JP2014011110A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池が充放電を繰り返すうちに不可避的に電池容量の劣化を招くとしても、その際に電池容量を回復して耐久性能を高めることができる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極集電体（１２）及び該正極集電体に配された正極活物質層（１１）を有する正極（１、１０、１００）と、前記正極に対向して配置され、負極集電体（２２）及び該負極集電体に配された負極活物質層（２１）を有する負極（２）と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液（３）と、を備える非水電解液二次電池（Ｂ_１、Ｂ_２）において、前記正極（1、１０）は、前記正極集電体の表面であって前記負極と対向しない表面（１２ｂ）に、正極活物質よりも貴な酸化電位で不可逆的に電子を供給する化合物を含有する電子供給化合物層（１３）が配されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになってきている。また、環境問題の観点から、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車が実用化されてきている。

この非水電解液二次電池のうち、正極にリチウム含有金属酸化物等、負極に炭素材料等を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として種々の電子機器に利用されている。そして、リチウムイオン二次電池には、さらなる高エネルギー密度化等の高性能化が期待されている。

この高性能化を達成する蓄電デバイスとして、特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、積層型の電極ユニットの負極の集電体の一方面に、リチウムイオン供給層として機能する金属リチウムを配した構成のものが開示されている。

特開２００８−１２３８２６号公報

しかし、予め金属リチウムを配する方法では、金属リチウムが電解液中に溶解する使用初期でのリチウムイオンの供給に限られる。２サイクル目以降の充放電では、活物質層における集電構造の劣化や不可逆的な副反応によるリチウムの消費を招き、電池内のリチウムが徐々に不活性化する。従って、従来技術の方法では、一時的な高容量化は可能だが経時的な電池容量の劣化を免れないという問題があった。

また、金属リチウムが電解液中に溶解することで、電池のエネルギー密度が低下するという問題もあった。

本発明は、上記実情に鑑み完成したものであり、非水電解液二次電池が充放電を繰り返すうちに不可避的に電池容量の劣化を招くとしても、その際に電池容量を回復して耐久性能を高めることができる非水電解液二次電池を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために本発明者等は非水電解液電池について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

請求項１に記載の本発明の非水電解液二次電池は、正極集電体及び該正極集電体に配された正極活物質層を有する正極と、前記正極に対向して配置され、負極集電体及び該負極集電体に配された負極活物質層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備える非水電解液二次電池において、前記正極は、前記正極集電体の表面であって前記負極と対向しない表面に、不可逆的に電子を供給する電子供給化合物が配されていることを特徴とする。

正極は、不可逆的に電子を供給する電子供給化合物を有しており、電子供給化合物が充電により供給する電子が電解液中のイオンとの間で反応を生じる。つまり、正極では、正極活物質における電極反応だけでなく、電子供給化合物も反応を生じる。特に、電子供給化合物が充電により電子を供給する反応を生じると、電解液中のイオンを正極又は負極活物質に固定することができる。

その上で、電子供給化合物は、正極の表面であって、負極と対向していない表面に配される。このことは、電子供給化合物が、正極の表面のうち、負極と対向する表面に配されないことを示す。電子供給化合物自身は、正極活物質とは異なっており、電極反応を生じない。そして、二次電池において、正負両極の互いに対向する表面は、電解液中のイオンの供給を最も生じる表面である。この互いに対向した表面に、電極活物質とは異なる化合物を配すると、電極反応に寄与する電極活物質量が減少し、結果として、二次電池の特性（例えば、電池容量やエネルギー密度）の低下を生じさせる。

本発明のように、電子供給化合物が、正極の表面であって、負極と対向していない表面に配されることで、電池性能の低下を生じさせることなく、電子供給化合物を正極に配することの効果を得られる。

なお、本発明において対向して配置される正極と負極は、対向した状態の両極間で電解液中のイオンの移動ができる状態であればよく、両極の間にセパレータを配していてもよい。

本発明の非水電解液二次電池においては、電子供給化合物は、正極活物質よりも貴な酸化電位を有することが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質が酸化電位になると酸化反応、すなわち、電極反応が進行する。そして、電子供給化合物が、正極活物質よりも貴な酸化電位を有することから、非水電解液二次電池の正極の充電時の電位が、正極活物質が電極反応を生じる電位にあるときに、電子供給化合物の反応は開始していない。すなわち、正極の電位が正極活物質の酸化電位にあるときには、正極では本来の電極反応が進行して、電子の放出とともに、もともと正極活物質中に固定されていたイオンが電解液中に離脱している状態である。

そして、正極の電位が、電極反応が本来進行する酸化電位より高い電位であって、電子供給化合物が電子を供給する貴な電位では、電子供給化合物の電子供給反応が生じる。供給された電子により電解液中のイオンは還元されて正極または負極活物質中に固定される。固定されたイオンは電極反応を生じうる。なお、正極の電位が電子供給反応を生じる貴な電位にある状態では、当該貴な電位に至る過程で正極活物質の酸化電位を通過しており、酸化反応が完了している。

