CN107646146A

CN107646146A - 由循环稳定、可逆且可伸展电极构成的机电换能器及其制造方法

Info

Publication number: CN107646146A
Application number: CN201680031328.7A
Authority: CN
Inventors: J.克劳泽; E.奥尔泽利
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2018-01-30
Also published as: EP3304609A1; US20180159022A1; WO2016193061A1

Abstract

本发明涉及基于导电碳的导电、挠性、可伸展和薄的电极层，其在叠层执行器中具有足够高的与介电层的粘附而不层离，涉及其制造方法及其用于制造基于介电弹性体的机电换能器的用途，以及包含该机电换能器的部件，该机电换能器的用途和用于由多层执行器制造电活性聚合物膜系统和机电换能器的装置。

Description

由循环稳定、可逆且可伸展电极构成的机电换能器及其制造方法

机电换能器将电能转换成机械能并反之亦然。它们可用作传感器、执行器和/或发电机的构件。

这种换能器的基本构造由电活性聚合物EAP构成。构造原理和作用模式类似于电容器。在被施加电压的两个导电电极之间存在电介质。但是，EAP是取决于电场而变形的可伸展的电介质。更具体地，它们是通常为DEAP膜（介电型电活性聚合物）形式的介电弹性体，其具有高电阻并如例如WO 01/006575 A中所述在两面上被具有高电导率的可伸展电极涂覆。这种基本构造可用在用于制造传感器、执行器或发电机的各种不同的配置中。除单层构造外，多层机电换能器也是已知的。

根据用途，如执行器、传感器和/或发电机，作为此类换能器系统中的弹性电介质的电活性聚合物具有不同的电和机械性质。

共有的电性质是该电介质的高内部电阻、高电击穿强度、电极的高电导率和在该用途的频率范围内的高介电常数。这些性质使得在充满该电活性聚合物的体积内长期储存大量电能。

共有的机械性质是足够高的断裂伸长率、低的永久伸长和足够高的抗压/抗拉强度。这些性质确保足够高的可弹性变形性而不对换能器造成机械损伤。

对于“在拉力下”运行，即在运行中受到拉力的机电换能器，特别重要的是这些弹性体没有永久伸长。特别地，不应发生流动或“蠕变”，这是因为否则在特定数量的伸长周期后不再存在机械恢复力，因此不再存在电活性效应。因此，该弹性体不应在机械负荷下表现出应力松弛。

对于在拉力模式下的机电换能器，需要具有高断裂伸长率和低拉伸弹性模量的高度可逆的可伸展的弹性体。关于这种机电换能器的文献公开了可伸展性与介电常数和施加的电压的平方成比例，并与模量成反比。用相对介电常数、绝对介电常数、刚度、膜厚度和电压根据公式显示伸展：

1。

最大可能的电压又取决于击穿场强。低击穿场强的后果是只能施加低电压。由于在由电极的静电吸引造成的伸展的计算公式中输入电压值的平方，击穿场强优选相应地高。但是，特别对于靠近最终用户的用途而言，实现低运行电压是重要的。在这种情况下通常小尺寸和低功率，但这也伴随着低运行电压。

现有技术中已知的对此的公式可见于Federico Carpi的书籍, DielectricElastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, 第314页, 公式30.1并类似地也可见于R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, 第837页, 公式2。来自上一段的公式表明对介电弹性体执行器的运行而言非常重要的性质：层厚度d越低，在相同电场强度下执行器的运行电压越小。

但是，同时，在厚度方向上可能的绝对变形振幅也随层厚度而缩小。

PELRINE等人在1997年的早期出版物中已展示解决这一问题的一种方式：类似于压电叠层执行器，可以互相堆叠各层 [R. E. PELRINE, R. KORNBLUH, J. P. JOSEPH和S.CHIBA, "Electrostriction of polymer films for microactuators", Micro ElectroMechanical Systems, 1997. MEMS ’97, Proceedings, IEEE., Tenth AnnualInternational Workshop on 1997, 第238–243页]。这些层呈电并联，这意味着尽管运行电压U低，在各层上施加的场强E相对高。相反，在机械方面，执行器层串联，各自的变形累加。PELRINE等人展示的叠层具有四个介电层和电极层并手动制造。这些电极层优选具有可通过喷涂掩模、喷墨印刷和/或丝网（在丝网印刷的情况下）实现的特定结构。

如果卷起被电极层涂覆的弹性体膜，可以实现类似效应。在这种情况下，不再在施加的电场方向上使用变形力，而是与其成直角。其两个原理是已知的：

Danfoss Polypower公司使用波纹EAP材料，以构造无芯卷绕的执行器 [Tryson, M.,Kiil, H.-E., Benslimane, M.: Powerful tubular core free dielectric electroactivate polymer DEAP ‘PUSH' actuator; Electroactive Polymer Actuators andDevices EAPAD, Proc. of SPIE 第7287卷, 2009.]；在EMPA [Zhang, R., Lochmatter,P., Kunz, A., Kovacs, G.: Spring Roll Dielectric Elastomer Actuators for aPortable Force Feedback Glove; Smart Structures and Materials, Proc. of SPIE第6168卷, 2006.]中，借助集成的螺旋弹簧对EAP材料预加应力。在后一原理的情况下缺点是在EAP材料中极易发生机械缺陷。在无芯执行器的情况下，执行器效应只可归因于周向刚性的电极。

在所有方法中在叠层执行器或多层机电换能器制造中的巨大挑战是多个介电层和电极层的无缺陷且无污染的堆叠。CARPI等人指出管的切开作为对此问题的解决方案。该电介质为硅酮管的形式。螺旋形地切开该管，然后用导电材料覆盖切面，这些随后充当电极[F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA和D. DE ROSSI. Helical dielectric elastomeractuators", Smart Materials and Structures 14.6 (2005), 第1210 –1216页]。

