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JP2014095122A - マグネトロンスパッタ装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】成膜速度が速く、高品質のLi含有薄膜を形成できる技術を提供する。
【解決手段】マグネトロンスパッタ装置2の磁石装置22には、ヨーク23a、23bと、ヨークの中央を通る中心線の上に配置された中央磁石24a、24bと外側磁石25a、25bの磁石の強さが等しく、磁力線が外側磁石25a、25bよりも外側には広がらないようにされている。従って、発散磁力線が少ないので、シールド32がスパッタリングされず、また、荷電粒子が基板41に到着しないようになっている。
【選択図】図1

Description

本発明は、全固体薄膜リチウム二次電池の製造技術に係り、特に、固体電解質膜を製造するマグネトロンスパッタリング技術に関する。
ニッケル水素蓄電池は、小型の電子機器の他、ハイブリッド自動車や電気自動車へも使用されており、近年では、ニッケル水素蓄電池に比べてエネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。
リチウムイオン電池では、安全性の面や、小型化の面から、電解液を固体化する技術が研究されており、全固体薄膜リチウム二次電池の固体電解質膜には、窒素置換リン酸リチウム(LiPON)の固体電解質膜が実用化されている。
この固体電解質膜は、Li3PO4ターゲットにN2ガスを用いた反応性RFマグネトロンスパッタリングにより形成することができるが、成膜の際には、LiPONの固体電解質膜は、電力密度当たりの成膜速度が低く、生産性を向上させるためには、スパッタリングの際に投入する電力密度を増加して成膜速度を向上させる必要がある。
しかしながら、RF電力を極度に増加すると異常放電発生等の懸念があり、単体のカソードで成膜速度を増加させるには限界がある。
一方、生産性を向上させるには基板サイズを大型化するという方向性もあり、そのためには矩形ターゲットを使用したインライン装置の適用が考えられる。このような装置は、例えば、既にフラットパネルディスプレイ等の成膜に用いられ、ターゲットの材料等により適切な電源や磁石装置(磁気回路とも言う)が選定されている。
図7は、従来技術の磁石装置を示している。図7には、平面図と、平面図のI−I線断面図と、II−II線断面図が示されている。
この磁石装置122は、ヨーク123と、直線状に伸びる中央磁石124と、リング状の外側磁石125とを有しており、中央磁石124は外側磁石125の内側に配置され、ヨーク123の片面に固定されている。
この磁石装置122では、中央磁石124と外側磁石125とでは、ヨーク123と接触する部分と、その反対側の部分に磁極が配置されており、中央磁石124と外側磁石125とは、異なる磁極が同方向に向けられている。
ヨーク123と反対側の磁極は、ターゲット126の裏面に向けられており、即ち、ターゲット126の裏面に向けられた中央磁石124の磁極と外側磁石125の磁極は、一方がN極であり、他方がS極であり、ターゲット表面には、そのN極とS極の間に形成される磁力線によるドームが形成され、この磁力線のドームに巻き付いた電子によって高効率にプラズマが形成される。
しかしながら、薄膜リチウム二次電池の固体電解質膜を形成するために、N2ガスのスパッタリングガスを用いて、上記従来技術の磁石装置122を裏面に配置したLi3PO4ターゲットをスパッタリングすると、得られるLiPONから成る固体電解質膜には、不純物が含有され、表面はダメージが生じている。
上記図7に示すような磁石装置122を使用したスパッタリング装置では、良好な膜質の固体電解質膜は得られなかった。
薄膜リチウム二次電池および装置については、次の参考文献に記載されている。
特表2009−502011号公報 特開2009−187682号公報 特開2009−179867号公報
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、成膜速度が速く、高品質のLi含有薄膜を形成できる技術を提供することにある。
発明者らの詳細な研究の結果、上記不純物の含有やダメージの問題は、従来技術の磁石装置122の構造にあることが判明した。
従来技術の磁石装置122では、中央磁石124と外側磁石125のヨーク123からの高さは同じであり、単位体積当たりの磁気強度も同じ磁石が使用されているが、この磁石装置122は、発散型磁石装置(アンバランスドマグネトロン)であり、中央磁石124の幅と、外側磁石125の幅は同じにされている。