つまり、電子供給化合物が電子供給反応を生じる際には、負極ではすでにイオンが含まれており、更に電子供給反応により固定されたイオンをも電極反応に寄与させることができるので、電池容量が高くなる。従って、正極活物質の劣化等により不可避的なイオンの不活性化を招いた状態でも、電子供給化合物由来の活性なイオンを供給することによって容量を回復することができる。

具体的には、充電時に正極の電位が高くなっていくと、まず、正極活物質の酸化電位に到達し、外部回路に電子を放出しながら正極活物質からイオンが離脱する。同時に負極では電子を受け取り電極反応が進行する。そして、正極から電極反応を終えるべき最大限の物質量のイオンが離脱し、充電が完了する。一般的な非水電解液二次電池では、この最大限の物質量のイオンが放電に用いられる電池容量を決定する。

そして、本発明の非水電解液二次電池では、充電が完了した後に、更に充電を進めて正極の電位を高くしていくと、電子供給化合物が電子を供給する酸化電位に到達する。供給された電子は、外部回路を介して負極に到達し、負極活物質表面または活物質中で電解液中のイオンを還元する。還元されたイオンは負極活物質の周囲及びその結晶構造中に含まれ、電池容量を発現可能となる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池では、電子供給化合物が電子を供給することで、生じる電極反応量を多くすることができ、電子の供給前より電池容量を増加することができる。

また、本発明の非水電解液二次電池の電子供給化合物層は、正極活物質層よりも比表面積が大きいことが好ましい。ここで、電子供給化合物層は、負極と対向しない表面上に配された電子供給化合物を含有する層状の部材である。

一般に、固体の電子供給化合物と液体の電解液中のイオンとの酸化還元反応において、固体では、その表面の活性が重要となり、表面の広さがその活性と直結し、比表面積は大きいほうが、電子供給化合物（還元剤）としての機能がよい。従って、前述した電池容量の高い回復能力を期待することができえる。

また、電子供給化合物によっては、相手を還元する反応に伴って、電解液を還元分解して不可逆な副生成物を生じたり、電子供給化合物自身が分解したりする場合がある。一般的に比表面積が大きい多孔質導電性炭素材料では、自身が分解することによって、いわゆる不動体被膜が形成されなくなって、イオンがその層構造に吸蔵されにくくなるので、目的の正極又は負極活物質に導いて固定するために好適である。

この場合に活性な電子供給化合物が部分的に失われるとしても、これを補えるように電子供給化合物層の比表面積が担保されているので、電池全体の体格の増加を抑えながら、電子供給化合物が配される効果を維持することができる。

更に、本発明の非水電解液二次電池は、正極が、板状の正極集電体の表面であって負極と対向する一方の表面に正極活物質層を配し、他方の表面に電子供給化合物層を配していることが好ましい。

この構成では、正極を板状とすることができ、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。このとき、負極も、板状の負極集電体の表面に負極活物質層を配した、同様な板状をなすことが好ましい。

さらに、対向して配置される電子供給化合物を有する板状の正極は、従来の正極と同様のサイズとすることができる。つまり、従来の板状の正極と置換するだけで、本発明の非水電解液二次電池を実施することが可能となる。

一方の表面に配される正極活物質層は、一方の表面の全面に配されることが好ましい。また、他方の表面に配される電子供給化合物層についても、他方の表面の全面に配されることが好ましい。ここで、活物質層及び電子供給化合物層が形成される集電体の表面の全面とは、板状の集電体の表面において活物質層を形成できる領域の全面を示す。

また、正極活物質層と電子供給化合物層とを有する正極に、電解液に含まれるイオンが通過する貫通孔を形成することが好ましく、特に、電子供給化合物層側から正極活物質層側にイオンが移動して、正極または負極活物質に供給される。つまり、より多くの電極反応を生じさせることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、積層方向の少なくとも一方の端部を正極が形成した状態で、正極と負極が交互に積層した積層型の二次電池としても良い。この場合、積層方向の少なくとも一方の端部を正極が形成することで、当該端部の端面に、電子供給化合物を配することができる。ここで、積層型の二次電池を形成した時に、積層方向の少なくとも一方の端部を形成する正極以外の構成、つまり負極に挟まれた状態の正極は、従来の積層型の二次電池と同様に積層方向の両面に正極活物質層を有することが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、上記した構成以外は、従来公知の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池として知られている二次電池であれば、その種類は限定されるものではない。本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液中にリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

また、従来技術の金属リチウムを負極に配する方法では、金属リチウムが溶解する使用初期の活性なリチウムイオンの供給に限られるが、本発明は電池を耐久使用した後でも電池容量を回復して、耐久性能を高めることができる。

また、先行技術では、金属リチウムを配しているが、電解液に溶解すると、そのリチウムがあった部分が隙間となる。そうすると、電池内に隙間ができ、イオンの移動距離が長くなり、内部抵抗の増加を招く。また、振動などにより電極のズレが生じると、電極活物質が（物理的に）損傷を生じる等の不具合が発生する。

