JP2014029022A - Ｎｉ−Ｔｉ半製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された信頼性及び再現性を有する熱弾性材料を含む装置を製造するための半製品及び製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ−Ｔｉプラス元素Ｘ及び／又はＹ合金に基づく。ニッケル含有量は、４０と５２原子％の間、Ｘは０．１と１原子％の間、Ｙは１と１０原子％の間で含まれ、残りがチタンである。前記１以上の元素Ｘは、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＢを含む群から選択され、前記１以上の元素Ｙは、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ及びＷを含む群から選択される。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００９年１１月２日出願米国仮特許出願番号６１／２５７、１９５及び２０１０年２月２５日出願米国仮特許出願番号６１／３０８、２３６に基づく優先権の主張を伴うものである。これらの内容は参照されて本明細書に援用される。本開示は、Ｎｉ−Ｔｉ（ニッケルチタン）系合金に関する。具体的には改良されたＮｉ−Ｔｉ半製品及びその製造方法に関する。より具体的には前記ニッケル含有量が４０原子％と５２原子％との間である。

ニッケル含有量が５０原子％と５２原子％との間で含まれるＮｉ−Ｔｉ合金は熱弾性材料のカテゴリに属し（これはまた、Ｎｉｔｉｎｏｌ、形状記憶合金、「スマート」材料等として知られている）、最終プロセスによりこれらは形状記憶効果又は超弾性挙動を示す（例えば、トレーニング、形状設定、エデュケーションなど）。これらの合金の適切なプロセス及びと特徴についての詳細は当該技術分野において広く知られており、例えば、Ｃ．Ｍ．Ｗａｙｍａｎの「Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ（ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、 Ａｐｒｉｌ １９９３、４９−５６）、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｄａ等の「Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｎｅａｒ−Ｅｑｕｉａｔｉｍｉｃ ＴｉＮｉ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ」（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ、Ｖｏｌ １７Ａ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、１９８６、１５０５−１５１５及びＨ．Ｈｏｓｏｄａ等の「Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｒｎａｒｙ ＮｉＴｉ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ ｏｆｆｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 ６（１９９８）、２９１−３０１）であり、これらの内容は参照されて本明細書に援用される。

これらの合金は種々の応用に使用されている。例示するだけで限定するものではないが、工業的応用では、形状記憶ワイヤは小型モーターの代替品としてアクチュエータで使用されている。さらに、かかる熱弾性材料としての応用には、金属分野が含まれ、ここではステント、ガイドワイヤ、整形外科装置、メガネフレーム、熱及び電気的アクチュエータなどに使用される。

Ｎｉ−Ｔｉ熱弾性装置の最終形状、例えばワイヤ、チューブ又はシートやバー系とは独立して、その製造プロセスは、合金溶融プロセスから得られる半製品から得られる、より長い金属部材からの切断が含まれる。半製品の最も普通の形は長いチューブ、ワイヤ、ロッド、バー、シートなどである。

これらのＮｉ−Ｔｉ合金の挙動は、その成分に大きく依存する。１以上の追加の元素の存在は、合金に新たな性質及び／又は特性と挙動へ大きな変更を与える結果となり得る。Ｎｉ−Ｔｉ−合金の純度の重要性は、米国特許出願第２００６／００３７６７２号に言及されており、この内容は参照されて本明細書に援用される。

米国特許番号４、３３７、９００には、１．５から９原子％の銅を追加したＮｉ−Ｔｉ合金が、改良された作業性及び機械加工性を有することが開示されている。

超弾性合金と参照されるＮｉ−Ｔｉ合金の他の第３成分変成は、国際出願公開公報ＷＯ２００２０６３３７５号に開示され、広い組成物範囲が記載されている。特に前記置換物は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｎから選択され、その範囲は１原子％と２５原子％との間である。

欧州特許番号０４６５８３６明細書にはさらに炭素と場合により少量の金属添加が開示されている。炭素含有量は、０．２５と５原子％の間である。場合により添加される金属は、０．２５原子％と２原子％との間であり、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＡｌから選択される。