CHUC等人提出原则上基于依据CARPI的折叠的自动化方法 [N. H. CHUC, J. K.PARK, D. V. THUY, H. S. KIM, J. C. KOO等人"Multi-stacked artificial muscleactuator based on synthetic elastomer", Proceedings of the 2007 IEEE/RSJInternational Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego, CA,USA, 2007年10月29日 – 11月2日, 2007, 第771页]。但是，此处的介电膜各自仅折叠一次。CARPI等人和CHUC等人的叠层执行器不是为吸收拉力而设计的。由于静电力仅从外侧到达相邻电极的外侧，该叠层执行器存在层离危险，因为在电极内不存在力。KOVACS和DÜRING开发了制造极薄炭黑层的技术。由此制成的电极据说由仅一层初级粒子构成。这样的单层在两个相邻电极上累积静电力并因此也能够吸收拉力 [G. KOVACS和L. DÜRING. "Contractive tension force stack actuator based on soft dielectric EAP",Electroactive Polymer Actuators and Devices EAPAD 2009, Y. BAR-COHEN和T.WALLMERSPERGER编辑. 第7287. 1卷. San Diego, CA, USA: SPIE, 2009, 72870A –15.]。

但是，根据现有技术的换能器具有三个主要缺点，其可归因于不够匹配的弹性体、不够接近工业的制造技术和不足的长期稳定性。提到的所有方法的缺点在于这些层电极层和弹性体层相互仅弱粘附，并且在该方法中结构化电极段的无缝且精确配合的相互接合只能非常慢地并因此低生产力地进行，或造成活性面的严重位移。另一缺点在于电极层太厚，因此抑制基于介电弹性体的活性面的移动。具有高电导率的薄电极已知仅基于金属，如银或铝。这些金属又遗憾地昂贵并大多脆性，这使得它们难以在工业上使用。基于碳的薄电极层具有电导率低、可伸展性不足和蠕变高的特征。高导电层又不表现出与相互接合的弹性体层的粘附。

因此本发明的目的是制造导电、挠性、可伸展、薄结构化的电极、含有导电碳的循环稳定的可粘附的电极层、其制造方法及其用于制造机电换能器的用途。

在此，该电极应具有下列参数：

• 在分散体中和在电极层中< 10 µm的细分散的粒子；

• 该电极应均匀施加到软的可伸展的弹性体膜上而不造成润湿干扰，其特征在于该弹性体具有< 100 µm的厚度和< 10 MPa的模量；

• 该电极的干层厚度应为< 5 µm，优选<1 µm，以不限制该弹性体的执行功能；

• 该电极应粘附在弹性体层上，并在0.125 Hz下在15%伸展下可逆伸展超过1000个循环下发生起始值的30%的最大电导率损失；

• 该电极应在0%伸展下具有< 10000欧/方的面电阻，并在15%伸展下具有< 50000 欧/方的面电阻；

• 弹性体和电极的复合体应具有< 15%的蠕变。

本发明的方法中的碳粒子分散优选在具有高局部能量输入的分散单元中，优选借助分散盘和转子-定子系统，例如胶体磨机、带齿分散机等实现。转子-定子原理是本身已知的技术，借此在高剪切力下将填料等均匀分布在液体介质中。用定子-转子机，可以在液体基质中分散液体和固体介质。技术和所用机器详细描述在Rotor-Stator and DiscSystems for Emulsification Processes; Kai Urban, Gerhard Wagner, DavidSchaffner, Danny Röglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology,2006, 第29卷, 第1期, 第24至31页; DE-A 10 2005 006 765、DE-A 197 20 959和US 3054 565中。

发明概述

本发明的一个方面涉及制造包含电极层和介电层的层压体的方法，其包含步骤：

I. 将用于制造电极层的起始混合物施加到介电弹性体膜上，其中所述起始混合物由下列成分构成

a) 有机或水性溶剂，其以a、b、c、d、e和f的总和的50重量%至97重量%存在于所述起始混合物中；且

所述起始混合物中的b、c、d、e和f的总和为所述起始混合物中的a、b、c、d、e和f的总和的50重量%至3重量%；其中

b) 是分散助剂，且

c) 是用于形成基质聚合物，优选用于形成弹性体的原材料，且

d) 是至少一种具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET法测得的≥1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑，且

e) 是至少一种具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET法测得的<1000平方米/克，优选< 900平方米/克，更优选< 600平方米/克的BET表面积的导电炭黑，且

f) 是至少一种其它的辅助剂或添加剂，且

其中在将b、c、d、e和f的总和设定为100时

b在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为1至20重量份，

c在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为10至70重量份，

d在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为1至20重量份，

e在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为1至60重量份，

f在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为0至20重量份；

II. 在30至150℃下干燥所述层。

一个优选实施方案涉及本文所述的方法，其中用于形成基质聚合物的原材料导致形成聚氨酯。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中d)与e)的比率为10:1至1:20，优选5:1至1:15，更优选1:2至1:10。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中所述具有< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑具有< 900平方米/克的BET表面积。另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中所述具有< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑具有10平方米/克至900平方米/克的BET表面积。另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中所述具有< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑由具有300平方米/克至1000平方米/克，优选300平方米/克至900平方米/克的BET表面积的导电炭黑和具有50平方米/克至300平方米/克的BET表面积的导电炭黑的混合物构成。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中干电极层厚度为0.1微米至5微米，优选0.2微米至3微米，更优选0.3微米至1微米。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中在102 kW/m³至1014 kW/m³，优选104kW/m³至1013 kW/m³的功率密度下混入导电炭黑和其它的辅助剂和/或添加剂。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中所述粘合剂可以是单组分或多组分的。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中所述介电弹性体膜的层厚度为1微米至200微米。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中介电弹性体膜的成膜聚合物是聚氨酯。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中电极层厚度与介电弹性体膜层厚度的比率为< 0.06。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其进一步包含步骤III：