対して、本発明では、電子供給化合物が残留するため、そのような電極のずれが生じない。つまり、上記の不具合が生じない。

更に、金属リチウム自体が、禁水性や強塩基性、短絡熱暴走等の観点から危険性の高い活物質なので、従来技術の直接に金属リチウムを取扱う電池と比較すると安全性が高い。

リチウムイオン二次電池Ｂ_１の正極の電位、及び電池電圧の変化を模式的に示した図である。 本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池Ｂ_１の内部構造を概略的に示す断面図である。 実施例で製造したリチウムイオン二次電池Ｂ_２の構造を示す断面図である。 実施例と比較例との電池の容量維持率のサイクル変化を示したグラフである。

（電子供給化合物の作用・効果）
以下、本発明に係る非水電解液二次電池の一例として、後述する本実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂ_１（図２参照）における電子供給化合物の作用・効果について説明する。なお、後述する通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂ_１では、上述の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）を、電子供給化合物としてスチレンブタジエンラバー（以下、ＳＢＲと記す）とアセチレンブラックとを、負極活物質としてグラファイトを使用する。

リチウムイオン二次電池Ｂ_１を組み立て、初期充電（初回充電）を、まず定電流で行う。充電が進行することで正極の電位が増加していき、外層の正極１０の電位がＬｉＦｅＰＯ_４の酸化電位Ｒｍに到達する。酸化電位Ｒｍに対応する充電終止電圧Ｖｍに達した後は、必要に応じて充電終止電圧Ｖｍで定電圧充電されて満充電される。

満充電の後に、リチウムイオン二次電池Ｂ_１は使用に供され、接続された負荷により電気エネルギーが消費され、放電が進行し、所定の放電終止電圧に至る。ここで、例えば初期充電開始から満充電するまで、及び満充電してから放電終止するまでを１サイクルとして、初期放電容量を求めることができる。

再び充電を開始した後、充放電が１サイクル完了する毎に同様に放電容量を求め、初期放電容量に基づいた容量維持率を算出することができる。なお、放電容量は所定の公知の方法で求めることができる。

そして、放電終止電圧以上で充電終止電圧Ｖｍ以下の電圧で、上記の充放電を繰返す間には、電極反応すべき電池内のリチウムイオンが一部不可避的に不活性化して電池容量が減少して、サイクル数が増えるに従って容量維持率が徐々に低下する。

そして、容量維持率が所定値以下になったとき、次のサイクルの充電終止電圧をＶｍからＶｒに上昇させて設定する。充電終止電圧Ｖｒは、外層の正極１０に配されたＳＢＲが電子供給反応を開始する酸化電位Ｒｒを担保できる電圧である。また、酸化電位Ｒｒは、ＬｉＦｅＰＯ_４の酸化電位Ｒｍより貴な電位である。

また、リチウムイオン二次電池Ｂ_１の容量維持率が所定値以上に維持されていたサイクルでは、外層の正極１０の電位は、ＬｉＦｅＰＯ_４の酸化電位Ｒｍを超えずに維持されている。よって、電解液との副反応を促進してリチウムが不可逆的に消費されたり、リチウムの離脱に伴ってＬｉＦｅＰＯ_４の集電構造が不安定となったり、その結果、最終的にはＬｉＦｅＰＯ_４が分解してしまったり、等の想定以上の過充電の問題が抑制されている。

そして、充電終止電圧をＶｒに設定して定電流充電を開始すると、外層の正極１０の電位は充電量の増加とともに上昇し、図１に示す通り、まずはＬｉＦｅＰＯ_４の酸化電位Ｒｍの近傍に到達する。この際、ＬｉＦｅＰＯ_４は、層構造中に固定しているリチウムを電子とともに放出する電極反応を生じる。

ＬｉＦｅＰＯ_４の電極反応が完了した後、充電を進めると、さらに外層の正極１０の電位が高くなり、酸化電位Ｒｒの近傍に到達する。この際には、ＳＢＲは電子を供給し、外部回路を介して負極活物質層２１がその電子を受け取る。この電子により電解液中のリチウムイオンが還元され、負極活物質層２１中にインターカレーションされる。

この時、還元されるリチウムイオンは、貫通孔１２ｃ、正極活物質層１１、セパレータ７を通過して、容易に負極活物質層２１に移動できる。そして、負極活物質層２１にインターカレーションされたリチウムは、デインターカレーション可能なリチウムとなる。すなわち、インターカレーションしたリチウムにより、負極活物質はより多くのリチウムを含有するので、電池容量が増加する。また電子供給化合物層１３は、ＳＢＲと共にアセチレンブラックを含有するので、導電性も高められて、電子供給反応の活性が高められている。

このように、リチウムイオン二次電池Ｂ_１では、電子供給化合物の酸化電位Ｒｒに到達したときには、ＬｉＦｅＰＯ_４本来の電極反応は完了しており、より多くの物質量のリチウムに電極反応を生じさせることができ、電子供給前と比べて電池容量を高くすることができる効果を発揮する。

外層の正極１０の電位が酸化電位Ｒｒの近傍に到達した後は、必要に応じて、充電終止電圧Ｖｒで定電圧充電される。なお、リチウムイオン二次電池Ｂ_１では、電子供給化合物が電子の供給を停止した状態では、正極の電位がＳＢＲの酸化電位Ｒｒよりも低い酸化電位Ｒｍまで下げられることが好ましい。電子供給化合物からの電子の供給が完了した状態で正極の電位が酸化電位Ｒｒに維持された状態では、過充電状態となり上述のような問題が生じる。

