JP2014026868A

JP2014026868A - 非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2014026868A
Application number: JP2012167305A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Komine; 重樹小峰; Ryuta Kobayakawa; 竜太小早川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-02-06

Abstract

【課題】より安全な水系溶媒を用いて製作した正極において、サイクル使用時の正極活物質合材の剥離を防ぐことで、耐久性能を高めた非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用正極（１）は、集電体（１２）と、正極活物質（Ｍ）と該正極活物質を結着するバインダ（Ｓ）とスルホ基を有する化合物よりなる助剤（Ｐ）とを水系溶媒に分散させてなる活物質合材とから形成され、該集電体表面にもうけられた正極活物質層（１１）と、を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池に関する。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになってきている。また、環境問題の観点から、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車が実用化されてきている。

この非水電解液二次電池のうち、正極にリチウム含有金属酸化物等、負極に炭素材料等を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として種々の電子機器に利用されている。そして、リチウムイオン二次電池は、さらなる電池性能の向上、及び安全性を高めることが期待されている。

安全性を高めたリチウムイオン二次電池の一つの例として、特許文献１に記載の発明がある。特許文献１には、正極活物質と、水分散性エラストマーと増粘剤としての水溶性高分子とからなるバインダ成分と、分散媒としての水と、分散剤とを含有してなる正極合材のペーストから形成されたリチウム電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１は、リチウム電池用正極の製造に用いられる正極合材ペーストの分散媒を、従来の有機溶媒から安全な水に替えることで、安全性を向上させている。

特開２００６−１３４７７７号公報

しかしながら、特許文献１のリチウム電池用正極は、電池容量の低下を招いたり、サイクル特性の劣化が生じるという問題があった。

具体的には、特許文献１の正極は、正極を製造するときに正極活物質を分散した正極合材のペーストを用いて正極を製造している。そして、正極合材のペーストにおける正極活物質の分散性を高めるために、分散剤を添加している。分散剤を添加することで、正極合材のペースト中で正極活物質の凝集が抑えられ、結果として、バインダによる正極活物質の結着性が高まる。

ここで、正極合材のペーストに添加される分散剤は、それ自体が電池容量を有していないため、分散剤の添加量が増加するほど正極の電池容量が低下していく。つまり、正極活物質の分散性を高めるために分散剤の添加量を多くするほど、この正極を用いたリチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。

また、正極合材のペーストに添加される分散剤は、正極活物質同士の結着性を高めることはできるが、それ以外の結着性には影響を及ぼさない。このため、リチウムイオン二次電池の繰り返しの使用により生じる正極合材の集電体からの剥離を抑えることができない。正極合材の集電体からの剥離は、サイクル特性の劣化を招く。

本発明は、上記実情に鑑み完成したものであり、より安全な水系溶媒を用いて製作した正極において、分散剤等の含有率を減らして電池容量を確保し、正極活物質合材と正極集電体との接合、及び正極活物質合材中の各成分の結着をより強固にすることによって、サイクル使用時の正極活物質合材の剥離を防ぎ、電池の耐久性能を高めることができる非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために本発明者等は、非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池の構成について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

請求項１に記載の本発明の非水電解液二次電池用正極は、集電体と、正極活物質と、該正極活物質を結着するバインダと、スルホ基を有する化合物よりなる助剤と、を水系溶媒に分散させてなる正極活物質合材から形成され、該集電体表面に設けられた正極活物質層と、を有する。

本発明によれば、正極活物質合材にスルホ基を有する化合物よりなる助剤を添加することによって、粒子を均一に分散させたうえで、個々の粒子を「絡め取る」タイプの結着（結合）を付与することができる。ここで、「絡め取る」タイプの結着とは、助剤と活物質等の各成分の複数の粒子とが、単に点と点で接触して結着するのでなく、線接触した状態で、同時に結着した状態をいう。絡め取るタイプの結着によって、例えば助剤が高分子であれば、高分子鎖に沿って、その鎖のカケラに他の粒子を捕えながら、線状に連ねて結着できるので、結着強度が高まる。よって、結着点を多数設けるために添加されるバインダ成分を低減でき、容量を有さない合材成分の添加割合を少なくできるので電池容量の損失を抑えることができる。

この場合に、助剤となる高分子の構造は、水系溶媒中で、３次元の立体構造を形成するよりも、ソフトなセグメントを形成できる長鎖を有する線状ないし分枝状の構造が好ましい。また、正極合材のペーストを乾燥させて正極活物質層を形成した状態でも、取りうる形態の自由度が大きい線状ないし分枝状の構造が好ましい。

