JP2014088526A - シリカスケール除去剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカスケールの除去剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ピロリドン誘導体及びイミダゾリジノン誘導体からなる群から選ばれる一種以上、（Ｂ）アルカリ金属の水酸化物、（Ｃ）水、を含有することを特徴とするシリカスケール除去剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカスケール除去剤組成物に関する。

水道水や工業用水にはケイ酸イオンが含まれているが、ケイ酸イオンは中性の環境では溶解度が低いために、二酸化ケイ素を析出し易いという性質を有している。析出した二酸化ケイ素は脱水縮合して所謂シリカスケールを形成して、様々な問題を起こす。例えば、冷却水配管内にシリカスケールが形成した場合には、冷却効果が低下して電気使用量が増大する。甚だしい場合には、配管がシリカスケールで閉塞する場合もある。また、窓ガラスには鱗状にシリカスケールが形成し、外観を損なうだけでなく、視界が悪くなるという問題がある。CMP装置ではウエハーの研磨時に研磨剤がCMP装置及びその周辺に飛散・乾燥することにより、研磨剤中のシリカ等の固形分がスケールとして固着する。固着した固形分は装置外観を不良にするのみならず、微粉となって周辺雰囲気に飛散し環境汚染を引き起こしたり、精密機器内へ侵入し作動不良の原因となる。

シリカスケールは非常に安定な化合物であるので、これを溶解するにはフッ酸、フッ酸塩、または高濃度の強塩基溶液が使われている。これらの溶液は毒物や劇物であるので、より温和な条件でシリカを溶解すること検討されている。例えば、特許文献１では、グリコール酸、乳酸およびクエン酸の混合液を用いることが提案されている。しかし、この方法はケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の塩には適用できるが、ケイ酸が脱水縮合したスケールには適用できない。また、特許文献２では、多価アルコールとアミンを含有する水溶液を接触させることによってシリカスケールを溶解することが提案されている。しかし、この方法では９０℃以上の温度で数時間加温する必要がある。このため、より安全で効果的なシリカスケールの除去剤が望まれている。

特開２００２−３０１４９６ 特開２００５−７５９２４

本発明の目的は、シリカスケールの除去剤組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、アルカリ性の条件下においてピロリドン誘導体およびイミダゾリジノン誘導体がシリカの溶解を促進することを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、以下の様態の組成物を提供する。
項１（Ａ）ピロリドン誘導体及びイミダゾリジノン誘導体からなる群から選ばれる一種以上、（Ｂ）アルカリ金属の水酸化物、（Ｃ）水、を含有することを特徴とするシリカスケール除去剤組成物
項２ さらに、（Ｄ）成分としてアルカノールアミンを含有することを特徴とする項１記載の組成物
項３ ピロリドン誘導体が下記式（１）で表される化合物でありことを特徴とする項１記載の組成物

（式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基である。）
項４ イミダゾリジノン誘導体が下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする項１記載の組成物

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基である。）

本発明においては、除去剤組成物を接触させることにより、シリカスケールは溶解する。本発明の好ましい実施形態においては、除去剤組成物をタンクに注入し被洗浄物を浸漬、または配管内を循環させ、または窓ガラスや鏡に塗布して使用する。

本発明のシリカスケール除去剤組成物は、各成分が溶解している液状組成物である。

本発明において用いられるピロリドン誘導体およびイミダゾリジノン誘導体は水溶性であれば特に限定されず、ピロリドン誘導体としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−n-プロピルピロリドンおよびＮ−イソプロピルピロリドンが、イミダゾリジノン誘導体としては２−イミダゾリジノン、１−メチルイミダゾリジノン、１−エチルイミダゾリジノン、１−n-プロピルイミダゾリジノン、１−イソプロピルイミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジエチルイミダゾリジノン、１，３−ジ-n-プロピルイミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジノンが挙げられる。

本発明の組成物におけるピロリドン誘導体及びイミダゾリジノン誘導体からなる群から選ばれる一種以上の配合量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。５重量％未満の濃度ではシリカスケールを除去する効果が弱く、５０重量％超にしてもシリカスケールの除去効果が向上しない。

本発明に用いられるアルカノールアミンは、水溶性のものであれば特に限定されず、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのアルカノールアミンは単独ではシリカスケールを除去することはできないが、ピロリドン誘導体又はイミダゾリジノン誘導体によるシリカスケール除去を増強する効果がある。アルカノールアミンの配合量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。ピロリドン誘導体またはイミダゾリジノン誘導体と、アルカノールアミンの比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、更に好ましくは０．５〜２．５である。また、ピロリドン誘導体またはイミダゾリジノン誘導体とアルカノールアミンの総量は、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。

本発明において用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適である。アルカリ金属水酸化物の配合量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。アルカリ金属水酸化物が１％未満の濃度ではシリカスケールを除去する効果が低く、２０％超では安定な溶液を調整することが難しい。ピロリドン誘導体またはイミダゾリジノン誘導体とアルカノールアミンの総量に対するアルカリ金属水酸化物の比は（ピロリドン誘導体またはイミダゾリジノン誘導体とアルカノールアミンの総量／アルカリ金属水酸化物）は、０．５〜８０、好ましくは２〜４．７、更に好ましくは２．５〜４．７である。

