JP2014024821A - （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
少なくとも２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物から（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的に精製する。
【解決手段】
少なくとも２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を、塩基性物質及び相溶化剤と共存させる工程を含む、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、「２３５ｄａ」と呼ぶことがある。）又は３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、「２４４ｆａ」と呼ぶことがある。）を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「１２３３Ｚ」と呼ぶことがある。）から１２３３Ｚを精製する方法及びそれを用いた１２３３Ｚの製造方法に関する。

１２３３Ｚは分子内に二重結合を有しているため、大気中で容易に分解することが知られている。そのためオゾン層破壊や地球温暖化への影響が実質的にゼロに近い環境適応型の化合物として、溶剤、洗浄剤、冷媒、ヒートポンプ用の熱媒体、高温作動流体などに活用されている。

１２３３Ｚの製造方法として、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、「２４０ｆａ」と呼ぶことがある。）をフッ化水素でフッ素化する方法が知られている（特許文献１）。その際、得られた生成物中には、１２３３Ｚの異性体である（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「１２３３Ｅ」と呼ぶことがある。）の他に、過フッ素化生成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、「２４５ｆａ」と呼ぶことがある。）、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「１２３４Ｅ」と呼ぶことがある。）、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「１２３４Ｚ」と呼ぶことがある。）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２３５ｄａ、２４４ｆａその他の塩素化フッ素化プロパン又は塩素化フッ素化プロペンが含まれる。

なお、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、Ｅ異性体とＺ異性体の混合物について、又はＥ異性体とＺ異性体を区別しないときには、単に１２３３と呼ぶことがある。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンについても、同様に１２３４と呼ぶことがある。

この反応で得られる１２３３Ｚを主成分とする反応生成物に対しても、最も汎用かつ確立された有機物の分離方法である蒸留が適用されるが、上に挙げた塩素化フッ素化プロパン／プロペンは相互に共沸組成物を形成することがあり、１２３３Ｚ（沸点３９℃）は、２３５ｄａ（沸点３８℃）、２４４ｆａ（沸点４２℃）と沸点が近接し、共沸様挙動を示すため通常の蒸留分離が困難である。

飽和の（クロロ）フルオロヒドロアルカンに含まれるアルケンの除去については、該アルカンとアルケンの反応性の相違に基づく化学的手法が知られており、具体的には、アルケン中の二重結合に塩素を付加して高沸点化する方法（特許文献２）や、硫酸が選択的にアルケンと反応する特徴を利用した方法（特許文献３）が挙げられる。

しかし、１２３３Ｚに含まれる２３５ｄａ又は２４４ｆａのように、（クロロ）フルオロヒドロアルケン中の（クロロ）フルオロヒドロアルカンの除去については、これらの方法は適用できないため、複雑でコストの掛かる抽出蒸留が行われている（特許文献４）。

ところで、特許文献５には、１２３３を塩基性物質の共存下、アルコールを反応させてエーテル誘導体を合成する方法が開示されている。また、特許文献６には、１２３３Ｚを液相中で塩基と反応させることによって、３，３，３−トリフルオロプロピン（以下、「ＴＦＰｙ」と呼ぶことがある。）を製造する方法が開示されている。

さらに、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」と呼ぶことがある。）を、より地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いフッ素化アルケンへ変換するいくつかの方法が知られている。例えば、特許文献７には、１２３４の製造方法が開示されており、実施例２１において、２４４ｆａと水酸化カリウム溶液を７５〜８０℃に加熱して、２４４ｆａを１２３４に変換する方法が開示されている。

特許文献８には、無機物質を除去した活性炭、酸化した活性炭、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される安定化した触媒の存在下において、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（以下、「２４４ｂｂ」と呼ぶことがある。）などの（クロロ）フルオロヒドロアルカンを高温で脱塩化水素することによるフッ素化アルケンの製造方法が開示されており、２３５ｄａを１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）に変換することが示されているが、２３５ｄａを無機塩基水溶液と液相接触させて分解する例は開示されていない。

特開平１１−２６９１０５号公報 特開平４−２６４０３９号公報 特開平６−２７１４８７号公報 特開２０１０−２０２６４０号公報 特開２００６−２９８８５４号公報 特開２００８−２８５４７１号公報 特開２０１１−１９０２７２号公報 特開２０１０−５３５６９８号公報