III. 将用于制造第二电极层的起始混合物施加到介电弹性体膜的背离第一层的表面上。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其进一步包含步骤IV：

IV 借助胶粘剂将另外的介电弹性体膜施加到步骤II后的电极层上、或借助胶粘剂将另外的介电弹性体膜施加到步骤III后的两个电极层之一上、或将各一个另外的介电弹性体膜施加到步骤III后的两个电极层上。

另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其中第二电极层在步骤III中由根据本发明的方法所述的组合物制造。

另一方面涉及由弹性体膜介电层和电极层构成的层压体，其中所述电极层由下列成分构成

b) 1重量%至20重量%的分散助剂，

c) 10重量%至70重量%的基质聚合物，和

d) 1重量%至20重量%的具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET法测得的≥ 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑，和

e) 1重量%至60重量%的具有通过根据ASTM D 6556-04的BET法测得的< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑，和

f) 0重量%至20重量%的至少一种其它的辅助剂和/或添加剂，且

其中b、c、d、e和f的总和是100重量%。

另一方面涉及包含通过本发明的方法制成的层压体的机电执行器，其中所述机电执行器包含在通过本发明的方法制成的介电弹性体膜上的第一电极单元、和在介电弹性体膜的背离第一电极单元的面上的优选用如本文所述的电极层组合物制成的第二电极单元、与第一和第二电极单元接触并设置成在第一和第二电极单元之间施加电压以及另外设置成允许电流流经第一和/或第二电极单元的控制单元。

另一方面涉及多层执行器，其包含至少一个由在介电弹性体膜上的第一电极单元和在介电弹性体膜的背离第一电极单元的面上的第二电极单元和借助胶粘剂与这两个电极单元之一接合的至少一个另外的介电弹性体膜构成的单元，其中这一单元已通过包含本文所述的步骤I至IV的本文所述的方法制成。

在一个优选实施方案中，执行器包含/由通过本发明方法的步骤I-III制成的层压体和每电极层各两个电流接线头构成。

另一优选实施方案涉及执行器，其进一步包含两个通过本发明方法的步骤IV中施加的介电弹性体膜。

另一方面涉及层执行器，其包含至少两个通过步骤I-III制成的层压体，它们各自经另外的介电弹性体膜用胶粘剂接合在两个电极层之间。

另一方面涉及本文所述的层压体或本文所述的执行器，其中在执行下保持电极层和层压到其上的弹性体层之间的粘附。

另一方面涉及本文所述的层压体或本文所述的执行器，其中面电阻（FW）在10 Hz和10%伸展下1000个循环的循环载荷后仍然为< 50000 欧/方。

另一方面涉及本文所述的层压体或本文所述的执行器，其中与电阻和介电击穿电压相关的介电弹性体性质不受损。

本发明的另一方面涉及制造至少一个多层机电换能器的方法，其包括：

- 提供至少一个介电弹性体膜，

- 在施加步骤中将至少一个根据本发明的电极层施加到所述弹性体膜的至少一个第一部分上，

- 将所述弹性体膜布置在折叠装置的接收面上，其中所述折叠装置具有第一板和至少一个第二板，

- 将所述弹性体膜固定在所述接收面上，和

- 在折叠步骤中通过相对于第二板折叠第一板而将所述弹性体膜的第一部分折叠到所述弹性体膜的另一部分上，以将所述电极层布置在所述弹性体膜的第一部分和所述弹性体膜的第二部分之间，

- 任选地堆叠多个折叠的弹性体膜，以提高所述机电换能器的总高度。

- 提供至少一个介电弹性体膜，

- 任选地将所述电极层与另外的介电弹性体膜胶粘，

- 将其送往制造多层换能器的方法。

电极层

所用电极必须以理想的方式适应在预加应力/偏转（Auslenkung）过程中的拉力，并且不应自己建立反向应力，即简言之应理想地比弹性体“更软”。理想的电极因此必须具有高的可伸展性和可弯曲性以及同时高的电导率。但是也重要的是，该电极层比聚合物层薄，以实现在相邻聚合物表面上的均匀电荷分布。电极必须在许多载荷循环后也保持它们的电导率并耐受机械应力。电极的精确结构化应为可能的，因为可以有针对性地影响聚合物层上的电荷分布，以使可设置具有特定电活性中心的复杂结构。对电极的这些要求对较薄的聚合物层而言更重要，因为在此这些效应如所述增强。特别对于多层执行器而言，电极也必须薄，这是因为否则会形成凸起。

因此，本发明的目的是提供至少部分减少上述缺点的用于制造机电换能器/电活性聚合物膜系统的电极层。

根据本发明的第一个方面在如权利要求1中所述的方法中实现上文衍生和陈述的目的。制造至少一个多层机电换能器的方法包括：

- 提供至少一个介电弹性体膜，

- 在施加步骤中将至少一个电极层施加到所述弹性体膜的至少一个第一部分上，

- 将其送往制造多层换能器的方法。

与现有技术相比，根据本发明的教导，提供用于制造多层机电换能器的改进的电极。

本领域技术人员已知用于执行器中的常见层厚度。通过本发明的方法制成的电极层的层厚度优选为0.1微米至5微米，优选0.2微米至3微米，更优选0.3微米至1微米。

介电弹性体膜

首先，提供至少一个介电弹性体膜或弹性体层。介电弹性体层优选具有相对较高的介电常数。此外，介电弹性体层优选具有高机械刚度。介电弹性体层特别可用于执行器用途。但是，介电弹性体层同样适用于传感器或发电机用途。