絡め取るタイプの結着のメカニズムは以下のように考えられる。スルホ基は非共有電子対を有しており、合材中の活物質等の各成分で空の分子軌道を有する化合物に対して電子対を供与して、これら化合物に配位できうる。すると、高分子鎖に沿って、断続的に、これら化合物を絡め取りながら線状に結着できると考えられる。もしくは、陰性のスルホ基が、化合物の正に分極している反応点と相互作用することによって、これら化合物を絡め取りながら結着するメカニズムも考えられる。

更に、本発明によれば、スルホ基は、集電体の金属表面に形成される酸化被膜を還元できる。すると、純金属の表面が露出して、スルホ基の非共有電子対が金属原子に配位結合可能となる。

具体的には、正極の集電体として多用されるアルミニウムでは、常温、常圧、大気中で容易に酸化されて、表面に酸化アルミニウムの被膜が形成される。この集電体表面を、スルホ基で還元して純アルミニウムの金属単体とする。同時に、スルホ基は純アルミニウムに配位、若しくは相互作用して、助剤がアルミニウムを絡め取るように結着するメカニズムが考えられる。よって、正極合材と集電表面との結着性を向上できる。

また、本発明によれば、高分子に結合するスルホ基の作用によって粒子の分散を促進することができる。スルホ基を有する高分子は、高分子の主鎖の部分は疎水基として作用し、スルホ基の部分は極性基として作用しうる。よって、助剤自体が界面活性剤に近い性質を有しうるので、合材中の各成分粒子を分散させて、凝集塊の生成を防止できる。よって、別途添加する分散剤の添加量を減らせて、電池容量の担保に寄与できる。

また、前記助剤は、不飽和炭化水素を有することが好ましい。

高分子の分子構造において、不飽和結合と単結合とが交互に連なる鎖状構造を有すれば、π電子の共役系が形成されうる。また、主鎖の共役系とスルホ基のπ電子とが共役系を形成することも考えられる。すると、スルホ基の陰性がますます高まって、上記した反応や作用の活性化を促すことができる。後述する通り、スルホ基を有し、不飽和炭化水素を有し、助剤として好適に使用できる高分子としては、ポリイソプレンスルホン酸、及びポリスチレンスルホン酸を挙げることができる。

また、助剤は、分子量が２万〜１０万の高分子であることが好ましい。合材ペーストを製造する作業性、取扱性を良好にすることができる。つまり、分子量が１０万を超えて大きくなると、粘性が過剰に大きくなり作業性、取扱性を損なう。また、溶媒に対しての分散性も低下する。また、分子量が２万未満だと、粘性が小さくなって、作業性、取扱性を確保するために、別途増粘剤の添加割合が増えるおそれがあって、電池容量に悪影響となる。また、高分子中のスルホ基を有するセグメントの数が減ることになるので、絡め取る結着の効果を充分に享受できなくなる。

助剤の高分子の更に好ましい分子量は３万〜７万である。
なお、本発明において、高分子の分子量は、重量平均分子量、数平均分子量のいずれでもよいが、数平均分子量であることが好ましい。

請求項５に記載の本発明の非水電解液二次電池は、請求項1乃至４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極と、負極と、非水電解液と、を備える。

本発明によれば、非水電解液二次電池は、請求項１〜４のいずれかに記載の正極を用いてなるため、請求項１〜４のいずれかに記載の正極により得られる効果を発揮する。すなわち、より安全な水系溶媒を用いて製作した正極において、電池容量を確保し、電池の耐久性能を高めることができる。

正極において助剤が絡め取る結着をした状態を模式的に示した図である。実施例で製造したリチウムイオン二次電池Ｂの構造を示す断面図である。

本発明の非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池は、正極活物質層中に上記した助剤を有することを特徴とするものであり、これら以外は、従来公知の非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極の一例として、リチウムイオン二次電池用の正極の構成について説明する。正極は、正極集電体の表面に正極活物質層を一体に設けた構成である。

（正極）
正極集電体は、正極活物質層の支持体としての機能や、正極活物質に電流を供給する機能を果たす。よって、導電性の材料より成形することができる。導電性の材料は特に限定されるものではなく、従来公知の材質よりなる集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができ、正極集電体としては、アルミニウムが特に好ましい。