また、前述したとおり、リチウムイオン二次電池Ｂ_１の容量がある範囲内で維持されている前半のサイクルでは、正極１の電位が図１のＱ_１とＱ_２との間にある状態で充放電が繰り返されるので、過充電の問題が抑制されている。本発明では、電池の充放電の回数や使用時間等の条件に応じて、不可避的な電池容量の低下を招いた際に特化して、効果的に容量を回復することができる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４の酸化電位Ｒｍより貴な酸化電位Ｒｒにて、不可逆的に電子を供給する化合物として、上記の説明ではＳＢＲについて述べたが、後述する通り他の化合物を用いることもできる。つまり、電子供給化合物層１３は、酸化電位が異なる電子供給化合物を２種以上含有していても良い。

外層の電極１０が、酸化電位が異なる２種以上の電子供給化合物を含有する電子供給化合物層１３を備える場合には、それぞれの酸化電位Ｒｒ_１，Ｒｒ_２，…Ｒｒ_ｍ（但し、ｍは整数で、それぞれの酸化電位は、ＬｉＦｅＰＯ_４の酸化電位Ｒｍより大きい）に応じた充電終止電圧を設定することができる。具体的には、当初の充電終止電圧Ｖｍで充放電繰り返して使用する間に、容量維持率が所定値まで低下した際に、まず充電終止電圧をＶｒ_１に上げて充電を行う。その後、再び充放電を繰り返して使用し、再び容量維持率が所定値まで低下した際に、次に充電終止電圧をＶｒ_２に更に上げて充電し、これをｍ回繰り返して行う方法を挙げることができる。

また、ＳＢＲの酸化電位Ｒｒに対応させて、充電終止電圧をＶｍからＶｒに上げる時機を判断するためのしきい値として、容量維持率を算出して用いる充電方法について記したが、本発明はこの例に限られず、他の指標を用いることができる。たとえば、測定された電池容量の値としきい値を比較して電子を供給してもよい。また、充放電回数が予め決定された回数に達したら電子を供給してもよい。

さらに、上記の形態においては、充放電を繰り返して電池容量が低下した後に電子を供給しているが、本発明のリチウムイオン二次電池は初回充電時に電子を供給してもよい。この場合、二次電池の初期容量が大きくなる。

なお、リチウムイオン二次電池Ｂ_１は、外層の正極１０の電位が正極活物質の酸化電位Ｒｍ（図１のＱ_１とＱ_２との間）にある状態で使用される。また、本発明の電子供給化合物は、不可逆的に電子を供給する化合物である。このため、リチウムイオン二次電池Ｂ_１が使用される条件では、電子供給化合物層１３中のＳＢＲ及びアセチレンブラックは電池の反応（及び電池性能）に寄与しない。

また、本実施形態では、正極活物質層１１と電子供給化合物層１３とが、外層の正極１０の板状の正極集電体１２の両面に配されている。従って、ＬｉＦｅＰＯ_４を含有する合材中にＳＢＲ及びアセチレンブラックを混合した活物質層を形成する場合と比較して、充放電反応に寄与しない電子供給化合物が正極活物質層１１にいないため正極活物質層の容量増加しエネルギー密度を向上させる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４合材とグラファイト合材とは、正負の各集電体１２、２２の両面の全面にそれぞれ塗布可能で、電子供給化合物合材も、正極集電体１２の片面に同様に全面に塗布でき、しかも正負の各集電体１２、２２が共に同様の板形状に形成されている。従って、それぞれの活物質、化合物の反応面積を最大限に確保できる。

更に、電極ユニットＵが、同様の板形状の正極１と負極２を揃えて交互に積層した構成なので、電極配置の観点からは、電子供給化合物の電子供給機能を担保しながら、ＬｉＦｅＰＯ_４とグラファイトとの各正負の活物質が無駄なく電極反応に寄与できる。従って、電池のエネルギー密度を高めることができる。

また、正極１００と負極２とを交互に積層した電極ユニットＵの上下の両端部に、電子供給化合物層１３を有する外層の正極１０が配置され、当該電子供給化合物層１３は、負極と対向しない他方の面１２ｂに配されている。

上記の構成では、従来型の電子供給化合物層１３を有さない正極と負極とよりなる同様の電極ユニット対しても、ユニットの両端部に同様の板形状の外層の正極１０を積層挿入して本実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂ_１とする加工を容易に行える。なお、電子供給化合物層１３を有さない正極の他方の表面の正極活物質層１１を、電子供給化合物層１３と置換する加工も可能である。

また、電子供給化合物層１３は、負極２と対向する表面に配されていないので、全ての負極２の負極活物質層２１は、内層の正極１００又は外層の正極１０のいずれかの正極活物質層１１が配された面と対向する。ＳＢＲ及びアセチレンブラック自身は、負極２と対向する面に配されていないためＬｉＦｅＰＯ_４とは異なって電極反応を生じない。従って、電池性能の低下を生じさせることなく、電子供給化合物の機能を発揮できる。つまり、正負両極の互いに対向する表面は、電解液中のリチウムイオンの授受を最も生じる表面であるところ、電極活物質とは異なる電子供給化合物を配すると、電極反応に寄与する電極活物質量が減少するおそれがあるが、これを回避できる。