改善された腐食及び疲労抵抗性Ｎｉ−Ｔｉ合金が、米国特許番号３、６６０、０８２に開示され、かかる効果は、Ｎｉを１以上のＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＣｒから選択される金属による置換、一方ＴｉをＺｒによる置換により達成される。前記ニッケル置換は、１〜５０原子％の範囲に、及びチタン置換は０〜１０原子％の範囲である。

放射性不透過性合金を得るために希土類元素を添加することが、国際出願公開公報２００８／０３０５１７に開示され、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｎ、Ｐａ及びＵの添加は、０．１と１５原子％の間でなされ得る。

日本特許出願番号５９０２８５４８にはＮｉ−Ｔｉ合金が開示され、ニッケル又はチタン原子が１原子％以下の１以上のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及び貴金属から選択される元素で置換されている。

日本特許出願番号６３２３５４４４には低温で良好な相転移を持つＮｉ−Ｔｉ−Ａｌ合金が記載され、これは、Ａｌは２原子％まで、かつＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ及びＷから選択される１以上の元素を１元素％まで含み得る。

日本特許出願ＪＰ６００２６６４８には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ及びＷから選択される３原子％までの元素を含むＮｉ−Ｔｉ合金のためのアニールプロセス及び冷間圧延仕上げプロセスが記載されている。

これらの全ての文献は、Ｎｉ−Ｔｉ合金へ１以上の元素の添加又は置換（添加元素の量に比例してチタン又はニッケルの量が減少する）は合金の性質を変える、ということを教示する。

米国特許出願公開第２００６／００３７６７２号明細書 米国特許第４、３３７、９００号明細書 国際公開第２００２０６３３７５号 欧州特許第０４６５８３６号明細書 米国特許第３、６６０、０８２号明細書 国際公開第２００８／０３０５１７号 特開昭５９−０２８５４８号公報 特開昭６０−０２６６４８号公報

Ｃ．Ｍ．Ｗａｙｍａｎ、Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ（ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ａｐｒｉｌ １９９３、４９−５６ Ｍ．Ｎｉｓｈｉｄａ等、Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｎｅａｒ−Ｅｑｕｉａｔｉｍｉｃ ＴｉＮｉ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ、Ｖｏｌ１７Ａ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、１９８６、１５０５−１５１５ Ｈ．Ｈｏｓｏｄａ等、Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｒｎａｒｙ ＮｉＴｉ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ ｏｆｆｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ、６（１９９８）、２９１−３０１

しかし前記文献のいずれも、その他の重要な側面である、最終又は仕上製品の再現性については教示していない。再現性は特に重要である。というのは複数の装置又は製品が同じ半製品から作られるからである。例えば、限定されるものではないが、非常に多数の心臓ステント（数百万程度）が単一の半製品から作られる。

本発明の開示の第１の側面によると、半製品が提供され、前記半製品は：ニッケル−チタンと、ある量のＸの１以上の追加の元素を含み、ニッケル含有量が４０と５２原子％の間であり、量Ｘが０．１と１原子％の間であり、残りがチタンである。前記１以上の追加の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺｒから選択される。前記元素Ｘ及びＸの含有量は、前記半製品の異なる点にわたりＸの含有量の変動が設定パーセント未満となるように選択される。

本発明の開示のさらなる実施態様により、半製品を用いて、前記半製品の異なる点にわたるＸの含有量の変動を決定するために使用する方法が提供され：前記半製品の長さに沿ってある距離を持つ点をサンプリングし；かつそれぞれの点でＸの含有量を測定することを含む、方法である。

本発明の開示の他の実施態様によると、半製品の製造方法が提供され：ニッケルーチタン合金を準備し；かつＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺｒを含む群から選択される１以上のＸからのある含有量を添加し、ニッケルが４０と５２原子％の間含まれ、Ｘが０．１と１原子％の間含まれ、残りがチタンであり、Ｘが、前記半製品にわたり変動し得るが、前記半製品にわたるＸの変動がＸの含有量の２０％未満である、製造方法である。