此外，介电弹性体膜可优选包含如下材料，其例如选自包含聚氨酯弹性体、硅酮弹性体、丙烯酸酯弹性体，例如乙烯-乙酸乙烯酯，氟橡胶、天然橡胶、硫化橡胶（Gummi）、聚氨酯、聚丁二烯、腈-丁二烯橡胶（NBR）或异戊二烯和/或聚偏二氟乙烯的合成弹性体。优选使用聚氨酯弹性体。

除基础聚合物外，弹性体膜，尤其是聚氨酯膜还可包含其它成分，如至少一种如本文中详述的辅助剂和/或添加剂。

在一个优选实施方案中，所提供的弹性体膜具有至少一个第一部分和另外的或第二部分。例如，可以将弹性体膜分成基本两个尺寸相同的部分。在施加步骤中，将至少一个电极层至少施加到第一部分上，特别是至少施加到第一部分的上侧面。也可以在两面上施加。

优选地，此类弹性体膜的厚度为1微米至200微米，更优选1.5微米至150微米，再更优选2微米至100微米。

溶剂

所用溶剂可以是水性以及有机溶剂。

优选可以使用具有0.1毫巴至200毫巴，优选0.2毫巴至150毫巴，更优选0.3毫巴至120毫巴的在20℃下的蒸气压的溶剂。这一溶剂尤其可添加到步骤I的混合物中。在此特别有利的是，可以在辊涂设备上制造本发明的电极层。

优选使用有机溶剂。优选的有机溶剂是质子有机溶剂，如醇，优选丁醇，非质子极性溶剂，如羧酸酯或酮，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丁酮，非质子非极性有机溶剂，如甲苯、二甲苯。特别优选的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、正丁醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯。

分散助剂

分散助剂是本领域技术人员已知的。优选的分散助剂是高分子量共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、嵌段共聚醚和嵌段共聚醚、羧甲基纤维素。

基质聚合物

本发明中所用的基质聚合物是导电聚合物和/或其低聚物和/或其单体，下文简称为聚合物。特别地，单体和低聚物通常构成用于形成本发明方法中的基质聚合物的原材料。

弹性体特别适合作为用于本发明的电极层的基质聚合物。

特别优选的基质聚合物是聚氨酯、芳族聚酯聚氨酯、硅酮、聚砜、聚丙烯酸酯、脂族聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚醚聚氨酯。

本领域技术人员了解用于形成基质聚合物的各原材料；例如，聚氨酯由例如多元醇和多异氰酸酯通过加聚形成。聚氨酯的制备是足够众所周知的。

导电炭黑

本文所用的术语“导电炭黑”炭黑 – CAS号1333-86-4是本领域技术人员已知的。这是工业炭黑并且由小的通常球形初级粒子构成。这些通常具有5至300纳米的尺寸。这些初级粒子可形成聚集体。许多这些聚集体合并到一起并由此形成附聚物。通过生产条件的改变，可以有针对性地设定初级粒子的尺寸及其聚集。

导电炭黑可具有BET表面积的各种值（用于描述表面积的Brunauer EmmettTeller等温线）。可以借助截至2015年4月1日的ASTM D 6556-04测定BET表面积的值。

根据本发明，电极层包含至少一种具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D6556-04的BET方法测得的≥ 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑和至少一种具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑。具有≥ 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑与具有< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑的比率在此为10:1至1:20，优选5:1至1:15，更优选5:1至1:15，再更优选1:2至1:10。

在一个优选实施方案中，本发明的层中的具有< 1000平方米/克的BET表面积的各导电炭黑的表面积为< 900平方米/克，更优选< 600平方米/克；例如，该表面积为1平方米/克至900平方米/克，更优选1平方米/克至600平方米/克，或在另一更优选的实施方案中为50平方米/克至900平方米/克，再更优选为50平方米/克至600平方米/克。

在另一优选实施方案中，在干燥后的电极层中，具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的≥ 1000平方米/克的BET表面积的（一种或多种）导电炭黑的含量为b、c、d、e和f的总和的2重量%至15重量%，更优选为b、c、d、e和f的总和的2重量%至10重量%。

在另一优选实施方案中，在干燥后的电极层中，具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的< 1000平方米/克的BET表面积的（一种或多种）导电炭黑的含量为b、c、d、e和f的总和的5重量%至55重量%，更优选b、c、d、e和f的总和的20重量%至50重量%。

在另一优选实施方案中，在干燥后的电极层中，具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的≥ 1000平方米/克的BET表面积的（一种或多种）导电炭黑的含量为b、c、d、e和f的总和的2重量%至15重量%，且在干燥后的电极层中，具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的< 1000平方米/克的BET表面积的（一种或多种）导电炭黑的含量为b、c、d、e和f的总和的5重量%至55重量%。

在另一优选实施方案中，在干燥后的电极层中，具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的≥ 1000平方米/克的BET表面积的（一种或多种）导电炭黑的含量为b、c、d、e和f的总和的2重量%至10重量%，且在干燥后的电极层中，具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET方法测得的< 1000平方米/克的BET表面积的（一种或多种）导电炭黑的含量为b、c、d、e和f的总和的20重量%至50重量%。