更に、電子供給化合物を混合した活物質合材を用いる場合には、例えば１つの活物質の特性により内部抵抗を十分に低下させられなかったり、電池性能の低下を招きかねないが、本発明では、ＬｉＦｅＰＯ_４と、ＳＢＲ及びアセチレンブラックとが、正極集電体の両面にそれぞれ個別に配される構造なので、正極におけるこれらの悪影響を回避できる。

また、リチウムイオン二次電池Ｂ_１では、配置された金属リチウムが溶解する構成と異なり、充放電を繰り返しても電子供給化合物を含有する電子供給化合物層１３はそのまま残留する。よって、電極ないし電池内部に隙間が生じないので、内部抵抗の増加や、振動などにより電極がずれて物理的な損傷が生じる等の不具合を回避できる。

（実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂ_１の説明）
以下、本発明の一実施の形態であるリチウムイオン二次電池Ｂ_１の具体的な構成ついて説明する。図２に模式的に示す通り、リチウムイオン二次電池Ｂ_１は、電池容器（図示せず）の内部に積層型の電極ユニットＵを電解液とともに収納した構成である。

電極ユニットＵは、所定の数の板状の正極１と負極２とが、それぞれの活物質層１１、２１が対向した状態でセパレータ７を介して交互に積層された構成である。そして、電極ユニットＵは、積層方向Ｌに沿った上下の各両端部を正極１、１０が形成している。すなわち、負極２の数をｎとすると、正極１の数はｎ＋１となっている。正極１は、両端部のそれぞれに配された外層の正極１０と、それ以外の内層の正極１００と、からなる。

各内層の正極１００は、板状の正極集電体１２の両面のそれぞれに正極活物質層１１が配された構成で、正極全体として所定の肉厚の板形状をなす。正極活物質層１１は、後述する正極活物質を含有する。また、各負極２も正極と同様な板形状で、それぞれ同様に負極集電体２２と、その両面に配された負極活物質層２１とを備えている。負極活物質層２１は、後述する負極活物質を含有する。電極ユニットＵにおいて、内層の正極１００と負極２とは、それぞれの活物質層１１、２１が対向した状態で積層されている。

そして、両端部を形成する外層の正極１０は、内層の正極１００と同一の板形状をなし、正極集電体１２のうち一方の面１２ａには正極活物質層１１が、他方の面１２ｂには電子供給化合物層１３が配されている構成である。電子供給化合物層１３は、後述する電子供給化合物を含有する。外層の正極１０は、正極活物質層１１が配された一方の面１２ａを負極２と面対向させて配置されている。すなわち、電子供給化合物層１３が配された他方の面１２ｂは、負極２と面対向させずに配置されている。

また、外層の正極１０における正極集電体１２には、所定径の多数の貫通孔１２ｃが形成されている。電子供給化合物層１３近傍の電解液中のリチウムイオンが、正極集電体１２を通過して、正極活物質層１１が配された背面に容易に到達可能とするためである。

さらに、それぞれの正極集電体１２は正極端子４１に電気的に接続され、それぞれの負極集電体２２は負極端子５１に電気的に接続されている。なお、正極端子４１及び負極端子５１には、リチウムイオン二次電池Ｂ_１の充放電状態を適正に制御可能な二次電池システムに接続されている。

正極集電体１２及び負極集電体２２は、箔状に成形された導電性の材料よりなる。導電性の材料は特に限定されるものではなく、従来公知の材質よりなる集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができ、本実施形態では、正極集電体１２にはアルミニウム箔が、負極集電体２２には銅箔が用いられている。

正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・離脱することが可能な金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物等の正極活物質を含有する正極活物質合材で構成される。正極活物質合材は、正極活物質、結着剤、導電材、溶媒等を混合してペースト状にしたもので形成され、正極活物質層１１は、正極活物質合材を正極集電体１２の表面に塗布、乾燥して形成した塗工層である。塗工層は、乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ニトリルブタジエンラバー（以下、ＮＢＲと記す）等が用いられる。導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が用いられる。溶媒としては、カーボネート類が用いられる。

また、正極活物質になりうる物質のうち金属酸化物としては、リチウム金属複合酸化物が用いられ、金属としては、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、鉄、亜鉛、クロム、チタン、ケイ素のうちで一以上の金属元素、あるいはリンやホウ素などの非金属元素が該当する。また、高電位、高容量、耐久性などの要求特性により、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物を選定するのが望ましい。

本実施形態の正極活物質層１１は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を８０質量部含有し、上記のＰＶＤＦを１０質量部、アセチレンブラックを１０質量部を含有する正極活物質合材から形成される。正極活物質層１１は、内層の正極１００の正極集電体１２の両面上に、及び、一対の各外層の正極１０の片面上であって、負極２と対向する一方の面１２ａ上に、配されている。