本発明の開示のさらなる側面によると、半製品が提供され、前記半製品は：ニッケルーチタン合金と１以上の追加の元素Ｙがある含有量で含まれ、ニッケル含有量が４０と５２原子％の間、Ｙの含有量が１と１０原子％の間、残りがチタンであり；前記１以上の追加の元素がＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ及びＷを含む群から選択され；Ｙ及び１以上の追加の元素が、前記半製品の異なる点にわたる変動が設定パーセント未満となるように選択される、半製品である。

本発明の開示の他の側面によると、半製品の製造方法が提供され：ニッケルーチタン合金を準備し；かつＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ及びＷを含む群から選択される１以上の元素Ｙをある含有量添加し、ニッケルが４０と５２原子％の間で含まれ、Ｙが１と１０原子％の間で含まれ、残りがチタンであり、Ｙが前記半製品にわたり変動し得るものであるが、前記半製品にわたるＹの変動が２０％未満である、製造方法である。

本発明の開示の他の側面によると、組成物が提供され、前記組成物は、ニッケルーチタン合金と１以上の元素Ｘ及びＹを含み、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺｒを含む群から選択される１以上の元素を０．１と１原子％の間で含み、かつＹはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ及びＷを含む群から選択される１以上の元素を１と１０原子％の間で含む、組成物である。

本発明の開示のさらなる側面は、以下の明細書、特許請求の範囲に示される。

本出願人は、単一の最終Ｎｉ−Ｔｉ熱弾性材料要素（Ｎｉｔｉｎｏｌ、形状記憶合金、「スマート」材料などとして知られている）の性質、及び、前記材料の大部分の特徴（転移温度及びその範囲、機械的性質、腐食耐性及び生体適合性など）を変えることなく複数の熱弾性材料要素の信頼性と再現性を共に改良するためには、従来技術に開示される特徴が改良された半製品が提供されるべきである、ということを見出した。半製品は、その形状が完全には設定されてなくその表現状態はさらに決定されるべき、製品である。形状及び表面状態は、得られるべき最終製品の種類に依存して決められるものである。通常半製品は、得られるべき最終製品よりも長いか、又はずっと長い。

Ｎｉ−Ｔｉ合金の性質は、１以上の追加の元素の少量の添加でさえ大きく影響され、その影響はしばしば予想できないものである。本発明の開示のいくつかの実施態様は元素の選択に向けられており、前記元素は前記半製品の包含内容を、以下記載される包含内容の量及び／又はサイズを低減することで変更する。さらなる本開示の実施態様は元素の選択に向けられ、前記元素は半製品に、２成分ＮｉＴｉ合金よりも高い剛性及び／又はプラトー応力を与えるものである。本発明の開示を通じて、剛性とは、弾性変形に対する抵抗を意味し、一方プラトー応力は、熱弾性機械的転移の間の一定の負荷での応力を意味する。特に、下限プラトー応力（ＬＰＳ）とは、６％歪負荷後に脱負荷した間の２．５％歪での応力として定義され、上限プラトー応力（ＵＰＳ）とは、サンプルに負荷する間の３％歪での応力として定義される。これは、ニッケル−チタン超弾性材料の張力試験についてのＡＳＴＭＦ２５１６標準試験方法の図１（ここでは図示されていない）でもまた定義されている。

出願人の知り得る最善の範囲で、Ｎｉ−Ｔｉマトリックスの存在下、特に高温度で、酸素及び炭素に対する添加元素の親和性について説明するために利用できる文献（例えばデータ表の形式で）はこれまでなかった。加えて、ＮｉＴｉの存在下、高温度で、添加元素が炭素及び酸素と反応するかどうか、及びどの程度反応するかについては、動力学的データは現在のところ全く利用できない。従って、添加元素が、カーバイドのサイズと数に、及び／又は金属間酸化物内包物のサイズ／数にどのような効果を与えるかについては予想することはできない。