辅助剂

除a、b、c、d和e外，步骤I的混合物还可包含f辅助剂和添加剂。这些辅助剂和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、胶粘剂、增塑剂、疏水剂、颜料、填料、流变改进剂、脱气和消泡助剂、润湿添加剂和催化剂。步骤I的混合物更优选包含润湿添加剂。润湿添加剂通常以0%至2%的量包含于a、b、c、d、e和任选f的混合物中。典型的润湿添加剂是例如可获自Altana公司的Byk添加剂，例如：聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯共聚物以及例如C₆F₁₃-含氟调聚物。

换能器

特别地，通过上述方法，可以制造具有根据截至2015年4月27日的ASTM D 149-97a的>40 V/µm，更优选> 60 V/µm，最优选> 80 V/µm的击穿场强、根据截至2015年4月27日的ASTMD 257的> 1.5E10 欧*米，优选> 1E11 欧*米，更优选> 5E12 欧*米，最优选>1E13 欧*米的体积电阻、根据截至2015年4月27日的ASTM D 150-98的在0.01-1 Hz下> 5的介电常数、<100 µm，优选> 0.1 µm，更优选> 2 µm的作为单层计算的介电膜的层厚度和< 100000个层的机电换能器。

电极层的施加

可优选通过喷涂、浇注、刮涂、刷涂、印刷、蒸涂、溅射和/或等离子体CVD将该电极层施加到弹性体层的第一部分上。特别地，可以提供适用于施加的装置，如喷涂装置、印刷装置、辊涂装置等。在此可举例给出的印刷方法是喷墨印刷、柔版印刷和丝网印刷。可以至少在第一折叠步骤之前以简单方式将特别是结构化的电极层施加到弹性体膜上。

优选借助印刷法施加该电极层。

在另一实施方案中，可以向该电极层中加入粘合剂。这改进多层机电换能器的层的机械粘着。此外，该电极层可在折叠步骤前优选干燥。

如上所述，机电换能器具有至少两个相互叠置的电极层与布置在它们之间的介电弹性体层，参见例如图1。通过施加电压，即对这两个彼此相对的电极层施加不同电位，可以导致它们之间的弹性体膜伸展。应理解的是，在传感器或发电机用途的情况下，弹性体膜的伸展可以导致在电极层上的特定电压并且将其在电极上分接（abgegriffen）。

在多层机电换能器的情况下需要的是，可以向层状的电极供应交变电位。优选地，可以将接触电极层与机电换能器的第一电极层接合，以旨在向第一电极层施加第一电位。可以将第二接触电极层与机电换能器的至少一个第二电极层，优选多个第二电极层接合，以向第二电极层施加第二电位。在机电换能器中，可以交替布置第一电极层和第二电极层。这相应地适用于传感器或发电机用途的情况下的电压分接。特别地，第一电极层和第二电极层可以基本相同地形成。例如，它们可包含平面电极区域和用于将该电极区域连接到接触电极层上的终端接线片。优选地，机电换能器中的所有第一电极层的终端接线片可与该换能器的相同的第一外侧对齐（ausgerichtet）。此外，机电换能器中的所有第二电极层的终端接线片可与该换能器的相同的第二外侧对齐，其中第一外侧不同于第二外侧。这两个外侧优选是彼此相对的外侧。

特别地，在通过本方法制成的机电换能器的情况下，将电极层如此施加到弹性体膜上，以使它们可从侧面接触并且不伸出介电膜的边缘。其原因在于，因为否则会发生击穿。优选地，可在电极和电介质之间留出安全边缘，以使电极区域小于介电区域。可以如此将该电极结构化，以使得引出导体带以用于电接触。电极层可以以简单方式接触。

本发明的另一方面是具有上述电极的机电换能器。

可以通过本领域技术人员已知的各种方法，例如通过折叠法或通过成层法制造具有至少一个，优选至少两个上述电极的多层机电换能器。优选通过介电弹性体膜和胶粘剂将各层互相接合，参见例如图2。在此可以从起点选择通过本发明的方法制成或由在第一介电弹性体膜上的本发明电极层构成的层压体。首先，可以将胶粘剂，例如Dispercoll U XP2643或其水性分散体处理到背离具有本发明电极层的表面的第一介电弹性体膜表面上，又可在这一胶粘面上将优选通过本发明的方法制成或由在第一介电弹性体膜上的本发明电极层构成的层压体与第二层压体的电极层胶粘。替代性地或另外地，可以借助胶粘剂将另外的介电弹性体膜胶粘到通过本发明的方法制成或由在第一介电弹性体膜上的本发明电极层构成的层压体的电极层上，在这种情况下将这种第二介电弹性体膜的背离胶粘表面的表面又与优选通过本发明的方法制成或由在第一介电弹性体膜上的本发明电极层构成的层压体的电极层胶粘，其中该胶粘剂有利地已施加在第二介电弹性体膜上。或者，也可以例如选择根据步骤I-III制成或由本发明的电极层、第一介电弹性体膜和第二，优选本发明的电极层构成的层压体作为起点，并分别在两个电极层上胶粘另外的介电弹性体膜，它们任选又在它们的背离胶粘面的表面上再借助胶粘剂与例如根据步骤I-III或根据步骤I和II制成的本发明层压体的另外的电极层接合（参见例如图2）。

本发明的另一方面是包含上述机电换能器的部件。该部件可以是包含该机电换能器的电子和/或电气设备，特别是模块（Baustein）、自动装置、仪器或组件。

本发明的另一方面是上述机电换能器作为执行器、传感器和/或发电机的用途。本发明的机电换能器可有利地用于机电和电声学领域中，尤其是从机械振动中回收能量（能量收集）、声学、超声、医疗诊断、声学显微术、机械传感，尤其是压力-、力-和/或应变传感、机器人学和/或通信技术领域中的许多各种不同的应用中。其典型实例是压力传感器、电声转换器、麦克风、扩音器、振动变换器、光偏转器、膜、用于玻璃光纤的调制器、热电检测器、电容器、控制系统和“智能”地板以及用于将机械能，尤其来自旋转或振荡运动的那些转换成电能的系统。

