焼結したタイプの圧電素子８００が開示されている。図１１は、従来例１の圧電素子８００を模式的に示した断面図である。従来例１の圧電素子８００は、図１１に示すように、基材８０１に例えばジルコニアを用い、上下の導電層（第１導電層８１０、第２導電層８３０）に例えばインジウム‐すず‐酸化物を用い、圧電体層（誘電体層）８２０に例えばチタン酸鉛やチタン酸ジルコニウム酸鉛を用い、４５０（℃）から８００（℃）という高温で熱処理を行って作製している。従来例１のような圧電素子８００では、焼成して焼き固めた誘電体を利用しているので、可撓性が要求されるような各種センサや発電に利用する用途には、殆ど使用できなかった。

そこで、特許文献２（従来例２）では、図１２に示すような弾性を有する誘電性ゴム積層体９００が提案されている。図１２は、従来例２の誘電性ゴム積層体９００を説明する図であって、図１２（ａ）は、誘電性ゴム積層体９００を模式的に示した断面図であり、図１２（ｂ）は、エレクトレット処理（分極処理）の概念図であり、図１２（ｃ）は、エレクトレット処理装置９９０の構成を示す模式図である。誘電性ゴム積層体９００は、図１２（ａ）に示すように、誘電性ゴム層９２０を挟み込むように電極層（９１０、９３０）が設けられた３層構造となっている。そして、誘電性ゴム層９２０は、図１２（ｂ）に示すように、イソプレンゴム等のベースゴム９２５にチタン酸ジルコニウム酸鉛等の誘電性フィラー９２９が分散して配合されており、誘電性フィラー９２９の自発分極の向きを揃えるエレクトレット処理（分極処理）が施されている。

このエレクトレット処理（分極処理）は、図１２（ｃ）に示すエレクトレット処理装置９９０を用いて行い、誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を銅シート（９７１、９７２）で挟み込み（片側に絶縁フィルム９５１を介している）、更に絶縁フィルム（９５２、９５３）で挟んで、ホットプレート９８０に設置する。そして、ホットプレート９８０で、誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を加熱溶融しながら、直流の１〜１０（ｋＶ／ｍｍ）の高電圧を加え、誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を完全に硬化させて終了する。これにより、誘電性ゴム積層体９００は、誘電性ゴム層９２０にエレクトレット処理（分極処理）を行うことで、伸張処理（プレストレイン）等を実施しなくても、従来よりも低電圧で作動が可能なアクチュエータとして機能し、十分な出力を有する発電機能も期待できるとしている。

特開２０１１−１５１２８５号公報特開２００８−５３５２７号公報

しかしながら、従来例２のような構成では、エレクトレット処理（分極処理）を行うために、特別なエレクトレット処理装置９９０を用いなければいけなく、しかも粘度の低い誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を銅シート（９７１、９７２）で挟み込み、制御しながらエレクトレット処理（分極処理）を行わなければいけない難しさがあった。しかも、熱硬化型のベースゴム９２５を用いているので、エレクトレット処理（分極処理）と同時に架橋させて硬化を行わなければいけないといった困難さがあった。特に、圧電体（誘電体）としてキュリー点が低いチタン酸バリウムを用いた場合（チタン酸バリウムのキュリー点は、一般的に１２０（℃）〜１３５（℃）と記載されている）、キュリー点未満の温度でのエレクトレット処理（分極処理）と、キュリー点より遙かに高い温度での硬化とを、同時に行うことは、殆ど実現不可能であった。

本発明は、上述した課題を解決するもので、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子を提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明の請求項１による圧電素子は、可撓性の基材に積層された第１電極層と、前記第１電極層に積層された圧電層と、前記圧電層に積層された第２電極層と、を備えた圧電素子であって、前記圧電層が、チタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、前記熱可塑性樹脂の軟化点は、前記チタン酸バリウム粒体のキュリー点より低いことを特徴としている。

また、本発明の請求項２による圧電素子は、前記第２電極層が、導電性のカーボンまたは銀を含有するフェノール樹脂により形成されていることを特徴としている。

また、本発明の請求項３による圧電素子は、前記チタン酸バリウム粒体の前記キュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であることを特徴としている。

また、本発明の請求項４による圧電素子は、前記チタン酸バリウム粒体の粒径が、４００〜５００（ｎｍ）であることを特徴としている。

また、本発明の請求項５による圧電素子は、前記軟化点が、８０（℃）以上であることを特徴としている。

また、本発明の請求項６による圧電素子は、前記熱可塑性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であることを特徴としている。