そして、本実施形態の電子供給化合物層１３は、正極活物質層１１と同様に、電子供給化合物、結着剤、導電材、溶媒等を混合してペースト状にした化合物合材で形成され、化合物合材を正極集電体１２の表面に塗布、乾燥して形成した塗工層である。塗工層は、乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。

ここで、電子供給化合物層１３に含有される電子供給化合物としては、二次電池システムから付与される充電電位の範囲内で酸化されて電子を供給可能な化合物が用いられる。

まず、正極活物質よりも、貴な電位で酸化される化合物が好ましい。本実施形態では、正極活物質層１１に含有されるＬｉＦｅＰＯ_４が、充電時にリチウムイオンを離脱する（＝電子を放出する＝酸化される）際の酸化電位を基準として、これより貴な酸化電位で電子を供給可能な化合物であればよい。充電時に、通常の正極の電位より貴な酸化電位において、電子供給化合物由来のリチウムのインターカレーションを負極で行うためである。本実施形態ではＳＢＲが用いられ、特に好ましい。但し、これに限られることなく、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも貴な酸化電位で電子を供給可能な他の電子供給化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアニリン、ポリウレタン、シリコーン等を例示することができる。

更に、電子供給化合物層の比表面積を正極活物質層よりも大きくできる電子供給化合物であることが好ましい。化合物表面の活性を高めて電子供与化合物としての還元機能を担保するためである。本実施形態ではアセチレンブラックが用いられ、特に好ましい。但し、これに限られることなく、活性炭、ケッチェンブラック等を例示することができる。

本実施形態の電子供給化合物層１３は、電子供給化合物としてＳＢＲを５０質量部、及びアセチレンブラックを５０質量部含有する化合物合材から形成される。電子供給化合物層１３は、一対の各外層の正極１０の正極集電体１２の負極２と対向しない他方の面１２ｂ上に配されている。

負極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。例えばリチウムイオンを吸蔵・離脱できる化合物や、これらの化合物を組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・離脱できる化合物としては、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物、非晶質炭素等の炭素材料をあげることができる。これらの化合物は活物質として単独で用いるだけでなく、複数種類混合して用いることもできる。

負極活物質層２１は、上述した正極活物質層と同様に、負極活物質や結着剤等を含有する負極活物質合材で形成され、負極活物質合材を負極集電体２２の表面に塗布、乾燥して形成した塗工層である。塗工層は、乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。なお、負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、銅等の金属からなる集電体の表面に金属リチウムを圧着することで形成できる。

本実施形態の負極活物質層２１は、負極活物質としてグラファイトを９８質量部、結着剤としてＳＢＲを１質量部、溶媒としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す）１質量部を含有する負極活物質合材から形成される。

電解液は、特に限定されるものではなく、リチウムイオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道であればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に電解質塩を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。本実施形態では、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液とすることができる。

有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。

具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。

電解質塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。なお、電解質塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じて電解質塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。上記電解質塩は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。

また、イオン液体としては、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ_４ ⁻、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等をあげることができる。

セパレータ７は、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

（リチウムイオン二次電池の構成要素の説明）
以下、前述したリチウムイオン二次電池Ｂ_１等の非電解水二次電池の構成要素について、特に正極について詳細に説明する。

正極は、正極集電体とこれに一体となる正極活物質層とを有している。正極活物質層は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成された活物質、導電剤及び結着剤からなる正極活物質合材を適当な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

正極活物質としては、リチウムイオン等の軽金属イオンを可逆的に吸蔵・離脱できるものであれば特に限定されることはなく、従来公知の種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子等が用いられる。

正極活物質としては、具体的には、例えば以下の物質が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＦｅ_{（１−ｘ）}ＳｉＯ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物。なお、「ｘ」は０〜１の数を示す。

また、金属酸化物系の化合物には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのうちリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池においては、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４といったポリアニオン型のものを用いることが最も好ましい。

そして、電子供給化合物は、正極で不可逆的に電子を供給できる化合物であればよい。よって、充電完了後に、正極が高い電位から正極活物質の還元電位まで低下して放電状態に戻る間に、電子供給化合物は放電状態に戻らない。すなわち、正極活物質が電極反応する電位範囲において、電子供給化合物は充電状態のまま維持されており、反応に寄与しない。従って、電池の使用時や放電時に電子供給化合物の還元反応が原因で、正極活物質の結晶構造におけるイオンが収まるべきサイトが消費されるのを回避できる。よって、負極から直接に正極にインターカレーションされるリチウムの物質量（放電電池容量）が確保される。

なお、上記の不可逆的に電子を供給する能力は、サイクリックボルタンメトリー試験（以下、ＣＶ試験と記す）で電位を振った場合の酸化還元電流で判断できる。

また、電子供給化合物は、通常の電池の使用時に想定される正極電位の範囲外の電位であって、正極活物質より貴な酸化電位で電子を供給できる化合物が好ましい。しかも、電子供給化合物層の比表面積を、正極活物質層よりも大きくできる化合物が含有される場合が最も好ましい。