实施例:

下面借助实施例和图1和2更详细阐释本发明。

除非另行指明，所有百分比数据基于重量计。

除非另行规定，所有分析测量在标准条件下在23℃的温度下进行。

附图:

图1显示包含通过本发明的方法制成的层压体的机电执行器，其中该机电执行器具有第一电极单元10和在介电弹性体膜30的背离第一电极单元10的面上的第二电极单元20。此外，该执行器包含与第一和第二电极单元10、20接触并设置成在第一和第二电极单元10、20之间施加电压并另外设置成允许电流流经第一和/或第二电极单元10、20的控制单元40。

图2显示包含通过本发明的方法制成的层压体的叠层执行器的截面，该叠层执行器具有第一电极单元10和介电弹性体膜30的在背离第一电极单元10的面上的第二电极单元20以及可与介电弹性体膜30相同并借助胶粘剂60分别与电极单元10和20接合的介电弹性体膜50。

方法:

除非明确地另行提到，通过根据截至2015年5月27日的DIN EN ISO 11909的体积方式测定NCO含量。

根据截至1971年12月的DIN 53240测定以mg KOH/g物质计的羟基值OHZ。

用来自Anton Paar Germany GmbH公司, 德国, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760Ostfildern的旋转粘度计在23℃下通过根据DIN 53019的旋转粘度测定法测定所给出的粘度。

用来自Dr. Johannes Heidenhain GmbH公司, 德国, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut的机械卡规进行电介质的膜层厚度的测量。在三个不同位置测量试样并使用平均值作为代表性的测量值。

通过重量分析测定电极层的膜层厚度的测量结果。

用来自Zwick公司的拉力试验机，型号1455（配有总测量范围为1kN的测力计）根据DIN 53 504以50 mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。所用试样是S2拉伸棒。各测量在以相同方式制备的三个试样上进行并使用所得数据的平均值进行评估。为此特别地，除了以[MPa]计的抗拉强度、以[%]计的断裂伸长率外，还测定以[MPa]计的在100%和200%伸长率下的应力。

同样在Zwick拉力试验机上进行应力松弛的测定；在此，该仪器操作对应于用于测定永久伸长的实验。此处所用的试样是尺寸为60 x 10 mm²的带状样品，其以50毫米的夹具间距夹住。在极快变形至55毫米后，使这种变形保持恒定30分钟的时间并在这一时间过程中测定力的曲线。在30分钟后的应力松弛是基于在刚变形至55毫米后的初始值计的应力下降百分比。

测量目的是研究导电层在给定的机械载荷下的面电阻。

为了测定导电层的电阻，使用具有150x15mm²矩形的切割刀片。可以将由此冲压的样品分成两半，以产生两个试样。通过在试样上相互间隔50毫米施加两条铜胶带，使样品接触。将样品夹在材料试验机上的两个夹具之间。借助万用表记录数据。为此，应在铜胶带上接触样品。

通过下列方法测定导电层的电阻：

在伸长下的电导率：在这一试验中，记录在以50 mm/min的移动速度（Traversengeschwindigkeit）直至100%伸长的拉伸载荷下样品的力的曲线；同时记录电极的电阻。

在伸长下的循环电导率：在0.125 Hz下对15 x 50mm²样品施以在5%至15%伸长之间的1000个循环；记录电极的电阻。

在蠕变应力松弛载荷下的电阻：根据上述方法测量蠕变；也记录电极的电阻。

所用物质和缩写:

Desmodur® N100 基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，根据DIN EN ISO 11 909的NCO含量220 ± 0.3%，在23℃下的粘度10000 ± 2000 mPa·s，BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE

P200H/DS 基于44.84重量%的1,6-己二醇和55.16重量%的邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，摩尔质量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,DE

Polyol PE5050 来自Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇，官能度2，OH值57 mg KOH/g和大约50%环氧乙烷含量；剩余部分是环氧丙烷；

TIB KAT 216 二月桂酸二辛基锡DOTL

BYK 3441 基于聚丙烯酸酯的表面添加剂，BYK-Chemie GmbH

乙酸甲氧基丙酯和乙酸乙酯来自Sigma-Aldrich

Bayfol® EA 102 来自Bayer MaterialScience AG公司的50微米层厚度的基于Desmodur N100和P200H/DS的介电聚氨酯弹性体膜

Impranil DLU 脂族聚碳酸酯聚醚聚氨酯分散体, Bayer MaterialScience AG

Impranil C溶液芳族聚酯聚氨酯，Bayer MaterialScience AG

Impranil VPLS 2346 聚丙烯酸酯树脂，经三聚氰胺/甲醛可交联，Bayer MaterialScience AG

Impranil DSB 1069 阴离子脂族聚醚聚氨酯，Bayer MaterialScience AG

Ketjenblack EC 600 JD 导电炭黑，AkzoNobel Functional Chemicals（见表2）

Hiblack 40B2 导电炭黑，Orion Engineered Carbons LLC（见表2）

XPB 545 导电炭黑，Orion Engineered Carbons LLC（见表2）

Printex XE-2B 导电炭黑，Orion Engineered Carbons LLC（见表2）

BYK 9077 无溶剂的润湿和分散添加剂，BYK-Chemie GmbH

Borchi Gen SN95 基于聚氨酯的分散添加剂，OMG Borchers GmbH

Baytubes® D W 55 PV 含有90重量份水、5重量份碳纳米管和5重量份聚乙烯基吡咯烷酮的导电分散体，Bayer MaterialScience AG

