JP2014001367A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性及び耐吸水性に優れ、高い体積抵抗値を有する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（１）カチオン重合性有機物質として、特定のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物との混合物１００質量部と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．００１〜１０質量部と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｚ^１は、単結合等を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子等を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜１０の数であり、ｐは、０〜５の数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該光硬化性樹脂組成物および硬化物は、特に封止剤として有用である。

光硬化性樹脂組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。

例えば、下記特許文献１〜４には、種々の光硬化性樹脂組成物が開示されているが、該光硬化性樹脂組成物は、電子機器用、半導体装置用接着剤として有用なもので、体積抵抗率や耐吸水性が十分でなかった。

特開２００６−２１３８７２号公報 特開２００８−０７４９２８号公報 特開２００８−１０６２３１号公報 特開２００８−２５８４２９号公報

従って、本発明の目的は、硬化性及び耐吸水性に優れ、高い体積抵抗値を有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、（１）カチオン重合性有機物質として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含む混合物１００質量部と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．００１〜１０質量部とを含有することを特徴とするものである。

（式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の数である。）

（式中、Ｚ^１は、単結合、又は、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で中断されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜１０の数であり、ｐは、０〜５の数である。）

本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、（１）カチオン重合性有機物質として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が、［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］_ｓ ^ｔ−（但し、ｒは１〜４の整数、ｔは１〜４の整数、ｓは電荷を中性に保つ係数である。）で表される陽イオンと陰イオンの塩であることが好ましい。

本発明の封止剤は、上記いずれかの光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、上記いずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性及び耐吸水性に優れ、高い体積抵抗値を有するため、封止剤用途として特に有用なものである。耐吸水性が高いことから、優れた耐はんだ性が期待でき、電子機器や半導体用途に好適に用いられ得る。

以下、本発明の光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物からなる封止剤について詳細に説明する。

本発明に使用する前記（１）カチオン重合性有機物質としては、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物と（ＩＩ）で表される化合物とを含む混合物である。さらに、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も含むことが好ましい。それぞれの化合物の好適な含有割合は、モル比で、一般式（Ｉ）で表される化合物：一般式（ＩＩ）で表される化合物＝３：１〜１：３であり、より好ましくは２：１〜１：１である。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む場合は、好ましくは、モル比で、（一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物との合計）：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＝５：１〜１：５であり、より好ましくは、４：１〜１：１である。

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１、上記一般式（ＩＩ）中のＲ^２及びＲ^３がとりうる、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、クロロエチル、フルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、１−クロロブチル、２−クロロブチル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中のＺ^１がとりうる、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で中断されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキレン基中のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物としては、市販品を用いることもできる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（日本化薬社製）、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨＨ、エピクロンＨＰ−７２００Ｌ（ＤＩＣ社製）、Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｔａｃｔｉｘ７１７５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、ｊＥＲ ＹＬ−６５７１、ｊＥＲ ＹＬ−６６６３、ｊＥＲ ＹＸ−８０００、ｊＥＲ ＹＸ−８０３４、ｊＥＲ ＹＸ−８０４０（三菱化学社製）、エピクロンＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）、エポネックスＤＲＨ−１５１、エポネックスＤＲＨ−１５１０、エポネックス５１０（シェルケミカル社製）、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス社製）、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、アデカレジンＥＰ−４０８０Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

上記（１）カチオン重合性有機物質としては、更に、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物以外の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂あるいは脂肪族エポキシ樹脂を用いることができる。

前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。

前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記（１）カチオン重合性有機物質において、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ樹脂の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。例えば、（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物以外のエポキシ樹脂の量は、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部である。

本発明に使用する前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればいずれでもよい。好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］_ｓ ^ｔ−（但し、ｒは１〜４の整数、ｔは１〜４の整数、ｓは電荷を中性に保つ係数である。）で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

ここで陽イオン［Ａ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ^７）_ａＱ］^ｒ＋で表すことができる。

更にここで、Ｒ^７は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５のいずれかの整数である。ａ個のＲ^７は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^７の少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、チオフェノキシ基、４−ベンゾイルフェニルチオ基、２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ基等で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｂ］^ｔ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸ_ｂ］^ｔ−で表すことができる。

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子、または、ハロゲン原子やアルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^ｔ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｔ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。

上記一般式の陰イオン［ＬＸ_ｂ］^ｔ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）⁻等を挙げることができる。