請求項１の発明によれば、本発明の圧電素子は、圧電層がチタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、分極処理をチタン酸バリウム粒体のキュリー点近傍の温度で行うことができるとともに、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層の分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。したがって、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子を提供することができる。

請求項２の発明によれば、本発明の圧電素子は、第２電極層が導電性のカーボンまたは銀を含有するフェノール樹脂により形成されているので、第２電極層を形成する際に、このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層の層内において、第２電極層に引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層の第１電極層側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層の層内に内部応力が発生する。このことにより、圧電素子に力が加えられた際に、内部応力が存在するため、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。

請求項３の発明によれば、本発明の圧電素子は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であるので、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態である。このため、圧電層の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率も大きいものとなる。このことにより、圧電素子に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより向上させることができる。

請求項４の発明によれば、本発明の圧電素子は、チタン酸バリウム粒体の粒径が４００〜５００（ｎｍ）であるので、チタン酸バリウム粒体が熱可塑性樹脂中へ適度に分散されるものとなる。このため、チタン酸バリウム粒体の凝集等によるチタン酸バリウム粒体の動きが阻害されず、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きをより一様に揃えることができる。このことにより、圧電素子に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより一層向上させることができる。

請求項５の発明によれば、本発明の圧電素子は、軟化点が８０（℃）以上であるので、一般の電子機器の使用温度範囲（−２０（℃）〜＋８０（℃））において、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有している。このことにより、高温に暴露した後であっても圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。

請求項６の発明によれば、本発明の圧電素子は、熱可塑性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であるので、常温で、適度な柔軟性を有しており、圧電層が変形しても、圧電層に発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子を提供することができる。

したがって、本発明の圧電素子は、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子を提供できる。

本発明の第１実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、その平面図である。本発明の第１実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、図１に示すＹ２側から見た側面図である。本発明の第１実施形態の圧電素子を説明する図であって、図３（ａ）は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面図であり、図３（ｂ）は、図１に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。分極処理の方法及び原理を説明する概念図であって、図４（ａ）は、圧電層の初期の状態を示し、図４（ｂ）は、圧電層の厚み方向に電圧を印加した状態を示し、図４（ｃ）は、分極処理が終了した状態を示している。圧電素子の測定結果であって、図５（ａ）は、加振を加えた時の出力電圧値の図であり、図５（ｂ）は、高温に暴露した後の出力電圧値の変化を示したグラフである。圧電素子に用いたチタン酸バリウム粒体の平均粒径が変化した場合の測定結果を示したグラフである。本発明の第２実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、その平面図である。本発明の第２実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、図７に示すＹ２側から見た側面図である。本発明の第２実施形態の圧電素子を説明する図であって、図９（ａ）は、図７に示すＩＸ−ＩＸ線における断面図であり、図９（ｂ）は、図７に示すＸ−Ｘ線における断面図である。チタン酸バリウム系における圧電体の残留分極量の温度特性を示した模式図である。従来例１の圧電素子を模式的に示した断面図である。従来例２の誘電性ゴム積層体を説明する図であって、図１２（ａ）は、誘電性ゴム積層体を模式的に示した断面図であり、図１２（ｂ）は、エレクトレット処理（分極処理）の概念図であり、図１２（ｃ）は、エレクトレット処理装置の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態の圧電素子１０１を説明する構成図であって、その平面図である。図２は、本発明の第１実施形態の圧電素子１０１を説明する構成図であって、図１に示すＹ２側から見た側面図である。図３は、本発明の第１実施形態の圧電素子１０１を説明する図であって、図３（ａ）は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面図であり、図３（ｂ）は、図１に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。なお、図１ないし図３は、説明を容易にするための構成図なので、厚み方向（Ｚ１−Ｚ２方向）の寸法が実際とは大きく異なっている。

本発明の第１実施形態の圧電素子１０１は、図１ないし図３に示すように、可撓性の基材１９に積層された第１電極層１１と、第１電極層１１に積層された圧電層１３と、圧電層１３に積層された第２電極層１２と、を備えて構成される。他に、圧電素子１０１を外部環境から保護するためのオーバーコート部材１５と、圧電素子１０１に電力を供給或いは圧電素子１０１から出力を取り出すための２つの端子部（１７１、１７２）とを備えている。

第１電極層１１は、図１ないし図３に示すように、基材１９の片面側に積層して設けられ、ポリウレタン樹脂中のマトリックス中に導電性の銀の粉体が２５〜７０（ｖｏｌ％）分散されており、その厚みは１０〜２０（μｍ）程度である。また、この基材１９には、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、以下ＰＩと記載）フィルムを用い、厚みが２５〜１２５（μｍ）程度で可撓性を有している。