塩基性物質を使用して１２３３Ｚを精製する場合、１２３３Ｚの脱塩化水素による分解を抑えて、１２３３Ｚに含まれる、２３５ｄａや２４４ｆａ等の蒸留分離が困難なＨＣＦＣ類を選択的に除去することは難しいという問題があった。

２３５ｄａ、２４４ｆａその他のＨＣＦＣ類は、オゾン層破壊物質、地球温暖化物質として地球環境に悪影響を及ぼすため、これらのＨＣＦＣ類含有率を低下させた高純度な１２３３Ｚを製造する方法が望まれる。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１２３３Ｚは、特許文献５、６に開示されるように、塩基性物質に対して不安定な化合物であるが、少なくとも２３５ｄａ又は２４４ｆａを含む１２３３Ｚ（以下、「１２３３Ｚ組成物」と呼ぶことがある。）を無機塩基水溶液と接触させる際に、１２３３Ｚ組成物と無機塩基水溶液の両者を相溶させる相溶化剤を共存させると、２３５ｄａでは脱フッ化水素し、２４４ｆａでは脱塩化水素して対応する含フッ素オレフィンに変換され、これらの含フッ素オレフィンは１２３３Ｚと十分な沸点差を有し、かつ共沸組成物の形成または共沸様の挙動を示さないため容易に蒸留分離できるだけでなく、１２３３Ｚの脱ハロゲン化水素が抑制されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は次の通りである。

［発明１］
少なくとも２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を、相溶化剤及び無機塩基水溶液と共存させる工程を含む、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。

［発明２］
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物と相溶化剤の共存下において無機塩基水溶液を添加する工程を含む、発明１に記載の精製方法。

［発明３］
相溶化剤が炭素数１〜４のアルコールである、発明１又は２に記載の精製方法。

［発明４］
添加するアルコールの割合が（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して５〜４０質量％である、発明３に記載の精製方法。

［発明５］
発明１乃至４の何れか１発明に記載の精製方法を用いた（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。

本発明の方法は、１２３３Ｚの分解反応を最小限に抑えて、２３５ｄａ又は２４４ｆａを選択的に１２３３Ｚと沸点差のある物質に変換でき、一方、目的物である１２３３Ｚは脱塩化水素しないため、２３５ｄａ又は２４４ｆａを含む１２３３Ｚ組成物を効率的に精製することができ、高純度な１２３３Ｚを提供することが可能となる。

さらに、添加する相溶化剤の添加量を調整すると、固形分の析出やエマルジョン化も抑制されて、より効率的な分離が可能となる。

以下に、本発明の説明に関連する反応を模式的に示す。これは、本発明の方法に関連する反応をこれらの反応に限定する目的ではなく、本発明の理解を容易にするために掲げるものである。

各反応式について以下に簡単な説明をする。１２３３Ｚは２４０ｆａをフッ素化水素でフッ素化して、１２３３Ｅと共に得られる（式１）。この時、１２３３Ｅのほかにも、この反応で得られる１２３３Ｚには多種のフッ素化炭化水素（ここで、「フッ素化炭化水素」は水素原子を含んでもよく、フッ素以外のハロゲン原子を含んでもよい。）が前駆体又は副生成物として含まれる。

ここで、１２３３Ｅは無機塩基水溶液に安定であり、接触させても実質的に反応は起こらないが、１２３３Ｚは無機塩基水溶液と接触すると容易に脱塩化水素してＴＦＰｙに分解する（式２、式３）。

また、２４４ｆａの場合、無機塩基水溶液を接触させると、同様に、脱塩化水素が進行して１２３４に転化する（式４）。

２３５ｄａと無機塩基水溶液を接触させると、脱塩化水素よりも脱フッ化水素が優先的に進行して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４と呼ぶことがある）が選択的に生成する（式５）。１２２４の沸点は１８℃近傍であり、１２３３Ｚと共沸することなく、容易に分離可能である。

一方、１２３３をアルコールおよび塩基と接触させると、対応するエーテル誘導体が生成する（式６、式中Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）。