本発明のシリカスケール除去剤は水を含有する必要がある。水の配合量は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では安定な液を調整することが難しく、８０％超ではシリカスケールを除去する効果が低い。ピロリドン誘導体またはイミダゾリジノン誘導体とアルカノールアミンの総量に対する水の比（ピロリドン誘導体またはイミダゾリジノン誘導多およびアルカノールアミンの総量／水）は、０．１〜８０、好ましくは０．５〜３．５、更に好ましくは０．６〜３．５である。

本発明の液状組成物には、適宜、界面活性剤、キレート剤、香料、増粘剤等を添加することができる。本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ひまし油誘導体、グリセリンアルキレート、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）−ソルビタンエステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート等）、ＰＯＲ−脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウルリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−アウテアリルエーテル等）、プルロニック類、ＰＯＥ・ＰＯＰ（ポリオキシプロピレン）−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥ―ひまし油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ひまし油、ＰＯＥ−硬化ひまし油、ＰＯＥ−硬化ひまし油イソステアレート等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノルアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコールエステル、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンを表し、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを表す。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリル酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）、リン酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸、α―オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アミドベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等）等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）、塩化ジステアリルジメチルジアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、ＰＯＥ−アルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミノアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

キレート剤としては、通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、リン酸系化合物（例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等）、ホスホン酸類（例えば、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン―１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等）、ホスホノカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、αメチルホスホノコハク酸等）、アミノカルボン酸類（例えば、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸、アミノメチルグリシンジ酢酸等）、有機酸（例えば、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸等）、アミノ酸（例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等）、これらのアルカリ金属塩、アンモニア塩又はアルカノールアミン塩を挙げることができる。

増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ポリアクリル酸ナトリウム、グアーガム、タマリントガム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト等が挙げられる。

着色料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、コバルトバイオレット、チタン酸コバルト、群青、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等が挙げられる。

香料としては、ジャコウ、ライム、ビャクダン、ハッカ、バニリン、シトロネラール、オイゲノール、リナロール、クマリン、ケイ皮酸エチル等が挙げられる。

本発明の組成物は、スケール（シリカスケール）を溶解することが出来る。

本発明の組成物で除去されるシリカスケールは、ケイ酸が縮合して生成したスケールが挙げられ、例えば窓ガラス、冷却水配管、半導体製造用ＣＭＰ装置周辺などが挙げられる。窓ガラスは、家屋、ビル（特に高層建築物）などの建築物、航空機、新幹線などの鉄道車両の窓などが挙げられる。配管としては、冷却水配管などの配管、特に内壁が挙げられる。装置としては、ＣＭＰ装置などのケイ素系材料（例えばＳｉＯ_２）を加工する装置などが挙げられる。特に、半導体製造装置などの精密装置は、微量のケイ素系材料の付着が不良品の原因となるので、本発明の組成物による洗浄の対象として特に好ましい。

本発明のシリカスケール除去剤組成物の適用の方法としては、例えば冷却水配管に適用する場合には除去剤組成物を循環させる。また、窓ガラスやＣＭＰ装置周辺に使用する場合には、除去剤組成物を塗布する、組成物を染み込ませた紙や布を貼り付ける、ＣＭＰ装置の部品については組成物に浸漬する等の方法が挙げられる。このように本発明の組成物を適用した後、１分から２４時間、好ましくは１０分から２０時間、特に３０分から１０時間程度放置後、水により洗浄することで、シリカスケールを除去することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明する。
ＤＭＩ
実施例１〜４、比較例１〜６
鱗状痕が出来た新幹線の窓ガラスを横にし、その上に表１の配合の溶液０．５ｍｌを垂らして３０分放置した。水で洗浄し、鱗状痕の状態を目視により３段階に判定した。

実施例５〜１０、比較例７〜１２
２０×５０ｍｍのステンレス製テストピースを、＃６０の研磨布で研磨した。CMP用スラリーにテストピースをディッピングしてテストピースにシリカを付着させ、室温で２時間乾燥させた。更に、シリカを付着させ室温で２時間乾燥させる工程を５回繰り返した。最後に、室温で５０時間乾燥させて試験用固着物とした。表２の配合の溶液を１００ｍｌ調製し、φ５０ｍｍ×高さ７０ｍｍのPP製容器に入れ試験用固着物を浸漬し、室温で攪拌５時間後の固着物の状態を比較した。CMP用スラリーはシリカ粒子を水中に含むスラリーを使用し、その組成はシリカ平均粒径約０．２μｍ、シリカ含量約３０重量％、媒質が水、ｐH１１．１（２５℃）を用いた。

Claims (4)

1. （Ａ）ピロリドン誘導体及びイミダゾリジノン誘導体からなる群から選ばれる一種以上、（Ｂ）アルカリ金属の水酸化物、（Ｃ）水、を含有することを特徴とするシリカスケール除去剤組成物。
2. さらに、（Ｄ）成分としてアルカノールアミンを含有することを特徴とする請求項１の組成物。
3. ピロリドン誘導体が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物
   

   

   （式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基である。）
4. イミダゾリジノン誘導体が下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物
   

   

   （式中、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基である）