第１電極層１１の作製は、硬化剤を含有したポリウレタン樹脂とカルビトールアセテート等の溶剤と銀粉とを混合して導電性銀ペーストとし、スクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性銀ペーストを基材１９に塗布し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。また、第１電極層１１と同じ工程で、図１及び図３（ａ）に示す端子部１７１を作製している。この端子部１７１は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第１電極層１１の端部から基材１９の端部まで引き出されるように形成されている。

なお、導電性銀ペーストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いたが、他の合成樹脂、例えば熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂等や、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、アクリル樹脂等であっても良い。また、導電性銀ペーストの導電性フィラーとして銀粉を用いたが、他の導電性フィラー、例えば黒鉛、ナノカーボン等のカーボン粉や、銅、ニッケル等の金属粉であっても良い。また、可撓性の基材１９にポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いたが、他の合成樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下ＰＥＴと記載）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下ＰＥＮと記載）、ポリフェニレンサルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ、以下ＰＰＳと記載）等のフィルムであっても良い。

圧電層１３は、図１ないし図３に示すように、基材１９の片面側に設けられ、第１電極層１１に積層して形成されている。また、圧電層１３は、非晶性ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂中のマトリックス中にチタン酸バリウム粒体が約５５〜６５（ｖｏｌ％）分散されているものを好適に用いている。このような合成樹脂との複合材なので、圧電層１３は、可撓性を有している。

また、本発明の第１実施形態では、基材１９の片面側に圧電層１３を積層して形成されているので、圧電素子１０１を折り曲げて圧電特性を得ようとすると、圧電素子１０１の応力中心が圧電層１３の中心により近くなる。このことにより、従来例２の誘電性ゴム層９２０と比較して、折り曲げた際の出力電圧がより大きくなる。

チタン酸バリウム粒体は、その平均粒径ｄが２００〜８００（ｎｍ）程度を用い、特に、４００〜５００（ｎｍ）のものを最も好適に用いている。この平均粒径ｄは、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定法、所謂ＢＥＴ法の装置を用い、測定されたチタン酸バリウム粒体の表面積Ｓとチタン酸バリウム粒体の密度ｐから計算して求めた。その計算式は、ｄ＝６／ｐＳである。また、チタン酸バリウム粒体は、キュリー点が１３２（℃）以上で１３５（℃）以下の粉体を好適に用いている。このキュリー点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて行っている。

また、チタン酸バリウム粒体は、水熱法による合成法を用いて作製されている。ここでいう水熱法による合成法とは、圧力釜（オートクレーブ）等に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）とチタニア（ＴｉＯ_２）を入れ、１００（℃）以上でも水が沸騰しない高温・高圧下において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を合成する方法である。

非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８０（℃）以上のタイプの樹脂を用いている。そして、その分子量は、１００００から１０００００程度である。なお、熱可塑性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を好適に用いたが、ポリウレタン樹脂であっても良い。また、非晶性ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂は、常温で、適度な柔軟性を有しているので、圧電層１３が変形しても、圧電層１３に発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０１を提供することができる。さらに、非晶性ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂は、一般に広く使用され、容易にしかも安価に入手することができる。

圧電層１３の作製は、先ず、溶剤に可溶な非晶性ポリエステル樹脂を用い、カルビトールアセテート等の溶剤と非晶性ポリエステル樹脂とチタン酸バリウム粒体とを所望の配合比で混合し、３本ロール等の混合機でそれぞれを均一に分散させ、誘電体ペーストを作製する。次に、スクリーン印刷等の手法を用いて、この誘電体ペーストを基材１９の片面側に第１電極層１１を覆うようにして塗布し、乾燥及び硬化させて作製する。この硬化後の圧電層１３の厚みは、２０〜７０（μｍ）程度である。なお、上述した誘電体ペーストには、少量の硬化剤を適宜用いても良いし、消泡剤を添加しても良い。また、チタン酸バリウム粒体の表面にシランカップリング剤を担時させる処理を行っても良い。特に、消泡剤の添加やシランカップリング剤処理を行うことで、圧電層１３に気泡等の欠陥が生じるのを防止することができ、圧電層１３の厚み方向の絶縁不良を低減することができる。

第２電極層１２は、図１ないし図３に示すように、基材１９の片面側に積層して設けられ、圧電層１３に積層して形成されている。また、第２電極層１２は、フェノール樹脂中のマトリックス中に導電性の銀粉が２５〜７０（ｖｏｌ％）分散されており、その厚みは１０〜２０（μｍ）程度である。この第２電極層１２の導電性部材の材質として、銀を好適に用いたが、カーボンであっても良い。