本発明において、１２３３Ｚ組成物、相溶化剤、無機塩基水溶液を共存させることを「処理」ということがある。

本発明にかかる１２３３Ｚ組成物は、少なくとも２３５ｄａ又は２４４ｆａを含んでいればよい。

式１の反応による反応生成物を蒸留すると、１２３３Ｅを含めて大部分の種類のフッ素化炭化水素を分離することができるが、２３５ｄａ（沸点３８℃）と２４４ｆａ（沸点４２℃）は１２３３Ｚ（沸点３９℃）と沸点差が小さく、共沸様の挙動を示すため分離効率が著しく低いことから、結果として２３５ｄａ及び／又は２４４ｆａを含む１２３３Ｚ組成物が得られる。

また、この製造方法による１２３３Ｚ組成物に限らず、その他のフッ素化炭化水素を含んだ組成物であってもよい。好ましいフッ素化炭化水素の例として、１２３３Ｚと沸点差があって蒸留分離が容易なもの、本発明の処理条件において安定なもの、又は該処理による分解物が１２３３Ｚと容易に分離できるものが挙げられる。具体例として、１２３３Ｅ、２４５ｆａなどが挙げられる。また、１２３３Ｚ組成物の組成は特に限定されないが、１２３３Ｚが主成分（５０質量％以上）であることが好ましい。さらに、２３５ｄａ、２４４ｆａその他のフッ素化炭化水素の含有量についても特に限定されないが、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％がより好ましく、０．００１〜２０質量％が最も好ましい。なお、０．００１質量％未満では、敢えて本発明の方法を適用するまでもない。これらの成分の合計が５０質量％よりも多い場合、すなわち１２３３Ｚ含量が５０％未満の場合は、別途蒸留等で１２３３Ｚを濃縮して本発明を適用することが好ましい。

本発明において使用できる無機塩基は特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド、酸化物、水素化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩が好ましく、入手性の良い水酸化ナトリウムが最も好ましい。

添加する無機塩基水溶液中の無機塩基量は、１２３３Ｚ組成物中の２３５ｄａ及び／又は２４４ｆａの量に依存する。１モルの２３５ｄａ及び／又は２４４ｆａに対して、１．５から４モル当量（ここで、「当量」とは化学当量を表す。）の無機塩基量が好ましく、特に２から３モル当量が好ましい。該添加量が１．５モル当量よりも少ない場合は、処理速度が遅くなったり、好ましくない２３５ｄａ及び／又は２４４ｆａが残存することがある。逆に、該無機塩基量が４モル当量よりも多い場合、無機塩基その他の副資材が無駄になるだけでなく１２３３Ｚが分解することがあり好ましくない。

無機塩基水溶液は、無機塩基が水に完全に溶解されたものが好ましいが、スラリー状でも使用可能である。無機塩基水溶液の濃度は１０から５０質量％が好ましく、２０から４０質量％が特に好ましい。該濃度が１０質量％よりも低い場合は、処理速度が遅くなったり、好ましくない２３５ｄａ及び／又は２４４ｆａが残存することがある。逆に、４０質量％よりも高い濃度の無機塩基溶液を用いた場合、同様に１２３３Ｚが分解することがあるだけでなく、系内にハロゲン化アルカリの固形分が析出して、分離に手間が掛かることがある。

本発明にかかる相溶化剤とは、１２３３Ｚ組成物と無機塩基水溶液の相溶を補助するために用いる化合物である。本発明において相溶化剤の添加は必須である。なぜならば、１２３３Ｚ組成物と無機塩基水溶液は二層に分離するので、相溶化剤が無いと穏和な条件では反応が非常に遅くなることがある。相溶化剤無しで、高温高圧下で１２３３Ｚ組成物と無機塩基又は無機塩基水溶液を接触させると、１２３３Ｚの分解が促進される。

相溶化剤としては、相関移動触媒、またはアルコール、ケトン等の水溶性有機物が好ましい。相関移動触媒の例として、アンモニウムフルオリド、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨージド、アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物類、クラウンエーテル類、カリックスアレーン類、シクロファン類、シクロデキストリン類、ホスホニウム化合物類、ピリジニウム化合物類が挙げられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、トリメチル-3-トリフルオロメチルフェニルアンモニウムブロミド、 トリメチル−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−トリルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド 、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、２，３−ベンゾ−１，４，７，１０−テトラオキサドデカ−２−エン、２４−クラウン ８−エーテル、トリフェニル(２−クロロベンジル)ホスホニウムクロリド、４−(ジメチルアミノ)−１−(トリフェニルメチル)ピリジニウムクロリドが例示される。