Ｎｉ−Ｔｉ合金と炭素との反応でＴｉＣ（カーバイド）を生成することは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｄａ、Ｃ．Ｍ．Ｗａｙｍａｎ及びＴ．Ｈｏｎｍａの「Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｎｅａｒ−Ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ ＮｉＴｉ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ」（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、Ａ、Ｖｏｌｕｍｅ１７Ａ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、１９８６、ｐｐ１５０５−１５１５）に記載されており、この内容は参照されて本明細書に援用される。それには、Ｔｉ_２ＮｉＯ_ｎ（金属間酸化物）の形成がまた観察される（ここでｎは１以上の整数である）。

出願人は、真空溶融合金中に両方のタイプの内包物の形成を観察している。形成される内包物のタイプとその順序はいくつかのファクタに依存し、前記ファクタには原材料の純度及び溶融プロセス又は使用されるプロセスが含まれる。ＶＡＲ（真空アーク再溶融）又はＩＭＳ（誘導スカル溶融）により溶融される合金中で、前記形成される第１の内包物はカーバイドと金属間酸化物の両方である。炭素の量が低い場合には、カーバイドの数及びサイズが低い。酸素の量が通常の範囲である場合には、相当な数の金属間酸化物が形成され得る。酸素が高い（１０００ｐｐｍ）場合には、多数の非常に大きい金属間酸化物が形成され得る。

たいていのＮｉＴｉ熱弾性合金は真空溶融プロセスの組み合わせで製造される。最近では主な市販プロセスは、グラファイトるつぼ中でのＶＩＭ（真空誘導溶融）と、続く１以上のＶＡＲによるものである。出願人は、熱暴露後の鋳造合金及び半製品のいくつかのタイプにおいてカーバイド及び金属間酸化物を観察した。これらの粒子の量及びサイズは、前記合金の痕跡量元素により化学及びその熱履歴に依存する。

出願人は、鋳造されたＶＩＭ合金に見られる主なかつ本来の内包物はカーバイドである、ことを観察した。同様に出願人は、ＶＩＭ−ＶＡＲで見られる主なかつ本来の内包物もまたカーバイドである、ことを観察した。出願人はさらに、痕跡量の酸素、窒素及びＡｌ及びＳｉを含む卑貴金属を含むＮｉＴＩ合金マトリックスとカーバイドとの反応により、金属間酸化物が鋳造ＶＩＭ及び鋳造ＶＩＭ−ＶＡＲＮｉＴｉ合金内で形成され、前記金属間酸化物はＴｉ（ｘ）_２Ｎｉ（Ｙ）Ｏ（Ｎ、Ｃ）_ｎと表され得る。

本発明の実施態様によると、Ｎｉ−Ｔｉプラス１以上の追加元素の少量のＸに基づく半製品が提供され、前記ニッケルの量は４０と５２原子％の間で含まれ、１以上の追加の元素の少量のＸは０．１と１原子％の間で含まれ、かつその他はチタンが含まれる。１以上の追加の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺｒから選択される。前記半製品を形成するための溶融及びプロセス温度で、かかる元素がチタン及びニッケルよりも大きい炭素及び／又は酸素（酸化物形成のため）に対する親和性を有する。

１以上の追加の元素及びＸの量は、前記半製品の異なる点にわたり前記１以上の追加の元素の内容物の変更が設定値内に含まれるように選択される。かかる設定値は、例えば約２０％未満であり得る。

さらなる実施態様によると、ＸはＡｌ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｔａ及びＹから選択される。

本開示の他の実施態様によると、Ｎｉ−Ｔｉ合金を製造する方法が開示され、前記方法は追加のＸをＮｉ−ＴＩ合金系組成に加えることを含む。

出願人は、本開示のいくつかの実施態様では、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｉ、 Ｗ、Ｙ、Ｚｒなどのいくつかの金属については再現性を保証し変動を含むためにそれぞれの元素の含有量は、Ｘについて１原子％の上限積算値の条件にもかかわらず０．５元素％までである、ということを見出した。他方で、いくつかの実施態様で、残りの金属Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖは、より高い濃度、１原子％までで存在し得る。またこの後者の場合、これらの元素の積算存在量の上限は１原子％である。