第２電極層１２の作製は、熱硬化性のフェノール樹脂とカルビトールアセテート等の溶剤と銀粉とを混合して導電性銀ペーストとし、第１電極層１１及び圧電層１３と同様なスクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性銀ペーストを圧電層１３上に塗布して積層し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層１３の層内において、圧電層１３の第２電極層１２側が第２電極層１２に引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層１３の第１電極層１１側が逆に伸ばされる方向に応力を受ける。このため、圧電層１３に内部応力が発生している。

また、第２電極層１２と同じ工程で、図１及び図３（ｂ）に示す端子部１７２を作製している。端子部１７２は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第２電極層１２の端部から基材１９の端部まで引き出されるように形成されている。

以上のようにして、第１電極層１１、圧電層１３及び第２電極層１２が、合成樹脂にフィラーが分散されたものであるので、基材１９の可撓性に対応して、充分な可撓性を有しているので、圧電素子１０１は、可撓性を有している。

次に、圧電素子１０１を外部環境から保護するため、オーバーコート部材１５を形成する。なお、第１電極層１１及び第２電極層１２に、導電性カーボンペーストを用いた場合、このオーバーコート部材１５を設けなくても良い場合がある。また、オーバーコート部材１５の作製は、顔料が含有された絶縁性のメラミンアルキッド樹脂をベースとした絶縁性ペーストを用い、同様にして、スクリーン印刷等の手法を用いて、圧電素子１０１全体を覆うようにしてこの絶縁性ペーストを塗布して積層し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。なお、メラミンアルキッド樹脂以外に、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂等を用いても良い。このようにして、図１ないし図３に示すような圧電素子１０１が形成される。この圧電素子１０１の形成には、安易で安価なスクリーン印刷法を用いているので、圧電素子１０１を容易に作製することができ、しかも安価に作製することができる。

最後に、形成された圧電素子１０１に分極処理を行う。図４は、分極処理の方法及び原理を説明する概念図であって、図４（ａ）は、圧電層１３の初期の状態を示し、図４（ｂ）は、圧電層１３の厚み方向に電圧を印加した状態を示し、図４（ｃ）は、分極処理が終了した状態を示している。なお、図中には、圧電層１３として、チタン酸バリウム粒体ＢＴと熱可塑性樹脂ＰＰを示している。

分極処理は、形成された圧電素子１０１をキュリー点近傍の温度に加熱して、図１及び図３に示す端子部１７１及び端子部１７２から、図４（ｂ）に示すように、圧電層１３の厚みに応じた直流電圧を圧電層１３に１〜１０（Ｖ／μｍ）程度、印加する。そして、常温に戻した後、第１電極層１１と第２電極層１２との間を短絡させて余分な容量を除去して終了する。なお、直流電圧の印加は、４〜６（Ｖ／μｍ）が好適である。

このようにして、圧電層１３は、図４（ａ）に示す初期状態から図４（ｃ）に示す分極された状態へと、簡単に処理を行うことができる。これは、熱可塑性樹脂ＰＰがチタン酸バリウム粒体ＢＴのキュリー点より低い軟化点を有しているので、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層１３の分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂ＰＰが軟化することで、チタン酸バリウム粒体ＢＴが動きやすくなるからである。このことにより、チタン酸バリウム粒体ＢＴの自発分極の向きを容易に揃えることができる。

＜実施例＞
以上のように構成された圧電素子１０１について、圧電効果の確認を行うため、実際に作製した圧電素子１０１の特性の測定を行った。その測定方法は、φ３０（ｍｍ）の外形の圧電層１３が形成された試料（サンプル）に、２Ｈｚの周波数で１（ｍｍ）の変位が生じるような加振を加え、その時の出力電圧を測定した。また、作製された圧電素子１０１の試料（サンプル）の耐熱性についても測定した。図５は、圧電素子１０１の測定結果の一例であって、図５（ａ）は、加振を加えた時の出力電圧値の図であり、図５（ｂ）は、８５（℃）の高温に暴露した後の出力電圧値の変化を示したグラフである。なお、図５（ａ）の横軸は時間、縦軸は出力電圧値であり、図５（ｂ）の横軸は暴露した時間、縦軸は出力電圧値である。

先ず、測定に用いた圧電素子１０１の試料（サンプル）について、具体的に説明する。圧電素子１０１の試料（サンプル）は、基材１９として、厚みが７５（μｍ）のポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた。

また、第１電極層１１として、約１５０（℃）で約３０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が約１０（μｍ）程度で、ポリウレタン樹脂中のマトリックス中に導電性の銀の粉体が約５０（ｖｏｌ％）程度含有されたものを用いた。