ここで、一般にＬｉＦｅＰＯ_４は、他の実用的な正極活物質と比較すると、もともとの充放電電圧を低くできる点や、仮に充電圧を上げた結果電池の発熱を招いても、熱的、化学的に安定している点を利点としている。従って、ＬｉＦｅＰＯ_４の電極反応に、いっそう貴な電位で電子を供給する化合物の反応を組合せても、電池の信頼性を担保することが容易となる。また、前述したとおり、電子供給化合物を配することで、電池の使用耐久性を容量確保の点で向上できる。よって、本発明に係る電池は、製品寿命が長く、高信頼性を要求される車載用途の電池として好適である。

負極は、正極と同様に作製することができる。負極の活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、放電時には離脱する化合物を用いることができる。この活物質は、その材料構成で特に限定されるものでなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。具体的な活物資については前述したが、黒鉛などの容量を発現する物質を特に挙げることができ、より具体的には、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素、或いは半金属元素の単体又は合金であるケイ素、スズ等を挙げることができる。

電極ユニットは、上記の正極及び負極を交互に対向配置しながら積層して構成する。本実施形態のリチウムイオン二次電池Ｂ_１では、積層された上下の両端部の外層の電極が正極で、両面で異なる正極活物質層と電子供給化合物層とを有しており、電子供給化合物の側が負極と対向しない外層に配される例を示したが、本発明の構成はこれに限られない。電極ユニットは積層型に限らず、例えば正極活物質層及び電子供給化合物層を両面に備えた１つの正極と１つの負極とよりなる電極でも構わない。また、電子供給化合物層を備えた正極は、必ずしも外層に配置されなくとも構わない。

上記したリチウムイオン二次電池Ｂ_１では、電極ユニットＵの積層方向Ｌの両端部に外層の正極１０、１０を配しているが、一方の端部のみに外層の正極１０を配し、他方の端部は負極２が配された構成でもよい。

また、リチウムイオン二次電池Ｂ_１では、電極ユニットＵを電池容器（図示せず）に収納するときに、電池容器と電極ユニットＵとの接触を規制する部材を配していてもよい。この部材としては、たとえば、セパレータをあげることができる。

本実施形態としてリチウムイオン二次電池Ｂ_１について説明したが、本発明に係る金属イオンは、電解液中で電気伝導を担えるイオンになり得るものなら、リチウムに限られない。本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素からなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製、樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明の非水電解液二次電池の実施例として、コイン型のリチウムイオン二次電池Ｂ_２を作成した。なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
（正極）
（ＬｉＦｅＰＯ_４合材の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を８０質量部、バインダーとしてＰＶＤＦを１０質量部、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部を混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練してＬｉＦｅＰＯ_４のペースト状の正極活物質合材を得た。

（電子供給化合物合材の作製）
ＳＢＲ（日本ゼオン社製）を５０質量部、アセチレンブラックを５０質量部を混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練してＳＢＲ及びアセチレンブラックのペースト状の電子供給化合物合材を得た。

（正極の作製）
得られたペースト状の正極活物質合材を、１００メッシュのアルミメッシュよりなる正極集電体の一方の表面に塗布、乾燥し、プレス工程を施して、正極活物質層が製造された。

また、得られたペースト状の電子供給化合物合材を、正極集電体の他方の表面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、電子供給化合物層が形成された。

（負極の作製）
（グラファイト合材の作製）
負極活物質としてグラファイトを９８質量部、バインダーとしてＳＢＲを１質量部、分散剤としてＣＭＣを１質量部を混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練してグラファイトのペースト状の負極活物質合材を得た。

得られたペースト状の負極活物質合材を厚さ１０μｍの銅製の薄膜よりなる負極集電体に塗布し、乾燥後、プレスして、負極板とした。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した非水溶媒電解液を用いた。

（コイン型電池の作製）
作製したコイン型電池Ｂ_２の断面図を図３に示す。前述した実施形態と同一／類似の構成に対して、同じ／類似の番号を付した。

正極１及び負極２には、それぞれ上記の正極及び負極を用いた。電解液３には、調製した上記の電解液を用いた。

セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いて、コイン型電池Ｂ_２を製造した。正極１は、貫通孔１２ｃが形成された正極集電体１２を有し、負極２は負極集電体２２を有する。なお、図示において、２１は負極活物資層を、１１は正極集電体１２の一方の面１２ａに形成された正極活物資層を、１３は同様に他方の面１２ａに形成された電子供給化合物層を示す。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４２と負極ケース５２から構成されている）中に収納した。ここで、正極１は、正極活物質層１１と電子供給化合物層１３とが、それぞれ負極２と対向する正極集電体１２の一方の面１２ａと、対向しない他方の面１２ｂとに、それぞれ配されるように収納されている。また、正極ケース４２と負極ケース５２とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４２と負極ケース５２との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４２と負極ケース５２との間の絶縁性とを担保している。

（ＣＶ試験）
電子供給化合物として使用するＳＢＲ及びアセチレンブラックが、不可逆的に電子を供給し、またＳＢＲがＬｉＦｅＰＯ_４よりも貴な酸化電位を有することを予め確認するためにＣＶ試験を行った。