Baytubes® D W 55 CM 含有90重量份水、5重量份碳纳米管和5重量份羧甲基纤维素的导电分散体，Bayer MaterialScience AG。

对于本发明的实施例中的涂覆实验，使用在连续卷到卷工艺中具有7个干燥机的来自Coatema公司的涂覆设备，用于实验室实验的来自Zenther公司的实验室刮涂机或用于施加电极层的丝网印刷机。

表1: 来自实施例1-4的各层的参数

实施例编号	层厚度[µm]	蠕变[%]	在0%伸长下的FW[欧/方]	在15%伸长下的FW[欧/方]	在1000个循环后的FW平均值[欧/方]
						1a	1.3	7.6	7325	12737	16000
1b	4	13.1	4110	9200	-
						2	4.5	38	1400	3830	2900
3	4.3	9.5	4117	9213	6710
						4	0.8	9.5	27273	67100	-

表2: 所用导电炭黑的分类

。

实施例1（本发明）：

在烧杯中，用IKA公司的Ultraturrax T25转子-定子系统加入88.2重量份乙酸1-甲氧基-2-丙酯MPA、2.54重量份Impranil VPLS 2346 Bayer MaterialScience AG、3.8重量份乙酸乙酯、1.06重量份BYK 9077、0.44重量份Ketjenblack EC 600 JD AkzoNobelFunctional Chemicals（根据权利要求1的说明d）、2.42重量份Hiblack 40B2 OrionEngineered Carbons LLC（根据权利要求1的说明e）和1.54重量份XPB 545 OrionEngineered Carbons LLC（根据权利要求1的说明e）。以20000至25000转/分钟的转数进行分散大约20分钟。随后，借助丝网印刷将来自这种分散体的结构化表面印刷到Bayfol EA102上并在大约120℃下干燥4分钟。层厚度在实施例1a中为1.3微米，在实施例1b中为4微米。试验结果在表1中。

此外，该膜从另一面用电极1a印刷并在两面上分别与另外的Bayfol EA 102层层压，以测试多个层的粘附。为此，施加10 Hz和1500 V的交流电压2小时。不能观察到层的层离。

实施例2（非本发明）：

在烧杯中，在SpeedMixer^TM DAC 150.1中以2000转/分钟将40克Baytubes® D W 55PV Bayer MaterialScience AG与4克Baytubes® D W 55 CM Bayer MaterialScience AG以及33.3克水和16克Impranil DLU Bayer MaterialScience AG预混。

随后，将来自这种分散体的表面印刷到PU膜上。试验结果在表1中。蠕变对于用作机电换能器而言太高。

实施例3（本发明）：

用具有S 25 N - 25 G - ST分散工具的IKA公司的Ultraturrax T25转子-定子系统将2重量份Ketjenblack EC 600 JD（根据权利要求1的说明d）、0.5重量份BYK9077分散助剂和83.4重量份乙酸1-甲氧基-2-丙酯加入14.1重量份Polyol PE5050中。以20000至25000转/分钟的转数进行分散大约3分钟。将6.75克Hiblack 40B2（根据权利要求1的说明e）添加到41.9克这种成品分散体中，并加入0.015克TIB KAT 216和0.052克BYK3441。这一混合物在SpeedMixer^TM DAC 150.1中以2000转/分钟预混。最后，在实际印刷法之前最多30分钟，称入1.23克Desmodur N100异氰酸酯并再以3500转/分钟混合。随后，将来自这种分散体的表面印刷到PU膜上。试验结果在表1中。

实施例4（本发明）：

在烧杯中，用IKA公司的Ultraturrax T25转子-定子系统加入80.8重量份乙酸1-甲氧基-2-丙酯、2.5重量份Impranil C 溶液Bayer MaterialScience AG、11.2重量份乙酸乙酯、1.1重量份BYK 9077、0.4重量份Ketjenblack EC 600 JD、2.4重量份Hiblack 40B2Orion Engineered Carbons LLC（根据权利要求1的说明e）和1.5重量份XPB 545 OrionEngineered Carbons LLC。以20000至25000转/分钟的转数进行分散大约15分钟。随后，将来自这种分散体的表面印刷到PU膜上。试验结果在表1中。

实施例5（非本发明）：

程序如同实施例1中，只是没有BYK 9077分散添加剂并使用3.6重量份Impranil VPLS2346。碳粒子附聚并且不可能制造均匀层。粘度如此高，以致印墨结块。

实施例6（非本发明）：

程序如同实施例1中，只是没有用于形成基质聚合物的Impranil VPLS 2346原材料并使用90.74重量份MPA。可以制造分散体，但干电极几乎不粘附在Bayfol EA 102上。在高电压下的循环试验中，层在5分钟后就层离。

实施例7（非本发明）：

程序如同实施例1中，只是使用10重量份用于形成基质聚合物的Impranil VPLS 2346原材料和80.74重量份MPA。由电极和Bayfol EA 102构成的复合体的蠕变为50%，这不能用于进一步应用。

实施例8（非本发明）：

程序如同实施例1中，但使用具有高BET表面积的炭黑并且没有具有低BET表面积的炭黑：根据本申请的实施例1用88.2重量份MPA、1.0重量份Impranil VPLS 2346 BayerMaterialScience AG、0.42重量份BYK 9077和1.7重量份Printex XE-2B OrionEngineered Carbons LLC制造膜，并施加到Bayfol EA 102上。在高电压下的循环试验中，层在8分钟后就层离。