Ｘの下限限界０．１原子％は最小量であり、この量により、２元ＮｉＴｉ合金に比較して類似の材料の性質を維持しつつ前記内包物の存在及び／又はサイズを最小にするという技術的効果を達成することができる。特に出願人は、Ｘ＝０．１原子％から始まる半製品内の内包物の減少に注目した。半製品Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘの単位長さあたりの均一性は、半製品Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘから導かれる熱弾性材料製品を用いる最終製品の安定かつ再現性のある挙動を提供する。留意すべきことは、半製品の均一性は本質的に望ましいことであり、またそれから製造された最終製品よりもずっと長い半製品の通常の伸長の点からもまた望ましい、ということである。

１つの具体的な結果として、出願人は、Ｎｉ−Ｔｉ合金に存在する追加の元素のパーセントが前記半製品の長さについて約２０％よりも変動しない場合に、良好な安定性が保証される、ということを決定した。

本発明の開示によると、Ｘの値により変動測定がなされ得る２つの方法がある。Ｘが０．２原子％より高い場合には、前記半製品の両極端と中間での３つの値を取り、前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ組成で存在する追加金属の組成物中の最大広がり／変動は２０％以下であることを確認することで十分である。一方、Ｘが０．２原子％以下の場合、測定値をサンプルから半製品の長さに沿って数メートルごとに取り、全てのこれらの測定値が約２０％内に入ることを確認することができる。例えば、１２から３３ｍｍ直径の範囲内の小さい直径のバーを製造する際に、前記半製品は５０．８ｍｍの角の丸められた正方形（ＲＣＳ）で試験される。５０．８ｍｍＲＣＳで、前記インゴットの底部から上部へ連続して番号付けられる１６のバーが存在する。試験サンプルを第１のバーの底部及びそれぞれのバーの上部から取ることができ、化学組成、ミクロ構造及びインゴッド製品全体の性質をマッピングすることができる。

Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ半製品の可能な形状は、限定されるものではないが、ワイヤ、チューブ、ロッド及びシート、及びインゴッドから選択される。最終製品は、前記半製品から、例えば切断により得ることができる。

単位長さ当たりの組成の前記均一性は、半Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ製品の製造のための適合化溶融及びプロセスを用いて達成され得る。かかるプロセスは、例えば、限定されるものではないが例えば真空溶融（ＶＩＭ）によりＮｉ−Ｔｉ−Ｘ合金の鋳造を製造するための第１の溶融であり得る。他の主溶融プロセスも適用され得る。例えば、限定されるものではないが、スカル溶融、プラズマ溶融、電子ビーム溶融及び真空アーク溶融が含まれる。前記鋳造はその後、ＶＡＲ（真空アーク再溶融）融合プロセスで溶融可能な電極として適用される。

本発明の開示のさらなる実施態様によると、２元Ｎｉｔｉｎｏｌに関してより改良された剛性、プラトー応力及び曲げ弾性率に基づく半製品が提供される。前記半製品はＮｉ−Ｔｉプラス少量のＹの追加の元素の合金に基づくものであり、ニッケル含有量が４０原子％と５２原子％の間であり、前記１以上の追加の元素Ｙの少量が１と１０原子％との間であり、Ｙは、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３などの１以上の元素の組み合わせであり、かつ残りがチタンである。

量Ｙを形成する１以上の元素は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｏ、 Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ及びＷから選択される。これらは元素に依存して、１から１０原子％である。特にＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＴａは、１から４原子％であり得る。４原子％へ限定することが、室温及び体温での作業性及び超弾性を維持することを可能とする。

さらに留意すべきことは、ＹがＡｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗから選択される場合、Ｙの１つの具体的な実施態様で、それぞれが１原子％に限定され、それにより室温及び体温で作業性及び超弾性が維持される。

いくつかの元素は、Ｘ及びＹについての選択に対して共通である。これらの元素は、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗである。出願人の現在の理解は、ある程度の強いカーバイド及び／又は酸化物（例えばＡｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの）形成は、１原子％未満の低内包合金で使用される場合に、内包物を安定化する、というものである。特に、これらの元素の低含有量では、その結果として、より微細なカーバイド及び／又は金属間酸化物の分布が得られる。中間的な含有量では、前記熱弾性合金中でＴｉ及び／又はＮｉとの置換が生じ、剛性及び機械的性質を増加させる結果となる。一例は、Ｎｉ−Ｔｉ１４．５−ｗ／ｏＮｂ合金である。

