JP2014071987A

JP2014071987A - 円筒形リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2014071987A
Application number: JP2012215896A
Authority: JP
Inventors: Yoko Sano; 陽子佐野
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

【課題】外径が８．０ｍｍ以下の小径の電池において、量産性の高い高容量の円筒形リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極とを、正極と負極の間に配するセパレータを介して、対向配置させ巻回してなる電極群が、非水電解液とともにケースに収納され、ガスケットと、封口板により封止された円筒形リチウムイオン二次電池であり、ケースは、外径が８．０ｍｍ以下であり、電極群は負極が最外周に配置され、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層と、負極リードとを備え、負極リードは、負極リード端部と負極集電体の最外周端部においてプラズマ溶接されており、電極群の最外周に配置され、かつ電極群とケースとが対向する範囲に配置され、ケース内面と溶接されておらず、接触により電気的に接続していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池径が小さい円筒形リチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、円筒形リチウムイオン二次電池の負極の集電方式に関する。

電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、特に、リチウムイオン電池は軽量、高容量、高出力であるため、パソコンや携帯電話、携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。これらの機器としては従来、直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のものが広く用いられている。

近年は、さらに携帯型電子機器の小型化や、眼鏡や補聴器などの高機能化に伴い、小型で高容量、高出力な電源が求められている。特に、眼鏡や補聴器などの使用においては、人の生活において、長時間、身に着ける場合があり、特に軽量で小型、高容量の電源が要望されている。具体的なサイズは、直径が３〜８ｍｍ程度、高さが２０〜５０ｍｍ程度である。高容量化としては、従来から広く用いられている黒鉛よりも高容量である合金系活物質の開発が行われている。

小径の電池では、電極群の中心に溶接棒を挿入することが困難なため、ケース底部でのリードとの溶接ができない。

リードを用いず、ケースと極板を圧接触することにより電極と電気的に接続することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ケースの側面や底面でリードと溶接することにより電極と電気的に接続することが記載されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

合金系活物質については、リチウムイオン電池の負極として、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質が代表的である。

合金系活物質を含有する負極は、一般的には、負極集電体と、負極集電体表面に気相法により形成される合金系活物質の薄膜（以下において「薄膜状負極活物質層」とする）と、を備える。

従来の負極は、活物質層が形成されていない集電体露出部を設け、抵抗溶接や超音波溶接によりリードが溶接される。集電体露出部は、集電体表面に活物質層を形成の際に、部分的に活物質層を形成しない、又は集電体表面に活物質層を形成した後、活物質層の一部を除去することにより形成される。

合金系活物質を含有する負極は、薄膜状負極活物質層の形成時において、マスク層を形成することで集電体露出部を設けることが可能であるが、マスク層の形成、マスク層の除去等、余分な作業が必要になる。

また、薄膜状負極活物質層の形成後に、部分的に除去して集電体露出部を形成することが考えられるが、特に、珪素系活物質の合金系薄膜はガラス質であり、高い機械的強度を有し、集電体表面に強力に固着していることから、部分的な除去は非常に困難である。

集電体露出部を設けず、負極集電体と負極リードとを合金層により接合することが、記
載されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−８５５５６号公報国際公開第２０１０／０４１３９９号実開平０２−５７５６１号公報

特許文献１に記載のようにリードを用いずに、電極とケースを圧接触させるためには、集電体露出部を備える正極を用いることができるが、正極を最外周にした場合、高容量化が困難である。負極をケースと圧接触させる場合、合金系活物質を含有する負極は、集電体露出部を設けることが非常に困難である。また、薄膜状負極活物質層とケースを圧接触させると、薄膜状負極活物質層が比較的高い電気抵抗を有しているため十分な電気伝導性を確保できない。

特許文献２に記載のように、負極集電体と負極リードとを合金層により接合した場合、大径の電池では、リードを電池ケース底に溶接することが可能であるが、小径の電池では、電極群の中心に溶接棒を挿入することが困難なため、ケース底部でのリードとの溶接ができない。

特許文献３に記載のようにリードをケース側面で溶接するためには、溶接棒をケース内に挿入するための空間が必要になり、高容量化に対し不利である。また、小径の電池では、高容量化のために厚みの薄いケースを用いている。さらに、ケース内が小さい曲率半径であるため、リードの幅を小さくする必要がある。ケース内に電極群を挿入する際に、リードがケースと電極群の間で反発しないようにするためである。そのため、溶接可能な面積が非常に小さく、ケースの穴あきや溶接時の溶融物の飛散が発生する可能性がある。