このような磁石装置122の長手方向の部分では、中央磁石124の両側に外側磁石125が位置しているから、磁石装置122の長手方向と垂直な方向の断面積を考えた場合、外側磁石125の断面積は中央磁石124の断面積の二倍になるから、長手方向では、外側磁石125の磁力強度は、中央磁石124の磁力強度の二倍になる。
従って、外側磁石125のN極から出る磁力線のうち、約半分は中央磁石124のS極に入り、中央磁石124のS極に入る磁力線のほとんどは両側の外側磁石125と結ばれるが、外側磁石125のN極から出る磁力線のうち、残りの半分は中央磁石124のS極に入ることができず、外側磁石125よりも外側に発散することになる。
そして、発散した磁力線の一部は、ターゲットに対向する成膜対象物に到達し、この磁力線を形成する発散磁界に沿ってスパッタリングガスイオンを成膜対象物表面に到達させるイオンアシスト効果等が期待されているが、従来技術の磁石装置122では、結局、発散磁場による強い非平衡磁界が形成されるので、磁力線に沿ってプラズマが拡散し、基板に電子・イオンの衝突が起こることで、ダメージが発生する。
また、発散磁界によって、ターゲットを取り囲むシールド上に伸びたプラズマはシールドに衝撃を与える。この衝撃により、シールドに着膜している不純物は真空槽中に飛散し、固体電解質膜の中に取り込まれることになる。
不純物を取り込ませず、また、ダメージの無い良好なLiPONの膜質を得るためには、収束型の磁石装置で外部磁石よりも外側の磁束密度を従来技術よりも低下させた磁石装置を採用し、ターゲット表面の水平磁束密度が150G〜340Gの範囲に設定することがよいことが分かった。
本願発明は、上記知見によって創作された発明であり、真空槽と、前記真空槽内に配置され、Liを含有するターゲットと、前記ターゲットの裏面に配置された磁石装置と、を有し、前記磁石装置は、ヨークと、前記ヨークの中央を通る中心線の上に配置された中央磁石と、前記中央磁石を取り囲み、前記ヨークの外周に沿って配置された外側磁石とを有し、異なる磁極が前記ターゲットに向けられ、前記中央磁石と前記外側磁石によって前記ターゲットの表面に磁界が形成されたマグネトロンスパッタ装置であって、前記中央磁石の磁力と、前記外側磁石の磁力は、強さが同じ大きさにされたマグネトロンスパッタ装置である。
また本発明は、前記中央磁石と前記外側磁石は、磁力が同じ単位磁石がそれぞれ同数個配置されて構成されたマグネトロンスパッタ装置である。
また本発明は、前記ターゲットの表面の磁束密度は、400G以下にされたマグネトロンスパッタ装置である。
また本発明は、前記ターゲットの外側では、磁束密度の、前記ターゲットの表面と平行な方向の水平成分が50G以下であるマグネトロンスパッタ装置である。
本発明によれば、プラズマがシールド上まで広がらないのでシールドはスパッタリングされず、シールドの構成物質が不純物として混入することが無い。
また、磁力線が基板まで伸びないようになっているので、荷電粒子の基板への入射は少なく、ダメージの小さいLi含有薄膜を、速い成膜速度で得ることができる。
また、本発明によれば、インライン式による大型基板においても良好で均一な膜質を実現することができ、量産装置による生産性が向上することにより薄膜リチウム二次電池のコストを下げることができる。
また、このような磁石装置中の磁石の数を減らすことができるため、磁石装置にかかるコストを下げることもできる。
本発明のマグネトロンスパッタ装置を説明するための図面 (a):本発明に用いる磁石装置の第一例を説明するための図面(b):本発明に用いる磁石装置の第二例を説明するための図面(c):第一例の磁石装置の端部を説明するための図面(d):第二例の磁石装置の端部を説明するための図面 第一、第二例の磁石装置の短辺に沿った方向の水平磁束密度の測定結果を示すグラフ 第一、第二例の磁石装置の端部の長手方向に沿った方向の水平磁束密度の測定結果を示すグラフ (a)(b)(c)第一例の磁石装置によって形成した固体電解質膜のFT−IRの測定結果を示すグラフ (a)(b)(c)第二例の磁石装置によって形成した固体電解質膜のFT−IRの測定結果を示すグラフ 従来技術のスパッタリング装置の磁石装置を説明するための図面
本発明では、磁界の強さや磁束密度が等しい場合を、磁力の大きさが等しいというのではなく、一つの磁石のN極から出た磁力線とS極に入る磁力線とは同数であるとし、二つの磁石は、N極から出る磁力線が同数の時に、磁力の大きさが同じ、又は、磁石の強さが同じであると表現する。
図1を参照し、符号2は、本発明の一例のマグネトロンスパッタ装置であり、真空槽20を有している。真空槽20の中には、スパッタ源5と、キャリア40とが配置されている。