例として限定されるものではないが、出願人は、中心約１．２０原子％Ｃｏ（４９．５５ａ／ｏＮｉ、１．２０ａ／ｏＣｏ、残りＴｉ）、中心約１．５３原子％Ｆｅ（４９．２２ａ／ｏＮｉ、１．５３ａ／ｏＦｅ。残りＴｉ）及び中心約１．２８原子％Ｃｒ（４９．４７ａ／ｏＮｉ、１．２８ａ／ｏＣｒ、残りＴｉ）を製造し試験した。これらの合金は、常温で超弾性であり、２元ＮｉＴｉと同等の作業性を持つ。以下の表を参照すると、ＮｉＴｉＣｏ及びＮｉＴｉＣｒ合金は、より高い３点曲げでの弾性率、及びより高い引張でのプラトー応力を持つことが分かる。

具体的に表１及び２に示されるように、Ａｓと比較して（目標オーステナイト開始温度、さらにＡＳＴＭ標準Ｆ２００５を参照）、３元Ｃｏ又はＣｒ合金は材料の剛性を改良する。ＮｉＴｉＣｏ合金は同様のＡｓ温度を持つ２元合金と比較して、２１％より高い弾性率を持ち、１８％より高い負荷プラトーを示し、２８％より高い脱負荷プラトーを示し、２２％より高いＵＰＳ（上限プラトー応力）及び２３％より高いＬＰＳ（下限プラトー応力）を示す。ＮｉＴｉＣｒ合金は、同様のＡｓ温度を持つ２元合金と比較して、４３％より高い弾性率を持ち、２３％より高い負荷プラトーを示し、４３％より高い脱負荷プラトーを示し、３３％より高いＵＰＳ（上限プラトー応力）及び５４％より高いＬＰＳ（下限プラトー応力）を示す。さらにＮｉＴｉＣｒ合金は、ＮｉＴｉＣｏ合金と比較して、１８％より高い弾性率を持ち、４％より高い負荷プラトーを示し、１１％より高い脱負荷プラトーを示し、９％より高いＵＰＳ（上限プラトー応力）及び２５％より高いＬＰＳ（下限プラトー応力）を示す。さらに、２元号金のＡｓ温度が低下すると（−１５から−６０℃）、弾性率は１７％、負荷プラトーは２２％及び脱負荷プラトーは１７％改良され得る。このことは、３元合金で達成された弾性率及びプラトー応力の増加は、単に転移温度だけでなく合金化効果によるものである、ということを示す。

本発明のさらなる実施態様は、４元又は５元合金にも向けられ、例えば５元合金４９．４６ａ／ｏＮｉ、１．２１ａ／ｏＣｏ、０．０７５ａ／ｏＴａ、０．０１５ａ／ｏＨｆで残りＴｉ、又は５元合金４９．４７ａ／ｏＮｉ、１．２１ａ／ｏＣｏ、０．０７５ａ／ｏＴａ、０．０１５ａ／ｏＬａ、残りＴｉである。言い換えると、第１の場合には、１以上のＸは、Ｔａ中心約０．０７５原子％及びＨｆ中心約０．０１５原子％及び１以上の元素ＹがＣｏ中心約１．２１原子％である。一方第２の場合は、１以上の元素がＴａ中心約０．０７５原子％及びＬａ中心約０．０１５原子％及び１以上の要素ＹがＣｏ中心約１．２１原子％である。

この場合はまた、出願人は、前記に基づくＹの量を選択することは、前記半製品の異なる点にわたり設定パーセント値よりも低いＹの量の変動を生じる結果となる、ということを見出した。