また、圧電層１３として、約１２０（℃）で約２０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が５０（μｍ）程度で、非晶性ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂中のマトリックス中にチタン酸バリウム粒体が約６０（ｖｏｌ％）分散されているものを用いた。そして、このチタン酸バリウム粒体のキュリー点は、１３２.８（℃）のものを用い、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、８３（℃）のものを用いた。つまり、熱可塑性樹脂である非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（８３（℃））は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点（１３２．８（℃））より低い温度になっている。

また、第２電極層１２として、約１７０（℃）で約２０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が約１０（μｍ）程度で、フェノール樹脂中のマトリックス中に導電性の銀粉が４０（ｖｏｌ％）分散されているものを用いた。

また、オーバーコート部材１５として、約１５０（℃）で約１０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が約１０（μｍ）程度で、顔料が含有された絶縁性のメラミンアルキッド樹脂をベースとしたものを用いた。

次に、上述のようにして作製された圧電素子１０１の試料（サンプル）に分極処理を行った。分極処理は、試料（サンプル）のキュリー点近傍の温度、具体的には１３０（℃）に加熱して、図１及び図３に示す端子部１７１及び端子部１７２から、圧電層１３に約２５０（Ｖ）の直流電圧を２０分間、印加するだけで、容易に行うことができた。

以上の試料（サンプル）を測定した結果、図５（ａ）に示すように、約２５０（ｍＶ／μｍ）の出力電圧値（ピークツーピーク値）が一定して得られた。この圧電効果の発現は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であれば、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態であることに起因する。このことにより、圧電層１３の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率が大きいものとなる。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。

また、一般的に、焼結されたチタン酸バリウムは、図１０に示すように、約８０（℃）以上に加熱されると急激に残留分極量（自発分極が維持されている率）が低下し、圧電効果が消失してしまい、一般の電子機器への適用が難しいとされていた。特に、従来例２では、チタン酸バリウムを用いることができるとしているが、何等考慮されていないチタン酸バリウムを用いた場合は、一般の電子機器への適用が難しいと考えられる。

しかしながら、本発明の圧電素子１０１では、図５（ｂ）に示すように、８５（℃）の高温に３２０時間もの間、暴露した後であっても、圧電効果が消失せずに保たれている。これは、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態であることに起因して、圧電層１３の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるのに加え、熱可塑性樹脂の軟化点が８０（℃）以上、具体的には８３（℃）であるので、チタン酸バリウム粒体が自由に動くことができるほど軟化することがなく、チタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有するからである。このことにより、８５（℃）の高温に暴露した後であっても、圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。

最後に、チタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄを変えた試料（サンプル）を作製し、同様に測定を行った。図６は、圧電素子１０１に用いたチタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄが変化した場合の測定結果を示したグラフである。また、図６の横軸はチタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄであり、縦軸は圧電層１３の膜厚１（μｍ）あたりの出力電圧値である。

図６に示すように、チタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄが、大きくなるに伴い出力電圧値が高くなり、４００〜５００（ｎｍ）の時に、最も高い出力電圧値になっている。これは、チタン酸バリウム粒体の結晶性が向上しているためと、チタン酸バリウム粒体の熱可塑性樹脂中へ適度に分散されるためである。このことにより、圧電層１３の分極自体が大きいものとなるとともに、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きがより一様に揃い易くなり、圧電素子１０１に力が加えられた際に、圧電素子１０１の出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。

以上により、本発明の圧電素子１０１は、圧電層１３がチタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、分極処理をチタン酸バリウム粒体のキュリー点近傍の温度で行うことができるとともに、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層１３の分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。したがって、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子１０１を提供することができる。

また、第２電極層１２が導電性の銀を含有するフェノール樹脂により形成されているので、第２電極層１２を形成する際に、このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層１３の層内において、圧電層１３の第２電極層１２側が第２電極層１２に引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層１３の第１電極層１１側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層１３の層内に内部応力が発生する。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、内部応力が存在するため、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。

また、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であり、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態である。このため、圧電層１３の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率も大きいものとなる。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより向上させることができる。

また、チタン酸バリウム粒体の粒径ｄが４００〜５００（ｎｍ）であるので、チタン酸バリウム粒体が熱可塑性樹脂中へ適度に分散されるものとなる。このため、チタン酸バリウム粒体の凝集等によるチタン酸バリウム粒体の動きが阻害されず、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きをより一様に揃えることができる。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより一層向上させることができる。

また、熱可塑性樹脂の軟化点が８０（℃）以上であるので、一般の電子機器の使用温度範囲（−２０（℃）〜＋８０（℃））において、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有している。このことにより、高温に暴露した後であっても圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。

また、熱可塑性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であるので、常温で、適度な柔軟性を有しており、圧電層１３が変形しても、圧電層１３に発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０１を提供することができる。