まず、実施例の正極活物質層を用いて、電極電位を２．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び２．０Ｖまで戻す作業を行った。走査速度は０．０１Ｖ/秒とした。３．４Ｖ付近にＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム離脱反応に相当する酸化ピークが、３．３Ｖ付近にリチウム吸蔵反応に相当する還元ピークが確認できた。

一方、実施例の電子供給化合物層を用いて上述と同様にＣＶ試験を行った。４．１Ｖ付近にＳＢＲが電子を供給(放出)する酸化ピークが確認できた。還元ピークは確認できなかった。

（比表面積の測定）
正極活物質層と電子供給化合物層との、それぞれの比表面積は、クオンタクロームインスツルメンツ製AUTOSORB-1で測定した。それぞれ、２０、４０（ｍ^２／ｇ）であった。

（サイクル特性の評価）
作製したリチウム二次電池Ｂ_２の容量特性の評価を、０．３Ｃ相当の定電流値にて３．６Ｖに達するまで定電流充電して満充電させた。その後、満充電されたリチウムイオン二次電池Ｂ_２を、放電終止電圧２．０Ｖになるまで、０．３Ｃ相当の定電流値で放電した際の放電容量を測定して初回放電容量とした。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。

初回充放電後の次の１〜１０回目は、充電電流０．３Ｃ相当の定電流値にて、充電終止電圧３．６Ｖに達するまで充電して満充電させた。

その後、満充電時の電圧３．６Ｖから充電終止電圧４．３Ｖになるまで、０．３Ｃ相当の定電流、及び定電圧充電を４．３Ｖの時間が１０時間維持されるように充電を行なった。この間に、ＳＢＲが電子を供給し、リチウムイオンが負極活物質層２１中にインターカレーションされる。

次の１１〜２０回目は、充電電流０．３Ｃ相当の定電流値にて充電終止電圧３．６Ｖに達するまで充電して満充電させた。それから、充電終止電圧３．６Ｖから放電終止電圧２．０Ｖになるまで、０．３Ｃ相当の定電流値で放電するサイクルを繰り返して行った。

上記の充放電の１〜２０回目における各回の放電容量を初回と同様に測定して、容量維持率を算出して図４に示した。なお、図４においては、初回放電容量を１００として下記式により容量維持率を求めた。

容量維持率（％）＝[(各サイクルでの放電容量)／（初回放電容量）]×１００
（比較例）
（コイン型電池の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を使用した正極活物質層１１のみを用いて、正極集電体１２の両面１２ａ、１２ｂに塗布し、乾燥後、プレスして、正極１´とした。

正極１´を用いた以外は、実施例と同様の方法で電池を作製した。

（サイクル特性の評価）
実施例と同様の条件、方法で初回放電容量を求めた。

初回充放電後の１〜２０回目の全サイクルにおいて、同一の充電終止電圧を３．６Ｖとすること以外は、実施例と同様に試験して、各回における放電容量を測定し、容量維持率として図４に示した。

図４に示すように、正極活物質層１１及び電子供給化合物層１３を有する正極１を備えた実施例の電池Ｂ_２は、充電終止電圧を高くした後の１１〜２０回目のサイクルで容量維持率の向上が認められ、その特性に優れた電池となっていることが確認出来た。また、容量維持率が６０％を下回った１０サイクル目を終えた後に充電終止電圧を上げることにより、好適な容量回復が認められた。

なお、上記の実施例における効果は、電極の組成によらずに得られる。このため、本実施例は、電極を構成する材質の組成比によって制限を受けるものではない。

Ｂ_１，Ｂ_２：リチウムイオン二次電池
Ｕ：電極ユニット
１：正極 １０：外層の正極
１１：正極活物質層
１２：正極集電体
１２ａ：一方面 １２ｂ：他方面
１３：電子供給化合物層
２：負極
２１：負極活物質層
２２：負極集電体
３：電解液

Claims (6)

1. 正極集電体（１２）及び該正極集電体に配された正極活物質層（１１）を有する正極（１、１０、１００）と、
   前記正極に対向して配置され、負極集電体（２２）及び該負極集電体に配された負極活物質層（２１）を有する負極（２）と、
   前記正極と前記負極との間に介在する電解液（３）と、
   を備える非水電解液二次電池（Ｂ_１、Ｂ_２）において、
   前記正極（1、１０）は、前記正極集電体の表面であって前記負極と対向しない表面（１２ｂ）に、不可逆的に電子を供給する電子供給化合物が配されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記電子供給化合物は、正極活物質よりも貴な酸化電位を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 電子供給化合物を含有する電子供給化合物層（１３）は、前記正極活物質層よりも比表面積が大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記正極（1、１０）は、板状の前記正極集電体の表面であって前記負極と対向する一方の表面（１２ａ）に前記正極活物質層を配し、他方の表面（１２ｂ）に前記電子供給化合物層を配している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記正極活物質層と前記電子供給化合物層とを有する前記正極は、前記電解液に含まれるイオンが通過する貫通孔（１２ｃ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 積層方向（Ｌ）の少なくとも一方の端部を前記正極（１０）が形成した状態で、前記正極と前記負極とが交互に積層している請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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