水溶性有機物としては、常温で水と完全混合する化合物が使用可能である。アルコール類、ポリアルコール類、アミド類、ケトン類、エーテル類、ポリエーテル類、環状エーテルが例示される。入手性および、廃溶液の処理等を考慮するとアルコール類の添加が好ましい。

相溶化剤としてのアルコールは特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の汎用アルコールの単品もしくは混合物が好ましく、特に少量で効率的に１２３３Ｚを精製できるメタノール、エタノールが好ましい。アルコールの添加量は１２３３Ｚ組成物に対して、５〜４０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。アルコール添加量が５質量％よりも少ない場合、処理速度が遅くなることがある。また、アルコール添加量が４０質量％よりも多い場合は、１２３３Ｚとの分離が困難となる場合がある。具体的には処理終了後、静定すると上に塩基性水溶液相、下に１２３３Ｚを含有する有機相が形成されるが、このときに、アルコール添加量が多いと、エマルジョン化して界面が出現しなくなったり、該塩基性水溶液相に１２３３Ｚが分配されて収率が低下することがある。また、該有機相においてもアルコールの溶け込みが多くなり、アルコールの除去に複数回の水洗が必要となるので好ましくない。

１２３３Ｚ組成物と無機塩基水溶液を接触させる方法は、特に限定されない。本発明において、１２３３Ｚ組成物、無機塩基水溶液、相溶化剤が必須であり、これらを同時に仕込んで攪拌することも可能である。この場合、１２３３Ｚ組成物の組成、塩基や相溶化剤等の仕込み比率、処理温度によっては、急激に反応が進行することがあり、危険であるだけでなく、急激な反応によって１２３３Ｚの分解率が高くなることがある。

本発明の方法は、−２０〜＋３０℃で行い、５〜１５℃で行うことが好ましい。−２０℃未満では処理に長時間を要し、３０℃を超えると１２３３Ｚが分解することがあるので好ましくない。

反応圧力は特に限定されないが、常圧近傍（０．０９ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ）の操業が簡便で好ましい。

反応（処理）容器中に１２３３Ｚ組成物と相溶化剤などを仕込み、攪拌しながら、無機塩基水溶液を添加する方法が好ましい。攪拌方法としては、スクリュー型のほか公知の攪拌効率を高めた攪拌羽根を用いる方法、内部または外部のポンプによる液流攪拌、また、液流中にラインミキサーを設け、あるいは吐出部をスパージャーとするなどの攪拌方法を取ることができる。処理容器は、ガラス、ステンレス鋼、フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂など）などの材料またはこれらの材質でライニングされた材料で作成するのが好ましい。

本発明の好ましい方法を具体的に説明する。還流塔、ジャケット、攪拌翼、無機塩基水溶液送液装置、および温度計を有する反応器に、１２３３Ｚ組成物と相溶化剤を所定の比率で仕込み、所定の温度で攪拌しながら、所定の反応時間および圧力において、所定量の無機塩基水溶液を所定の滴下速度でポンプ等を用いて投入する。

無機塩基水溶液投入に伴い、通常発熱が観測され、１２３４等が揮発してガスが発生することがある。その場合、１２３４等は所定の温度に冷却された還流塔を通し、１２３３Ｚの同伴を最小化しながら、抜き出すことが好ましい。

還流塔の冷却温度は特に限定されないが、−２０〜＋１０℃が好ましい。処理温度を上げることで、処理速度を上げることは可能であるが、１２３３Ｚの分解も促進されることになるので好ましくない。

無機塩基水溶液の添加速度は特に限定されないが、分解精製ガスの発生状況と発熱状況を観察しながら調整することが望ましい。著しく分解ガスが発生したり、著しく発熱する操業条件は、回収率の低下、１２３３ＺのＴＦＰｙへの分解につながり好ましくないので、冷却したり、無機塩基水溶液の投入速度を低下させることが好ましい。