また、陰イオン［Ｂ］^ｔ−は、下記一般式、［ＬＸ_ｂ−１（ＯＨ）］^ｔ−で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効であり、好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩。

（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物等のトリアリールスルホニウム塩。

また、その他好ましいものとしては、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。

上記（１）カチオン重合性有機物質に対する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。好ましくは、（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。

上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、光硬化性樹脂組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてチクソ剤を用いることができる。
チクソ剤としては、例えば、超微粒子シリカ、無水シリカ、コロイド状シリカ、ステアリン酸アルミニウム、表面処理ベントナイト、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。

上記チクソ剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、光硬化性樹脂組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。

上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）などが挙げられる。

上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、光硬化性樹脂組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であり、該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、通常、必要に応じて前記（１）〜（５）の各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写すること、即ちドライフィルムの形態として使用することもでき、その適用方法に制限はない。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他のエネルギー線感受性重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。

［実施例１〜１９、比較例１〜４］
下記の［表１］〜［表５］に示す配合で樹脂を十分に混合して、各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を得た。大きさ１２０×１２０×１．３ｍｍのガラス基板の周辺に２００μｍの高さでポリイミドテープを貼り、ダイフリー（フッ素系離型剤；ダイキン工業社製）により離型処理を施し、得られた光硬化性樹脂組成物を塗布した。離型処理を施したガラス基板を重ねた。ガラス基板の両面に、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ計４０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外光を照射した。オーブン中１７５℃で３０分加熱し、ポストキュアを行った。冷却後にガラス基板から取り出し、ガラス基板から樹脂硬化膜を剥離した。

（１）カチオン重合性有機物質としては下記の化合物１−１〜１−９を用いた。

化合物１−１：エポキシ当量：２１０〜２８０、ｎ＝０〜３

化合物１−２：エポキシ当量：２１０〜２８０、ｎ＝０〜３

化合物１−３：エポキシ当量：２３０〜２５０、ｐ＝０〜５

化合物１−８：エポキシ当量：２３０〜２５０、ｐ＝０〜５

（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては下記の化合物２−１〜２−６を用いた。

＊１：下記化合物Ａ：

＊２：下記化合物Ｂ：

＊３：疎水性シリカ微粉末（平均粒径：１６ｎｍ）
＊４：親水性シリカ微粉末（平均粒径：４μｍ）

［評価例１〜１９、比較評価例１〜４］
上記実施例１〜１９及び比較例１〜４で得られた樹脂硬化膜について、下記評価を行った。結果を上記［表１］〜［表５］に示す。

（体積抵抗値）
３０秒電荷をチャージ後、デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社アドバンテスト社製：Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。

（吸水率）
６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ厚の吸水率用試験片（硬化物）を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率および沸騰水吸水率試験方法）に基づき試験片を恒温恒湿槽（ＥＹＥＬＡ製恒温恒湿器エンビロス）中、８０℃、９０％ＲＨの条件で、重量増加がなくなるまでインキュベートした。初めの重量及び重量増加がなくなった時点での重量の重量差から吸水率を算出した。

（硬化性）
光化学反応熱熱量計（光ＤＳＣ）を用い、光照射時の初期発熱量を測定して硬化性評価とした。試料は各２ｍｇ、光照射の条件は２０ｍＷ／３０℃とした。

上記［表１］〜［表５］より、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性及び耐吸水性に優れ、高い体積抵抗値を有することが明らかである。例えば、実施例１６と比較例１との比較から明らかなように、一般式（ＩＩ）で表される化合物を含まない比較例１は、体積抵抗値、耐吸水性および硬化性の点で劣るものであった。同様に、比較例２は、実施例１６と比較すると、体積抵抗値および耐吸水性の面で劣っていた。

Claims (5)

1. （１）カチオン重合性有機物質として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含む混合物１００質量部と、
   （２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．００１〜１０質量部と、
   を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の数である。）
   

   

   （式中、Ｚ^１は、単結合、又は、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で中断されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜１０の数であり、ｐは、０〜５の数である。）
2. さらに、（１）カチオン重合性有機物質として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   
3. 前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が、［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］_ｓ ^ｔ−（但し、ｒは１〜４の整数、ｔは１〜４の整数、ｓは電荷を中性に保つ係数である。）で表される陽イオンと陰イオンの塩である請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする封止剤。
5. 請求項１〜３のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。