［第２実施形態］
図７は、本発明の第２実施形態の圧電素子１０２を説明する構成図であって、その平面図である。図８は、本発明の第２実施形態の圧電素子１０２を説明する構成図であって、図７に示すＹ２側から見た側面図である。図９は、本発明の第２実施形態の圧電素子１０２を説明する図であって、図９（ａ）は、図７に示すＩＸ−ＩＸ線における断面図であり、図９（ｂ）は、図７に示すＸ−Ｘ線における断面図である。第２実施形態の圧電素子１０２は、第１実施形態に対し、基材２９の両面に圧電層（２３Ａ、２３Ｂ）を設けている点が異なる。なお、第１実施形態と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明は省略する。また、図７ないし図９は、説明を容易にするための構成図なので、厚み方向（Ｚ１−Ｚ２方向）の寸法が実際とは大きく異なる。

本発明の第２実施形態の圧電素子１０２は、図７ないし図９に示すように、可撓性の基材２９の一方側に積層された第１電極層２１Ａと、第１電極層２１Ａに積層された圧電層２３Ａと、圧電層２３Ａに積層された第２電極層２２Ａと、を備えて構成され、更に、可撓性の基材２９の他方側に積層された第１電極層２１Ｂと、第１電極層２１Ｂに積層された圧電層２３Ｂと、圧電層２３Ｂに積層された第２電極層２２Ｂと、を備えて構成される。他に、圧電素子１０２に電力を供給或いは圧電素子１０２から出力を取り出すための４つの端子部（２７１、２７２、２７３、２７４）を備えている。

第１電極層２１Ａは、図７ないし図９に示すように、基材２９の一方側面に積層して設けられ、ポリエステル樹脂中のマトリックス中に導電性のカーボンの粉体が２５〜５０（ｖｏｌ％）分散されている。この基材２９には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、厚みが２５〜１２５（μｍ）程度で可撓性を有している。

第１電極層２１Ａの作製は、イソシアネート等の硬化剤を含有したポリエステル樹脂とブチルカルビトールアセテート等の溶剤とカーボン粉とを混合して導電性カーボンペーストとし、スクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性カーボンペーストを基材２９に塗布し、約１２０（℃）で約５分間加熱して硬化させて行う。第１電極層２１Ａの厚みは１０（μｍ）程度である。また、図７及び図９（ａ）に示すように、第１電極層２１Ａと同じ工程で、端子部２７１を作製している。端子部２７１は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第１電極層２１Ａの端部から基材２９の端部まで引き出されるように形成されている。

なお、導電性カーボンペーストのバインダーとしてポリエステル樹脂を用いたが、他の合成樹脂、例えば熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂等や、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等であっても良い。また、導電性カーボンペーストの導電性フィラーとしてカーボン粉を用いたが、他の導電性フィラー、例えばインジウム‐すず‐酸化物等の酸化物粉や、銀、銅、ニッケル等の金属粉であっても良い。また、可撓性の基材２９にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたが、他の合成樹脂、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等のフィルムであっても良い。

圧電層２３Ａは、図７ないし図９に示すように、基材２９の一方側面に設けられ、第１電極層２１Ａに積層して形成されている。また、圧電層２３Ａは、ポリウレタン樹脂の熱可塑性樹脂中のマトリックス中にチタン酸バリウム粒体が約５５〜６５（ｖｏｌ％）分散されているものを好適に用いている。このような合成樹脂との複合材なので、圧電層２３Ａは、可撓性を有している。

チタン酸バリウム粒体は、第１実施形態と同様に、その平均粒径ｄが２００〜８００（ｎｍ）程度を用い、特に、４００〜５００（ｎｍ）のものを最も好適に用いている。この平均粒径ｄは、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定法、所謂ＢＥＴ法の装置を用い、測定されたチタン酸バリウム粒体の表面積Ｓとチタン酸バリウム粒体の密度ｐから計算して求めた。その計算式は、ｄ＝６／ｐＳである。また、チタン酸バリウム粒体は、第１実施形態と同様に、キュリー点が１３２（℃）以上で１３５（℃）以下の粉体を用いている。このキュリー点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて行っている。

ポリウレタン樹脂は、軟化点が８０（℃）以上のタイプの樹脂を用いている。そして、その分子量は、１００００から１０００００程度である。なお、なお、熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂を好適に用いたが、非晶性ポリエステル樹脂であっても良い。また、ポリウレタン樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂は、常温で、適度な柔軟性を有しているので、圧電層２３Ａが変形しても、圧電層２３Ａに発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０２を提供することができる。さらに、ポリウレタン樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂は、一般に広く使用され、容易にしかも安価に入手することができる。