アルミニウム集電体は、例えば箔状に成形されたものを用いることができる。なお、アルミニウムが特に良好な理由としては、正極集電体として使用される通常の電位領域ではリチウムイオンがアルミニウムに吸蔵されない、導電性が良好である、加工性に優れる、等が考えられる。

なお、正極集電体は、正極端子等に適宜電気的に接続され、負極端子と共に、リチウムイオン二次電池の充放電状態を適正に制御可能な所定の二次電池システムに接続され、使用に供される。

正極活物質層は、ペースト状の正極活物質合材を正極集電体の表面に塗布、乾燥して形成した塗工層である。正極集電体が上記のアルミニウム箔であれば、その片面又は両面に塗布して作製できる。なお、塗工層は、乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。

正極活物質合材は、正極活物質と、正極活物質を結着するバインダと、スルホ基を有する化合物よりなる助剤と、を水系溶媒中に分散させてペースト状にしたもので形成される。具体的には、粉末状、粒状、短繊維状等に形成されたこれらの正極活物質や化合物等を水系溶媒中で混合して懸濁させ、ペースト状とする。

なお、ペースト状の正極活物質合材には、従来公知の添加剤を含有していても良い。この添加剤としては、導電材、増粘剤、ｐＨ調整剤等の添加剤をあげることができる。

本実施形態で、正極活物質等の各成分を混合する水系溶媒とは、水を含有する溶媒であり、好ましくは水を主成分とする溶媒である。よって、正極活物質合材を製作する際に揮発させても、水と同程度に安全性を担保でき、環境的にも毒性が認められない。本実施形態では、水系溶媒は、水であることが最も好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・離脱できるものであれば特に限定されることはなく、従来公知の種々の金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子等が用いられる。

金属酸化物としては、リチウム−金属複合酸化物が用いられ、金属としては、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、鉄、亜鉛、クロム、チタン、ケイ素のうちで一以上の金属元素、あるいはリンやホウ素などの非金属元素が該当する。また、高電位、高容量、耐久性などの要求特性により、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、オリビン型化合物などのリチウム金属複合酸化物を選定するのが望ましい。

具体的には、例えば以下の物質が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＦｅ_{（１−ｘ）}ＳｉＯ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物。なお、「ｘ」は０〜１の数を示す。

また、金属酸化物系の化合物には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのうちリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物、オリビン型化合物のうちの１種以上であることが好ましい。

ここで、正極活物質は、対リチウムの電位が２〜４ボルト以上の領域において、１００（ｍＡｈ／ｇ）以上の電気容量を有することが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明の非水電解液二次電池においては、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４といったオリビン型のものを用いることが最も好ましい。

助剤としては、スルホ基を有する化合物、特に高分子を使用できる。前述したとおり、助剤の添加によって、個々の粒子を「絡め取る」タイプの結着（結合）を付与するためである。高分子の個々のセグメントを構成する単位分子中には、不飽和炭化水素が含まれていることが好ましく、高分子中の不飽和結合が共役系を形成していることがより好ましい。これらの不飽和結合を有する高分子としては、ポリイソプレン、ポリスチレン等を主鎖として有するものを代表的に挙げることができる。但し、これに限定されず、他にポリエステル等の高分子を用いることができる。

助剤としては、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を好適に使用できる。また、前述したとおり、３万〜７万の範囲の分子量のものが好ましい。なお、これら高分子化合物は、単独で用いられるだけでなく、適宜２種以上を混合して使用することもできる。また、上記の助剤に限られることはなく、例えば、スルホン酸ポリエステル等を使用できる。

助剤が正極活物質合材ペースト中で絡めとる結着を付与するメカニズムについて、図１を参照して説明する。図１の正極１において、１１は正極活物質層を、底部の板状の断面は正極集電体１２を、白丸は正極活物質Ｍを、黒丸はバインダＳを、紐状の曲線は助剤Ｐを表す。正極１の正極集電体１２の一方の表面には、正極活物質ＭとバインダＳと助剤Ｐとを、所定量の水系溶媒と共に混合してスラリー状にした正極活物質合材のペーストが塗布されている。

助剤Ｐのスルホ基は水系溶媒中でアニオン（ＳＯ_３）⁻を生じている。また、スルホ基は非共有電子対を有しており、合材中の正極活物質Ｍや、バインダＳに対して電子対を供与して、これら化合物に配位できる。すると、助剤Ｐの曲線に沿って、正極活物質ＭやバインダＳを絡めとりながら結着できる。また、アニオン（ＳＯ_３）⁻が、正極活物質Ｍや、バインダＳの正に分極している反応点と相互作用する場合にも同様となる。