本マグネトロンスパッタ装置2では、スパッタ源5は真空槽20の側壁側に配置され、キャリア40は真空槽20の対面側に配置されている。キャリア40は、真空槽20の内部を移動できるように構成されており、真空槽20に設けられた入口から出口に向けて、スパッタ源5と対面する位置を通過するようにされている。
スパッタ源5は、筺体31と、ターゲット21と、磁石装置22と、揺動機構28とを有している。
筺体31は、両端の開口のうち、一方の開口を、キャリア40が通過する経路に向けられて真空槽20の内部に配置されており、揺動機構28は、筺体31の内部の他方の開口付近に配置されている。
筺体31の内部には、筒状金属から成るカソード電極34が配置されている。カソード電極34の下部は、絶縁体33を介して筺体31に固定されている。
バッキングプレート35は、筺体31の内部に配置され、片面が、筺体31の開口に向けられてカソード電極34の上部に取り付けられている。
ターゲット21は、バッキングプレート35の筺体31の開口に向けられた表面にボンディングして固定されている。筺体31の開口の周囲に位置する先端には、開口の中心に向けて内部に突出するように、ターゲット形状に合わせた金属板から成るシールド32が設けられている。ターゲット21は、シールド32によって、シールド32とは非接触の状態で取り囲まれており、ターゲット21が固定されているバッキングプレート35は、シールド32の裏面と対面する。シールド32の表面は、ターゲット21の表面と同じ高さに位置している。
磁石装置22は、揺動機構28に取り付けられてバッキングプレート35の裏面に配置されている。
磁石装置22の例としては、図2(a)に示す第一例(第一の型)の磁石装置22aと図2(b)に示す第二例(第二の型)の磁石装置22bとが挙げられる。
各磁石装置22a、22bは、ヨーク23a、23bと、直線の上に配置された中央磁石24a、24bと、リングの上に配置された外側磁石25a、25bとをそれぞれ有している。
図2(a)、(b)の磁石装置22a、22bでは、ヨーク23a、23bは、細長の長方形の部分に、二個の半円形の部分が、その弦を長方形の短辺に接触して長方形の長手方向両端部分に配置されたトラック形状であり、中央磁石24a、24bは細長で、ヨーク23a、23bの長手方向に沿って中心線上に配置されており、外側磁石25a、25bは、ヨーク23a、23bの外周に沿って配置され、中央磁石24a、24bを非接触で取り囲んでいる。
図2(a)は、第一例の磁石装置22aの平面図と、その長手方向と直角な方向のA−A線截断面図と、長手方向に沿った方向のB−B線截断面図を含んでおり、図2(b)は、第二例の磁石装置22bの平面図と、その長手方向と直角な方向のC−C線截断面図と、長手方向に沿った方向のD−D線截断面図を含んでいる。
図2(b)の第二例の磁石装置22bでは、中央磁石24bと外側磁石25bとは、それぞれ1個の磁石、または、複数の磁石を繋ぎ合わせて構成されており、中央磁石24bの二個の磁極のうち、一方の磁極はターゲット21に向けられ、他方の磁極は、ヨーク23bに向けられている。外側磁石25bの二個の磁極についても、一方の磁極はターゲット21に向けられ、他方の磁極はヨーク23bに向けられているが、中央磁石24bと外側磁石25bの間では、N極とS極の極性のうち、互いに異なる極性の磁極がターゲットに向けられている。従って、ヨーク23bにも、互いに異なる極性の磁極が向けられている。
他方、図2(a)の第一例の磁石装置22aでは、中央磁石24aと外側磁石25aとは、それぞれ複数の単位磁石26aを有しており、中央磁石24aでは、複数の単位磁石26aが、ヨーク23aの中心線上に沿って一定の間隔を空けて並べられ、外側磁石25aでは、複数の単位磁石26aが、ヨーク23aの外周に沿って、ヨーク23a上の外周よりも内側に並べられている。
従って、中央磁石24aを構成する単位磁石26aは、外側磁石25aを構成する単位磁石26aによって、互いに接触せずに取り囲まれて居ることになる。
各単位磁石の二個の磁極のうち、一方はターゲット21に向けられ、他方はヨーク23aに向けられている。
中央磁石24aを構成する単位磁石26aのターゲット21に向けられた磁極の極性と、外側磁石25aを構成する単位磁石26aのターゲット21に向けられた磁極の極性とは互いに異なっており、従って、ヨーク23aに向けられた磁極の極性も、中央磁石24aの単位磁石26aと、外側磁石25aの単位磁石26aとで、磁極は互いに異なっている。
第一例の磁石装置22aが有する複数の単位磁石26aは、形状と大きさが同じであり、ターゲット21に向けられた磁極は、ヨーク23aの表面から同じ高さに位置している。