圧電層２３Ａの作製は、先ず、溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を用い、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤とポリウレタン樹脂とチタン酸バリウム粒体とを所望の配合比で混合し、３本ロール等の混合機でそれぞれを均一に分散させ、誘電体ペーストを作製する。この際に、少量の硬化剤を適宜用いても良い。次に、スクリーン印刷等の手法を用いて、この誘電体ペーストを基材２９の一方側面に第１電極層２１Ａを覆うようにして塗布し、乾燥及び硬化させて作製する。この硬化後の圧電層２３Ａの厚みは、２０〜７０（μｍ）程度である。

第２電極層２２Ａは、図７ないし図９に示すように、基材２９の一方側面に積層して設けられ、圧電層２３Ａに積層して形成されている。また、第２電極層２２Ａは、フェノール樹脂中のマトリックス中に導電性のカーボン粉が約２５〜５０（ｖｏｌ％）分散されており、その厚みは１０〜２０（μｍ）程度である。この第２電極層２２Ａの導電性部材として、カーボン粉を好適に用いたが、銀粉であっても良い。

第２電極層２２Ａの作製は、熱硬化性のフェノール樹脂とブチルカルビトールアセテート等の溶剤とカーボン粉とを混合して導電性カーボンペーストとし、第１電極層２１Ａ及び圧電層２３Ａと同様なスクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性カーボンペーストを圧電層２３Ａ上に塗布して積層し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層２３Ａの層内において、第２電極層２２Ａに引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層２３Ａの第１電極層２１Ａ側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層２３Ａの層内に内部応力が発生する。

また、第２電極層２２Ａと同じ工程で、図７及び図９（ｂ）に示す端子部２７２を作製している。端子部２７２は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第２電極層２２Ａの端部から基材２９の端部まで引き出されるように形成されている。

以上のようにして、第１電極層２１Ａ、圧電層２３Ａ及び第２電極層２２Ａが、合成樹脂にフィラーが分散されたものであるので、基材２９の可撓性に対応して、充分な可撓性を有しているので、圧電素子１０２は、可撓性を有している。

次に、図７ないし図９に示すように、基材２９の他方側面に第１電極層２１Ｂ、圧電層２３Ｂ及び第２電極層２２Ｂを積層して形成する。第１電極層２１Ｂ、圧電層２３Ｂ及び第２電極層２２Ｂの形成は、第１電極層２１Ａ、圧電層２３Ａ及び第２電極層２２Ａと同じ材料及び同じ方法で行う。つまり、基材２９の両側に同じ構成の圧電素子が形成されるようになる。また、第１電極層２１Ａ、圧電層２３Ａ、第２電極層２２Ａ、第１電極層２１Ｂ、圧電層２３Ｂ及び第２電極層２２Ｂが、合成樹脂にフィラーが分散されたものであるので、基材２９の可撓性に対して、充分な可撓性を有しているので、圧電素子１０２は、可撓性を有している。

最後に、形成された圧電素子１０２に分極処理を行う。分極処理は、第１実施形態と同じような方法で行う。先ず、形成された圧電素子１０２をキュリー点近傍の温度に加熱して、図７及び図９に示す端子部２７１及び端子部２７２から、圧電層２３Ａの厚みに応じた直流電圧を１〜１０（Ｖ／μｍ）程度、２０分間、圧電層２３Ａに印加する。更に、図９に示す端子部２７３及び端子部２７４からも、圧電層２３Ｂの厚みに応じた直流電圧を１〜１０（Ｖ／μｍ）程度、２０分間、圧電層２３Ｂに印加する。この際には、それぞれの印加方向が、膜厚方向で逆方向になるようにする。そして、常温に戻した後、第１電極層２１Ａと第２電極層２２Ａとの間、及び第１電極層２１Ｂと第２電極層２２Ｂとの間を短絡させて、余分な容量を除去して終了する。なお、直流電圧の印加は、４〜６（Ｖ／μｍ）が好適である。

このようにして、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂは、図４（ａ）に示す初期状態から図４（ｃ）に示す分極状態へと、簡単に処理を行うことができる。これは、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。

以上のようにして作製された圧電素子１０２について、第１実施形態と同様に、圧電効果の確認を行った。その結果、図示はしないが、第１実施形態と同様に、約３００〜７００（ｍＶ／μｍ）の出力電圧値が一定して得られた。しかも、本発明の第２実施形態では、基材２９の両側に同じ構成の圧電素子が形成されているので、得られる出力電圧値は、基材１９の片側に圧電素子が形成された第１実施形態のような構成と比較して、２倍近い値を得ることができた。また、本発明の圧電素子１０２は、図示はしないが、第１実施形態と同様に、８５（℃）の高温に３００時間もの間、暴露した後であっても、圧電効果が消失せずに保たれていた。また、図示はしないが、第１実施形態と同様に、チタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄが、大きくなるに伴い出力電圧値が高くなり、４００〜５００（ｎｍ）の時に、最も高い出力電圧値になっていた。