实施例9（非本发明）：

程序如同实施例8中，但仅使用XPB545，一种具有低BET表面积的炭黑，而非PrintexXE-2B。碳粒子附聚并且不能制造均匀层。

实施例10（本发明）：

在烧杯中，用IKA公司的Ultraturrax T25转子-定子系统加入94.2重量份乙酸1-甲氧基-2-丙酯MPA、1.1重量份BYK 9077、0.5重量份Ketjenblack EC 600 JD AkzoNobelFunctional Chemicals、2.6重量份Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC和1.6重量份XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC。以20000至25000转/分钟的转数进行分散20分钟。随后，借助丝网印刷将来自这种分散体的结构化表面印刷到Bayfol EA 102上并在120℃下干燥4分钟。

此外，该膜从另一面也用相同电极层印刷（电极-膜-电极）。

将用水以1:10比率稀释的来自Bayer MaterialScience AG的基于聚氨酯的粘性分散体Dispercoll U XP 2643借助刮刀印刷到两个Bayfol EA 102各自的一个表面上并在100℃下干燥7分钟。层厚度为2微米。这些粘性膜的蠕变分别为4%（膜-胶粘剂）。

在两面上印刷有电极的膜（电极-膜-电极）在两面上分别与另一层用胶粘剂印刷的Bayfol EA 102层压，以形成膜-胶粘剂-电极-膜-电极-胶粘剂-膜层压体，以测试多个层的粘附。

对此，施加10 Hz和1500 V的交流电压2小时。不能观察到层的层离。进行测试另外12小时，其中不能观察到层离。

实施例11（本发明）：

在烧杯中，用IKA公司的Ultraturrax T25转子-定子系统加入88.2重量份乙酸1-甲氧基-2-丙酯MPA、2.54重量份Impranil VPLS 2346 Bayer MaterialScience AG、3.8重量份乙酸乙酯、1.06重量份BYK 9077、0.44重量份Ketjenblack EC 600 JD AkzoNobelFunctional Chemicals、2.42重量份Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC和1.54重量份XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC。以20000至25000转/分钟的转数进行分散20分钟。随后，借助丝网印刷将来自这种分散体的结构化表面印刷到Bayfol EA 102上并在120℃下干燥4分钟。

在两面上印刷有的电极的膜（电极-膜-电极）在两面上分别与另一层用胶粘剂印刷的Bayfol EA 102层压，以形成膜-胶粘剂-电极-膜-电极-胶粘剂-膜层压体，以测试多个层的粘附。

将用水以1:10比率稀释的来自Bayer MaterialScience AG的基于聚氨酯的粘性分散体Dispercoll U XP 2643借助刮刀印刷到Bayfol EA 102上并在100℃下干燥7分钟。层厚度为2微米。这一粘性膜的蠕变为4%。

Claims

1.制造包含电极层和介电层的层压体的方法，其包含步骤：

b) 是分散助剂，且

f) 是至少一种其它的辅助剂或添加剂，且

其中在将b、c、d、e和f的总和设定为100时，

b在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为1至20重量份，

c在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为10至70重量份，

d在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为1至20重量份，

e在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为1至60重量份，

f在b、c、d、e和f的总和中的重量含量为0至20重量份；

II. 在30至150℃下干燥所述层。

2.如权利要求1中所述的方法，其中用于形成基质聚合物的原材料导致形成聚氨酯。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中d)与e)的比率为10:1至1:20，优选5:1至1:15，更优选1:2至1:10。

4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述具有< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑由具有300平方米/克至1000平方米/克，优选300平方米/克至900平方米/克的BET表面积的导电炭黑和具有50平方米/克至300平方米/克的BET表面积的导电炭黑的混合物构成。

5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中干电极层厚度为0.1微米至5微米，优选0.2微米至3微米，更优选0.3微米至1微米。

6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述具有< 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑具有< 900平方米/克的BET表面积。

7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述介电弹性体膜的层厚度为1微米至200微米。

8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中电极层厚度与介电弹性体膜层厚度的比率为< 0.06。

9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其进一步包含步骤III：

10.如权利要求12中所述的方法，其中根据权利要求1至7任一项制造第二电极层。

11.另一优选实施方案涉及本文所述的方法，其进一步包含步骤IV：

IV借助胶粘剂将另外的介电弹性体膜施加到步骤II后的电极层上、或借助胶粘剂将另外的介电弹性体膜施加到步骤III后的两个电极层之一上、或将各一个另外的介电弹性体膜施加到步骤III后的两个电极层上。

12.由弹性体膜介电层和电极层构成的层压体，其中所述电极层由下列成分构成

b 1重量%至20重量%的分散助剂，

c 10重量%至70重量%的基质聚合物，和

d 1重量%至20重量%的具有通过根据截至2015年4月27日的ASTM D 6556-04的BET法测得的≥ 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑，和

e 1重量%至60重量%的具有通过根据ASTM D 6556-04的BET法测得的< [见上] 1000平方米/克的BET表面积的导电炭黑，和

f 0重量%至20重量%的至少一种其它的辅助剂和/或添加剂，

其中b、c、d、e和f的总和为100重量%。

13.机电执行器系统，其包含在介电弹性体膜(30)上的第一电极单元(10)和通过如权利要求10或11中所述的方法制成的在介电弹性体膜(30)的背离第一电极单元的面上的第二电极单元(20)、与第一和第二电极单元(10、20)接触并设置成在第一和第二电极单元(10、20)之间施加电压以及另外设置成允许电流流经第一和/或第二电极单元(10、20)的控制单元(40)。

14.多层执行器，其包含至少一个由在介电弹性体膜(30)上的第一电极单元(10)、和在介电弹性体膜(30)的背离第一电极单元的面上的第二电极单元(20)、和借助胶粘剂(60)与这两个电极单元(10、20)之一接合的至少一个另外的介电弹性体膜(50)构成的单元，其中这一单元已通过权利要求11所述的方法制成。