また、スルホ基は、正極集電体１２の表面に形成される金属酸化物の被膜に電子を供与して、これを還元できる。他のスルホ基の非共有電子対が、露出した金属原子に配位、若しくは相互作用して、絡めとる結着を付与できる。

このように、絡めとる結着を付与することによって、正極活物質合材の各成分の結着強度が高まる。よって、従来よりも点結着させるためのバインダ成分を低減でき、容量を有さない成分の添加割合を少なくできるので電池容量の損失を抑えることができる。また、正極合材と正極集電表面の結着性も同様に向上するので、特に正極集電体から合材が剥離するのを従来よりも抑制できて、サイクル使用時の耐性が高まる。

バインダとしては、スチレンとブタジエンとの共重合体（以下、ＳＢＲと記す）、スチレン及び／又はブタジエンとアクリロニトリルとの重合体、ＥＰＤＭ、ポリウレタンエラストマー、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸およびそれらの混合物が挙げられる。上記の中では、ＳＢＲ及びポリアクリル酸が好ましい。

なお、正極活物質合材には、上記した正極活物質合材の各成分の他に、導電材を添加することができる。正極活物質が特にＬｉＦｅＰＯ_４の場合には、電気伝導性を補うために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、非晶質炭素などの多孔質導電性炭素材料、金属粉末などを適宜添加することができる。

また、適宜、増粘剤を添加することもでき、セルロース系樹脂等の水溶性高分子が使用される。例えば、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもＣＭＣが好ましい。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、所定の電池容器の内部に、上記した正極と負極とよりなる電極体を電解液とともに収納して構成できる。

負極は、負極活物質を含有する負極活物質合材を用いて、正極と同様に作製することができる。

負極の活物質としては、特に限定されるものではなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・離脱できる化合物や、これらの化合物を組み合わせて用いることができる。

具体的には、黒鉛などの容量を発現する物質を特に挙げることができ、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素、或いは半金属元素の単体又は合金であるケイ素、スズ等を挙げることができる。より具体的には、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物、非晶質炭素等の炭素材料をあげることができる。これらの化合物は活物質として単独で用いるだけでなく、複数種類混合して用いることもできる。

なお、負極活物質合材は、従来公知の導電材や結着剤等の添加剤を含有していても良い。導電材としては、正極と同様のものが用いられる。結着剤としては、正極と同様のものを用いることができる他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）などを用いることができる。溶媒としては、水系溶媒の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）などの有機溶媒を用いることができる。

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

電解液は、特に限定されるものではなく、リチウムイオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道であればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に電解質塩を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。好ましくは、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液とすることができる。

有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。

具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。

電解質塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。なお、電解質塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じて電解質塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。上記電解質塩は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。

また、イオン液体としては、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ_４ ⁻、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等をあげることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素からなる。

例えば、セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすために用いることができる。正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。また、電極を電池容器（図示せず）に収納するときには、電池容器と電極との接触を規制する部材として配していてもよい。セパレータとしては、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることができる。

本実施形態としてリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明に係る金属イオンは、電解液中で電気伝導を担えるイオンになり得るものなら、リチウムに限られない。

本発明の非水電解液二次電池用正極は、その形態には特に制限を受けず、コイン型（実施例）、積層型、巻回型等の形態とすることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製、樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

（製造方法）
本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。例えば、上記の正極及び負極を形成後、セパレータを介して積層して形成した電極体をケース内に収納した後、電解液を注入するといった通常の方法を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池用正極、及びこの正極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池Ｂ（以下、単に、「コイン型電池」とも記す）を作成した。なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

図２に示すコイン型のリチウムイオン二次電池Ｂにおいて、１は正極、１１は正極活物質層、１２は正極集電体、２は負極、２１は負極活物質、２２は負極集電体、３は電解液、４は正極ケース、５は負極ケース、６はガスケット、７はセパレータである。なお、前述した実施形態と同一の構成に対して、同じ番号を付した。

（実施例１）
（正極）
（正極活物質合材の作製）
正極活物質として２重量％の炭素が表面被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を８９質量部、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００）を８質量部、バインダとしてＳＢＲを２．０質量部、増粘剤としてＣＭＣを０．５質量部、助剤としてポリイソプレンスルホン酸（数平均分子量は５２０００）を０．５質量部、を混合して、これらの混合粉末を１００ｇ秤量した。これらの混合粉末を溶媒としての水７０ｇ中に投入して、ホモジナイザーを用いて混練して、正極活物質合材のスラリーを得た。