そこで本発明は、小径の電池において、量産性の高い高容量の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極と、負極と、正極と負極の間に配するセパレータを介して、対向配置させ巻回してなる電極群が、非水電解液とともにケースに収納され、ガスケットと、封口板により封止された円筒形リチウムイオン二次電池であり、ケースは、外径が１０ｍｍ以下であり、電極群は、負極が最外周に配置され、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層と、負極リードとを備え、負極リードは、負極リード端部と負極集電体の最外周端部においてプラズマ溶接されており、電極群の最外周に配置され、かつ電極群とケースとが対向する範囲に配置され、ケース内面と溶接されておらず、接触により電気的に接続していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池である。

本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層を備えた負極を用いているため高容量である。

また、リードは負極とケースとが対向する範囲に配置されており、負極リードとケースとの溶接が不要である。そのため、ケース内に溶接棒を挿入するための空間を設ける必要がない。

さらに、負極リードとケースとの溶接が不要であるため、溶接時のケースの穴あきの発生を回避できる。またさらに、小径のケース内に非常に細いリードを溶接するプロセスを省略できる。

本発明は、外径が１０ｍｍ以下の小径の電池において、負極リードとケースとの溶接が不要であるため、量産性が高い。また、合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層を備えるとともに、ケース開口部側での負極リードを溶接するための空間が不要であるため、高容量である。

本発明の一実施の形態に係る円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図比較例の円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図本発明の一実施の形態に係る正極板の平面図本発明の一実施の形態に係る負極の平面図比較例の負極（負極リード溶接面）の平面図比較例の負極（負極リード溶接裏面）の平面図

本発明は、正極と、負極と、正極と負極の間に配するセパレータを介して、対向配置させ巻回してなる電極群が、非水電解液とともにケースに収納され、ガスケットと、封口板により封止された円筒形リチウムイオン二次電池であり、ケースは、外径が１０ｍｍ以下であり、電極群は、負極が最外周に配置され、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層と、負極リードとを備え、負極リードは、負極リード端部と負極集電体の最外周端部においてプラズマ溶接されており、電極群の最外周に配置され、かつ電極群とケースとが対向する範囲に配置され、ケース内面と溶接されておらず、接触により電気的に接続していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池である。

合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層を備えるため、高容量である。

負極リードが負極リード端部と負極集電体の最外周端部においてプラズマ溶接により接合されることにより、集電体露出部分を設ける必要が無いため、量産性が高い。

負極リードとケースとは接触により電気的に接続するため、溶接する場合に必要であるケース内の空間が不要となるため、高容量である。

また、負極リードとケースとの溶接が不要であるため、溶接時のケースの穴あきの可能性を回避でき、小径のケース内に非常に細いリードを溶接するプロセスを省略できるため量産性が高い。

電池の高さ方向に対する垂直方向の断面において、電極群とその周囲に配置された負極リードの部分（以下、負極リード接続の電極群と記載する）の断面積は、ケース内の断面積よりも小さい必要がある。ケース内の断面積に対し、負極リード接続の電極群が小さいほどケース内への挿入は安定する。反面、容量が低下する。

負極リードの形状は特に限定されないが、加工が容易なことから四角形が好ましい。四角形の場合、電池の高さ方向に対する垂直方向の断面において、負極リードのプラズマ溶接された辺（電池高さ方向）の長さは、負極リード接続の電極群の断面積に影響しないが、プラズマ溶接された辺の他方の辺（電池高さ方向と垂直の方向）の長さは影響する。す
なわち、負極リードの電池高さ方向の長さはケース内への挿入や電池設計容量に影響しないが、電池高さ方向と垂直の方向の長さは影響する。

プラズマ溶接された辺の長さが、１．５ｍｍ以上、負極の電池高さ方向の長さ以下であると、負極との溶接強度が確保でき、ケースとの接触による導電性を確保できるため好ましい。１．５ｍｍ未満では、負極との溶接強度が不十分になる可能性があるため好ましくなく、負極の電池高さ方向の長さを超えると、負極に重ならない部分が正極部材と接触し、短絡する原因となる可能性があるため好ましくない。