本発明の開示のいくつかの実施態様に従うと、炭素の量は０．２２原子までであり、酸素の量は０．１７原子％までである。

前記例は、当業者に、本発明の開示の改良されたＮｉ−Ｔｉ半製品及び関連する方法の実施態様をいかに製造し、使用するかを完全に開示し説明するために与えられたものであり、出願人がこの開示に関する範囲を限定することを意図するものではない。前記開示を実施するためのいかなる前記方法の変更・変法は当業者に使用可能であり、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれる。当該明細書に記載される全ての特許及び刊行物は本発明の開示が含む技術分野の当業者の技術水準を示すものであり得る。本開示において引用される全ての参照文献は、これらが個々に完全に参照されて援用されるものと同じく参照されて本明細書に援用される。

理解されるべきことは、本開示は、具体的な装置、製品、方法又はシステムに限定されるものではなく、当然種々変更され得るということである。理解されるべきことはまた、ここで使用される用語は具体的な実施態様を説明するためにだけ用いられるものであり、いかなるものを限定するものではない、ということである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「ひとつの」及び「前記」は特に記載されていない限り複数を除外するものではない。用語「複数の」は特に記載されていない限り２以上を含む。特に記載されていない限り、ここで使用される全ての技術的及び科学的用語は、当業者に共通に理解されるものと同じ意味を持つものとする。

いくつかの本開示の実施態様が説明された。しかし理解されるべきことは、種々の変更・変法が、本発明の本質及び開示の範囲を離れることなくなされ得る、ということである。従ってその他の実施態様もまた、以下の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (13)

1. 半製品であり、前記半製品は：
   ニッケル−チタン合金と、ある量の１以上の追加元素Ｘを含み：
   ニッケル含有量が４０と５２原子％の間、Ｘの含有量が０．１と１原子％の間であり、残りがＴｉであり；
   前記１以上の追加元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺｒを含む群から選択され；かつ
   Ｘの含有量及び前記１以上の追加元素が、前記半製品の異なる点にわたりＸの量の変動が２０％未満となるように選択される、半製品。
2. 請求項１に記載の半製品であり：前記Ｘの含有量が、０．１と０．５原子％の間である、半製品。
3. 請求項２に記載の半製品であり：前記Ｘの含有量が、０．１と０．２５原子％の間である、半製品。
4. 請求項１に記載の半製品であり：前記１以上の追加の元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｙ及びＺｒを含む群から選択され、前記１以上の追加の元素のそれぞれの原子％が、０．１と０．５原子％の間である、半製品。
5. 請求項１に記載の半製品であり：前記１以上の追加の元素が、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ及びＶを含む群から選択される、半製品。
6. 請求項１に記載の半製品であり、前記半製品がワイヤ形状製品である、半製品。
7. 請求項１に記載の半製品であり、前記半製品がチューブ形状製品である、半製品。
8. 請求項１に記載の半製品であり、前記半製品がロッド形状製品である、半製品。
9. 請求項１に記載の半製品であり、前記半製品が金属シート形状製品である、半製品。
10. 請求項１に記載の半製品により得られ得る、最終製品。
11. 請求項１０に記載の最終製品であり、前記最終製品が、前記半製品を切断して得られ得る、最終製品。
12. 請求項１に記載の半製品を、前記半製品の異なる点にわたり前記Ｘの含有量の変動を決定するために使用する方法であり、前記使用が：
    前記半製品の長さに沿って設定距離を持つ点をサンプリングし；かつ
    それぞれの点においてＸの含有量を測定する、ことを含む方法。
13. 半製品を使用する方法であり、前記半製品が：ニッケル合金と１以上の追加の元素Ｘをある量含有し；
    ニッケル含有量が４０と５２原子％の間であり、Ｘの含有量が０．１と１原子％の間であり、残りがＴｉであり；
    前記１以上の元素がＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺｒを含む群から選択され、前記１以上の元素ＸとＸの含有量が前記半製品の異なる点にわたり設定パーセント未満で変動するように選択され、
    前記方法が前記半製品の異なる点にわたるＸの含有量の変動を決定するためであり、前記方法が：
    前記半製品の長さに沿ってある距離にある点をサンプリングし；かつそれぞれの点でＸの含有量を測定する、方法。