（正極の作製）
得られた正極活物質合材を、ドクターブレードを用いてアルミ箔よりなる正極集電体の一方の表面に、目付け量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工した。次に、これを１００℃の大気中下で乾燥し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いた。その後、これを正極内空隙率が３５％となるようにプレスし、１００℃で真空乾燥して正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として金属リチウムを厚さ１０μｍの銅製の薄膜よりなる負極集電体に貼付けて一体化し、直径１５ｍｍの円形に打ち抜くことで負極を得た。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを質量比で３：７になるように混合した有機溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した非水電解液を用いた。

（コイン型電池の作製）
正極１及び負極２には、それぞれ上記の正極及び負極を用いた。電解液３には、調製した上記の電解液を用いた。セパレータ７には、厚さ２０μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。

正極１と負極２とがセパレータ７を介して積層してなる発電要素を、ステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間には、ポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。

（実施例２）
（正極）
バインダとしてポリアクリル酸を２．０質量部用いた以外は、実施例１と同様に、正極活物質、導電材、助剤、増粘剤の各成分を同じ比率で混合し、同様に水溶媒中に投入して、正極活物質合材のスラリーを得た。

得られた正極活物質合材を、実施例１と同様に、正極集電体に塗工した後加工して、正極を得た。

（コイン型電池の製作）
上記の実施例２の正極を用いたこと以外は、実施例１のコイン型電池と同様にして、コイン型電池を製作した。

（実施例３）
（正極）
助剤としてポリスチレンスルホン酸（数平均分子量は４７０００）を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様に、活物質、導電材、バインダ、増粘剤の各成分を同じ比率で混合し、同様に水溶媒中に投入して、正極活物質合材のスラリーを得た。

（コイン型電池の製作）
上記の実施例３の正極を用いたこと以外は、実施例１のコイン型電池と同様にして、コイン型電池を製作した。

（比較例１）
（正極）
助剤に代わる分散剤として界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名ノイゲン）を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様に、活物質、導電材、バインダ、増粘剤の各成分を同じ比率で混合し、同様に水溶媒中に投入して、正極活物質合材のスラリーを得た。

（コイン型電池の製作）
上記の比較例１の正極を用いたこと以外は、実施例１のコイン型電池と同様にして、コイン型電池を製作した。

（比較例２）
（正極）
実施例１の正極において、助剤を使用しないで、同一の活物質、導電材、バインダ、増粘剤の各成分のみで正極活物質合材を形成した。それぞれの混合比率は、８９質量部、８質量部、２．５質量部、０．５質量部、として総重量１００ｇ計量した。これらの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様に、水溶媒中に投入して、正極活物質合材のスラリーを得た。

（コイン型電池の製作）
上記の比較例２の正極を用いたこと以外は、実施例１のコイン型電池と同様にして、コイン型電池を製作した。

（比較例３）
（正極）
実施例１の正極において、助剤と増粘剤を使用せず、同一の活物質、同一の導電材、異なるバインダ（ＰＶＤＦ）の各成分で正極活物質合材を形成した。それぞれの混合比率は、８９質量部、８質量部、３．０質量部、として総重量１００ｇ計量した。これらの混合粉末を用いて、適量の有機溶媒（ＮＭＰ）を添加して混練して正極活物質合材のスラリーを得た。

（コイン型電池の製作）
上記の比較例３の正極を用いたこと以外は、実施例１のコイン型電池と同様にして、コイン型電池を製作した。

（比較例４）
（正極）
実施例１の正極において、増粘剤を使用せず、同一の活物質、同一の導電材、同一の助剤、異なるバインダ（ＰＶＤＦ）の各成分で正極活物質合材を形成した。それぞれの混合比率は、８９質量部、８質量部、０．５質量部、２．５質量部として総重量１００ｇ計量した。これらの混合粉末を用いて、適量の有機溶媒（ＮＭＰ）を添加して混練して正極活物質合材のスラリーを得た。

（コイン型電池の製作）
上記の比較例４の正極を用いたこと以外は、実施例１のコイン型電池と同様にして、コイン型電池を製作した。

（コイン型リチウムイオン二次電池Ｂの評価）
上記の実施例１〜３と比較例１〜４の各正極を用いたコイン型電池について、下記の通り性能評価を行った。結果を表１に示した。