また、各単位磁石26aは、磁石の強さも同じ大きさにされており、中央磁石24aを構成する単位磁石26aの個数と、外側磁石25aを構成する単位磁石26aの個数とは等しくなっており、従って、図2(a)の磁石装置22aの中央磁石24aの強さと外側磁石25aの強さは同じになっている。
図2(b)の第二例の磁石装置22bについても、幅と長さは異なるが、ヨーク23b表面からの中央磁石24bと外側磁石25bの上端までの高さは等しくなっており、中央磁石24bは細長の直方体であり、外側磁石25bは、底面と上部表面とが同じ形状、同じ大きさで、側面が底面及び上部表面と垂直になっている。
中央磁石24bと外側磁石25bの、上部表面の単位面積当たりの磁束密度は等しくされており、中央磁石24bの上部表面(又は底面)の面積と、外側磁石25bの上部表面(又は底面)の面積とは等しくされ、中央磁石24bの強さと外側磁石25bの強さとは同じにされている。
従って、図2(a)、(b)の磁石装置22a、22bは、両端を除く部分では両方とも中央磁石24a、24bと、外側磁石25a、25bの強さは同じであり、従って、中央磁石24a、24bと、その外側に位置する外側磁石25a、25bとを通る磁力線(磁束線)の本数は同数であり、外側磁石25a、25bの外側に発散する磁力線の本数は少ない。
なお、第二例の磁石装置22bでは、外側磁石25bの長さは、中央磁石24bの長さよりも、両端の二個の半円形の長さの分だけ長くなっているから、外側磁石25bの幅は、中央磁石24bの幅の半分よりも小さくなっている。
図1に表されたように、中央磁石24a、24bと外側磁石25a、25bによって、磁力線29によるリング状のドームがターゲット21の表面上に形成される。
中央磁石24a、24bと外側磁石25a、25bの上端は平面状であり、ターゲット21の表面と平行にされており、揺動機構28が動作すると、磁石装置22(22a、22b)は、その平行な状態を維持しながら、ターゲット21及び磁石装置22(22a、22b)の長手方向及び長手方向とは垂直な方向にそれぞれ往復移動し、磁力線29で形成されるリング状のドームが、ターゲット21の表面上で往復移動するようになっている。磁石装置22(22a、22b)は、ターゲット21と平行な状態を維持しながら、円形状に移動してもよい。
真空槽20の外部には、真空排気装置44と、ガス導入装置43と、スパッタ電源46とが配置されている。
バッキングプレート35とカソード電極34とは電気的に接続されており、筺体31とシールド32とは電気的に接続されている。
バッキングプレート35及びカソード電極34と、筺体31及びシールド32との間は電気的に絶縁されており、カソード電極34は、スパッタ電源46に接続され、電極である筺体31は接地電位に接続されている。
真空排気装置44とガス導入装置43とは真空槽20に接続されており、真空排気装置44を動作させ、真空槽20内を真空排気し、真空雰囲気にする。
真空排気を継続しながら、ガス導入装置43からスパッタリングガス(N2ガス)を導入し、揺動機構28によって磁石装置22(22a、22b)を移動させながら、スパッタ電源46を起動し、カソード電極34を介してバッキングプレート35に交流電圧を印加すると、ターゲット21の表面上にプラズマが形成される。
このプラズマにより、Liを含有するターゲット21(ここでは、Li3PO4のターゲット)がスパッタされる。
成膜対象の基板41は、キャリア40に配置され、真空槽20内の真空雰囲気を維持しながら真空槽20の内部に搬入され、ターゲット21と基板41表面とが平行な状態で、基板41がターゲット21と対面する位置を通過する。
ターゲット21の表面から飛び出したスパッタリング粒子は基板41の表面に入射し、基板41の表面では、真空槽20内に導入された窒素を取り込みながら、Liを含有する固体電解質膜(ここではLiPON薄膜)が形成される。
ターゲット21と対面する位置を通過し、表面に固体電解質が形成された基板41は、真空槽20の外部に搬出され、キャリア40に配置された未成膜の基板表面への薄膜形成が開始される。
次に、第一、第二例の磁石装置22a、22bが形成する磁界について説明する。
図3の“■”を結んだ曲線は、図2(a)の第一例の磁石装置22aのA−A線に沿った方向の水平磁場強度を示しており、“○”を結んだ曲線は、図2(b)の第二例の磁石装置22bのC−C線に沿った方向の水平磁場強度を示している。横軸で表されたA−A線上で、±50mm内の範囲が磁石装置22a、22b上の範囲の位置であり、±50mmを超える範囲が磁石装置22a、22bの外側の位置である。