本発明の方法の処理時間は、スケールの大きさ、１２３３Ｚ組成物のプロファイル、１２３３Ｚ組成物と相溶化剤の仕込み比率、反応温度、攪拌状況等に依存するため、特に限定されないが、５分から１００時間が好ましく、１時間から４８時間が特に好ましい。処理時間が５分よりも短い場合、未反応の２３５ｄａや２４４ｆａが多くなり、過剰に長い時間の処理を行うと、１２３３ＺがＴＦＰｙ等に分解することがある。従って、発熱状況、ガス発生状況を観察しながら、所定量の無機塩基水溶液を添加後、定期的に内溶液を分析し、経時的な組成変化を求めることが望ましい。

組成変化の分析によって終点が確認されたら、静定して有機相（下）と水相（上）に分離する。このとき、エマルジョン化等によって界面が確認できない場合は、水を添加して、再攪拌後静定することができる。

二層分離した有機相には、１２３３Ｚのほかに１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、ＴＦＰｙおよび相溶化剤が含まれていることがある。製品中への相溶化剤の混入が好ましくない場合は、この有機相を再水洗すると容易に除去可能である。

水洗後の有機相はゼオライト等で乾燥後、精密蒸留することによって高純度の１２３３Ｚを得ることができる。

以上のような、所定の条件で１２３３Ｚ組成物を処理すると、１２３３Ｚの分解、固体の析出等が起こらず、操作が容易な常圧近傍で効率的に蒸留困難物質である２３５ｄａや２４４ｆａを除去することが可能である。

本発明の方法においては、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、無機塩基水溶液と反応せず、１２３３Ｚと実質上相互に溶解しないかまたは蒸留で容易に分離できる溶媒であるのが好ましい。例えば、塩素系溶剤を挙げることができる。具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられるが、溶媒と１２３３Ｚの分離工程が必要となる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
ジムロート式還流塔（冷媒温度：−５℃）、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、１２３３Ｚ組成物（５００ｇ）を仕込み、相溶化剤としてメタノール（１３０ｇ）を加え氷浴で冷却した。攪拌しながら、３３質量％水酸化カリウム水溶液（１２６ｇ）を滴下ロート１．５ｇ／分の速度で内温が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、氷水バスを外し室温（約２５℃）で攪拌を継続し、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器、以下同じ。）で反応経過を追った。

反応終了後、水（１２０ｇ）を加え更に３０分攪拌し二層分離後、有機層に水（１２０ｇ）を加え水洗を行った。回収した有機層の重量は４４０ｇであった。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、処理前の２３５ｄａ及び２４４ｆａの含有率はそれぞれ、１０．３２３面積％、１．６７２面積％であり、処理後はそれぞれ０．６２７面積％、０．０３８面積％であった。回収した夕気相の重量と組成から求めた１２３３Ｚ組成物の収率は８９．９％であった。これによると、１２３３ＺがＴＦＰｙ等に分解した量と操作上の損失をあわせて約１０％であった。これらの結果を表１にまとめた。

［比較例１］
メタノールを加えないこと以外、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。メタノールを加えないと実質的に２４４ｆａや２３５ｄａが分解しないことが示された。

［実施例２］
実施例１で得られた有機層をモレキュラーシーブス（登録商標）４Ａで乾燥後、理論段数３５段（充填材：ヘリパックＮｏ．２）の蒸留塔を用いて精製した。主留分の組成は１２３３Ｚが９９．５７面積％、２４４ｆａが０．０５０面積％、２３５ｄａが０．００３面積％、１２３４Ｅが０．００７面積％、１２３４Ｚが０．０５１面積％であり、容易に９９．５面積％以上の１２３３Ｚを得ることが出来た。

Claims (5)

1. 少なくとも２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を、相溶化剤及び無機塩基水溶液と共存させる工程を含む、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。
2. （Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物と相溶化剤の共存下において無機塩基水溶液を添加する工程を含む、請求項１に記載の精製方法。
3. 相溶化剤が炭素数１〜４のアルコールである、請求項１又は２に記載の精製方法。
4. 添加するアルコールの割合が（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して５〜４０質量％である、請求項３に記載の精製方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の精製方法を用いた（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。