以上により、本発明の圧電素子１０２は、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂがチタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、分極処理をチタン酸バリウム粒体のキュリー点近傍の温度で行うことができるとともに、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。したがって、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子１０２を提供することができる。

また、第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂが導電性のカーボンを含有するフェノール樹脂により形成されているので、第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂを形成する際に、このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの層内において、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂ側が第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂに引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層（２３Ａ、２３Ｂ）の第１電極層２１Ａ及び第１電極層２１Ｂ側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの層内に内部応力が発生する。このことにより、圧電素子１０２に力が加えられた際に、内部応力が存在するため、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。

また、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であるので、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態である。このため、圧電層（２３Ａ、２３Ｂ）の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率も大きいものとなる。このことにより、圧電素子１０２に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより向上させることができる
また、チタン酸バリウム粒体の粒径ｄが４００〜５００（ｎｍ）であるので、チタン酸バリウム粒体の熱可塑性樹脂中への分散状態が適度に良くなる。このため、チタン酸バリウム粒体の凝集等によるチタン酸バリウム粒体の動きが阻害されず、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きをより一様に揃えることができる。このことにより、圧電素子１０２に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより一層向上させることができる。

また、軟化点が８０（℃）以上であるので、一般の電子機器の使用温度範囲（−２０（℃）〜＋８０（℃））において、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有している。このことにより、高温に暴露した後であっても圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。

また、熱可塑性樹脂がポリウレタン樹脂であるので、常温で、適度な柔軟性を有しており、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂが変形しても、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂに発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０２を提供することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば次のように変形して実施することができ、これらの実施形態も本発明の技術的範囲に属する。

＜変形例１＞
上記第１実施形態では、第２電極層１２に導電性の銀を含有するフェノール樹脂を好適に用いたが、第１電極層１１に用いた導電性部材及び合成樹脂であっても良い。

＜変形例２＞
上記第２実施形態では、第２電極層２２Ａに導電性のカーボンを含有するフェノール樹脂を好適に用いたが、第１電極層２１Ａに用いた導電性部材及び合成樹脂であっても良い。

＜変形例３＞
上記実施形態では、基材（１９、２９）の片側或いは両面に、１つの第１電極層、圧電層及び第２電極層の組み合わせで圧電素子（１０１、１０２）を構成したが、この１つの組み合わせを、何層にも重ねて（積層して）、圧電素子を構成しても良い。これにより、積層した分に応じて、高い出力電圧値を得ることができる。

＜変形例４＞
上記実施形態では、基材（１９、２９）に合成樹脂のフィルムを用いたが、可撓性を有していれば良く、例えば、ガラス入りのエポキシ樹脂基板や紙フェノール基板でも良い。

＜変形例５＞
上記実施形態では、基材（１９、２９）に合成樹脂のフィルムを用いたが、ステンレス、黄銅、ニッケル等の箔或いはシート状の金属を用いても良い。その際の基材の厚みは、０.５〜１.２（ｍｍ）が好適に用いられる。その際には、基材と圧電素子との間に絶縁層を設けるか、第１電極層と第２電極層との間に絶縁層を設け、第１電極層と第２電極層との短絡を防止する必要がある。また、金属の基材を第１電極層として用いても良い。

本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。

１１、２１Ａ、２１Ｂ第１電極層
１２、２２Ａ、２２Ｂ第２電極層
１３、２３Ａ、２３Ｂ圧電層
１９、２９基材
ＢＴチタン酸バリウム粒体
ＰＰ熱可塑性樹脂
ｄ粒径（平均粒径）
１０１、１０２圧電素子

Claims

可撓性の基材に積層された第１電極層と、前記第１電極層に積層された圧電層と、前記圧電層に積層された第２電極層と、を備えた圧電素子であって、
前記圧電層は、チタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、
前記熱可塑性樹脂の軟化点は、前記チタン酸バリウム粒体のキュリー点より低いことを特徴とする圧電素子。
前記第２電極層は、導電性のカーボンまたは銀を含有するフェノール樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
前記チタン酸バリウム粒体の前記キュリー点は、１３２℃以上で１３５℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電素子。
前記チタン酸バリウム粒体の粒径は、４００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電素子。
前記軟化点は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電素子。
前記熱可塑性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電素子。