単位磁石26a同士を離間させて配置した第一例の磁石装置22aの方が、磁力線は第一例の磁石装置22aの中で収束して平衡磁界を形成し、外側への発散する磁界が抑えられている。また、第一例の磁石装置22aでは、磁石の強さを簡単に小さくすることが出来、第二例の磁石装置22bに比べて、ターゲット21と基板41の間の距離が同じであっても、磁束密度が小さくなっている。
図2(c)、(d)は、第一、第二例の磁石装置22a、22bの端部(上端部又は下端部)付近の拡大図であり、この端部の測定結果を図4に示す。
図4では、横軸の負の値の位置が、磁石装置22a、22bの外側の範囲であり、第二例の磁石装置22bの方が、第一例の磁石装置22aよりも発散磁束が大きくなる。これは、端部では、外側磁石25bの方が、中央磁石24bに対して上部面積が大きく、その結果、端部では外側磁石25bの方が中央磁石24bよりも磁石の強さが大きくなっており、アンバランスに成っているからである。
本マグネトロンスパッタ装置2において、ターゲット21には、Li3PO4の焼結体ターゲット(大きさは110mm×1040mm、厚みは5mm)を取り付け、N2ガス流量は23sccm、スパッタリング雰囲気の圧力は0.25Pa、スパッタ電源46の投入電力(RF電力)は3kW(13.56MHz)、基板41には、0.5mm厚のガラス基板を使用した。
基板41の表面には、予め下部電極膜(Pt/Ti)を形成しておき、下部電極膜の表面上に、LiPONから成る固体電極膜を1μm成膜した。
ターゲット21は鉛直に配置されており、両端のうち、一方は上端部、他方は下端部にされている。
このターゲット21で形成された固体電極膜の、ターゲット21の上端部と対向する部分と、中央部と対向する部分と、下端部と対向する部分とを、フーリエ変換赤外分光法(FT−IR)で分析した。
第一例の磁石装置22aによって形成した固体電極膜の測定結果を、図5(a)〜(c)に示し、第二例の磁石装置22bによって形成した固体電極膜の測定結果を、図6(a)〜(c)に示す。図5、6では、(a)〜(c)は、それぞれターゲット長手方向の上端部、中央部、下端部と対向する部分の測定結果を示すグラフである。
第一例の磁石装置22aを用いた時の固体電解質膜のスペクトルにはLiPONの網目構造を示すPO4(1030cm-1)のピークとP−O−P(933cm-1)のピークとが明確に検出されている。
第二例の磁石装置22bでは、PO4(1030cm-1)のピークとP−O−P(933cm-1)のピークとは、上端部と下端部では見られないが、中央磁石24bと外側磁石25bの大半を占める中央部では、明確に観察されている。
固体電解質膜上に、上部電極(Pt)を成膜して、EIS測定をした結果、ピークが検出された部分では、1.0〜1.5×10-3S cm-1のイオン伝導率が得られた。
本発明は、固体電解質である窒素置換リン酸リチウム(LiPON)のRFマグネトロンスパッタリングによる成膜装置に利用され、良好な膜質が得られると共に全固体薄膜リチウム二次電池の生産性を向上し、コストの低減を可能にする。
2……マグネトロンスパッタ装置
20……真空槽
21……ターゲット
22、22a、22b……磁石装置
24a、24b……中央磁石
25a、25b……外側磁石

Claims (4)

  1. 真空槽と、
    前記真空槽内に配置され、Liを含有するターゲットと、
    前記ターゲットの裏面に配置された磁石装置と、
    を有し、
    前記磁石装置は、ヨークと、
    前記ヨークの中央を通る中心線の上に配置された中央磁石と、前記中央磁石を取り囲み、前記ヨークの外周に沿って配置された外側磁石とを有し、
    異なる磁極が前記ターゲットに向けられ、前記中央磁石と前記外側磁石によって前記ターゲットの表面に磁界が形成されたマグネトロンスパッタ装置であって、
    前記中央磁石の磁力と、前記外側磁石の磁力は、強さが同じ大きさにされたマグネトロンスパッタ装置。
  2. 前記中央磁石と前記外側磁石は、磁力が同じ単位磁石がそれぞれ同数個配置されて構成された請求項1記載のマグネトロンスパッタ装置。
  3. 前記ターゲットの表面の磁束密度は、400G以下にされた請求項1又は請求項2のいずれか1項記載のマグネトロンスパッタ装置。
  4. 前記ターゲットの外側では、磁束密度の、前記ターゲットの表面と平行な方向の水平成分が50G以下である請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載のマグネトロンスパッタ装置。
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