（結着強度の測定）
得られた正極１の接着強度を剥離強度測定器により測定した。剥離強度の測定は、ピールテストにより行った。剥離は正極活物質層と正極集電体の界面で起こった。剥離が起こった際の結着強度を表１に示した。

（実効容量の測定）
作製したリチウムイオン二次電池Ｂについて、充電終止電圧４．０Ｖに達するまで、電流値０．７ｍＡにて定電流充電して満充電させて、初回の充電容量を求めた。その後、満充電されたリチウムイオン二次電池Ｂを、放電終止電圧２．０Ｖに達するまで、電流値０．７ｍＡで定電流放電した際の初回の放電容量を求めた。そして、充電容量と放電容量との比である充放電効率を求めた。

充放電効率（％）＝[(充電容量)／（放電容量）]×１００
次回以降の充放電でも同様に充放電効率を求め、充放電効率が９９．５％以上になったときの放電容量を実効容量として定め、表１に示した。なお、電池特性を求める測定は、２５℃の雰囲気下で行った。

（サイクル特性の評価）
実効容量を定めたリチウム二次電池Ｂについて、充電終止電圧４．０Ｖに達するまで、実効容量に対して０．５Ｃ相当の電流値にて定電流充電して満充電させた。その後、満充電されたリチウムイオン二次電池Ｂを、放電終止電圧２．０Ｖに達するまで、実効容量に対して０．５Ｃ相当の電流値で定電流放電した。これを１サイクルとして２００サイクル実施した。２００サイクル時の放電容量を測定して、実効容量に対する容量維持率を算出して表１に示した。なお、実効容量を１００として下記式により容量維持率を求めた。

容量維持率（％）＝[(２００サイクル時の放電容量)／（実効容量）]×１００

表１から明らかなように、実施例１〜３は初期接着強度が１００Ｎ以上で十分に大きい。また、実効容量もＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量に近い値なので、電池容量を有さない化合物の添加が最小限に抑えられていて電池性能が担保されているとが分かる。また、２００サイクル後の容量維持率も９０％以上確保されていることから、正極活物質合材の剥離抑制効果が発揮されているとが分かる。

比較例１は、本発明の助剤に代えて従来の分散剤を用いた他は、従来技術の正極合材と同様の活物質等の各成分を用いて、活物質及び導電材の含有比率を本実施例並みに高めて製作した電池である。比較例１は、初期接着強度と、サイクル特性の点で各実施例よりも劣っている。言い換えれば、助剤の添加によって、分散剤より少ない添加比率でも合材の剥離を防止でき、上記の電池性能が優れていることが分かる。

比較例２は、正極合材中に助剤を含有せず、代わりにバインダ成分の添加比率を各実施例より大きくした電池で、初期接着強度と、サイクル特性の点で各実施例より劣っている。よって、本発明の助剤が、これらの観点で優れていることが分かる。

比較例３、４は、正極合材の分散媒として有機溶剤を用いた例である。助剤を含有しない場合（比較例３）はもとより、含有する場合であっても（比較例４）、初期接着強度、サイクル特性について、各実施例より劣っている。つまり、実施例の助剤添加効果は、ＮＭＰ溶媒中では発揮されにくく、水系溶媒に対して非常に効果的であることが分かる。なお、助剤がＮＭＰに溶解して正極活物質表面を被覆して、活物質反応点が不活性化していると推測できる。

Ｂ：リチウムイオン二次電池
１：正極
１１：正極活物質層
１２：正極集電体
２：負極
２１：負極活物質層
２２：負極集電体
３：電解液
Ｍ：正極活物質
Ｓ：バインダ
Ｐ：助剤

Claims

集電体（１２）と、
正極活物質（Ｍ）と、該正極活物質を結着するバインダ（Ｓ）と、スルホ基を有する化合物よりなる助剤（Ｐ）と、を水系溶媒に分散させてなる正極活物質合材から形成され、該集電体表面に設けられた正極活物質層（１１）と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
前記助剤は、不飽和炭化水素を有し、分子量２万〜１０万の高分子である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極。
前記助剤は、不飽和炭化水素を有し、かつ、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリエステル、のうち少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極。
前記助剤は、ポリイソプレンスルホン酸及び／又はポリスチレンスルホン酸である請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極。
請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極（１）と、負極（２）と、非水電解液（３）と、を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。