負極リードは、プラズマ溶接された辺の他方の辺がケース内径円周長さの１／３以上、３／４以下であると負極リード接続の電極群の断面積増大による容量減少の影響を抑制でき、ケースとの接触による導電性を確保できるため好ましい。１／３未満では、ケースとの接触による導電性が不十分になる可能性があるため好ましくなく、３／４を超えると、負極リード接続の電極群の断面積が増加するため、ケースへの挿入が困難になる、または安定に挿入するために電極群を小径化すると容量が減少するため好ましくない。

電池の公称容量は、５ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ以下が好ましい。電極面積が確保でき、負極とリードとを安定に溶接することができるため好ましい。また、充放電時においてケースとリードの接触による十分な導電性が得られるため好ましい。公称容量が５ｍＡｈ未満では負極極板の面積に対し、負極リードの面積が大きくなり、負極とリードの溶接が困難になる可能性があるため好ましくない。また、１００ｍＡｈを超えると、１．０Ｉｔを越える放電の際にケースとの接触による導電性が不十分になる可能性があるため好ましくない。

以下、本発明に係る電池の一実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１に示すように、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池１０は、有底円筒形のケース１１、ケース１１内に収容された電極群１２、およびケース１１を封止する封口板１４、ガスケット１３、上部リング１８を備えている。

電極群１２は、負極１５と、正極１６と、負極１５と正極１６との間を隔離するセパレータ１７とを備えている。この電極群１２には非水電解質が接触している。

正極リード１６１は封口板１４と電気的に接続されている。

負極リード１５１はケース１１と接触により電気的に接続されている。

ケース１１の底面および側面の外側は外部に露出し、外部負極端子として用いられる。

図３に示すように、正極１６は、正極集電体１６２、および正極集電体１６２の両面に形成された正極活物質層１６３を有し、正極リード１６１が電気的に接続されている。

正極１６は、正極集電体の片面に形成された合剤層の厚みは３０μｍ以上、９０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、７０μｍ以下がさらに好ましい。また、正極１６の総厚みは、８０μｍ以上、１８０μｍ以下が好ましい。

正極集電体には、金属箔が用いられ、好ましくは、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、正極集電体は、厚み１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。

正極１６に含まれる正極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料であればよく、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。

電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。

また、電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_1-y-zＯ₂（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。

正極結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、またはポリフッ化ビニリデンが用いられる。

正極結着剤を用いる場合、正極活物質中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜５重量部であるのが好ましい。

正極導電剤としては、例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、または導電性を有する有機材料が用いられる。

正極導電剤を用いる場合、正極活物質中の正極導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５重量部以上、５重量部以下であるのが好ましい。

正極リード１６１の材質としては、例えば、アルミニウムを用いるのが好ましく、チタンやニッケル等の金属を用いることもできる。

図４に示すように、負極１５は、負極集電体（図示せず）および負極集電体（図示せず）の両面に形成された薄膜状負極活物質層１５３を有し、負極リード１５１がプラズマ溶接により接続されている。プラズマ溶接部１５４は、負極リード１５１の端部と負極集電体（図示せず）の端部が溶接されている。これにより、負極１５は、負極リード１５１と電気的に接続されている。

負極１５の総厚みは、４０μｍ以上、１２０μｍ以下が好ましい。

合金系負極活物質は、容量密度が高いことから、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物が好ましく、特に珪素酸化物が好ましい。珪素を含む合金、珪素酸化物は、充放電の際の膨張収縮が比較的大きいが、電池が小型化するほど、膨張収縮の絶対値が小さくなるため、その影響が小さくなり、小型電池に対して好適に用いられる。

珪素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が好ましい。ｘが小さいほど活物質の容量が大きくなるが、充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が大きくなる。また、ｘが大きいほど充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が小さくなるが、不可逆容量が大きくなる。本発明の小型電池では、活物質の体積変化による影響が比較的小さい。よって、小
型電池での活物質の体積変化および可逆容量の観点から、０＜ｘ≦１．１が好ましい。

珪素を含む合金は、珪素と、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との合金が好ましい。

また、合金系負極活物質には、錫、錫を含む合金、錫酸化物、リチウムを含む合金を用いることができる。

錫を含む合金は、錫と、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との合金が好ましい。

リチウムを含む合金は、リチウムと、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との合金が好ましい。

錫酸化物は、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）が好ましい。ｘが小さいほど活物質の容量が大きくなるが、充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が大きくなる。また、ｘが大きいほど充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が小さくなるが、不可逆容量が大きくなる。本発明の小型電池では、活物質の体積変化による影響が比較的小さい。よって、小型電池での活物質の体積変化および可逆容量の観点から、０＜ｘ≦１．１が好ましい。

合金系負極活物質は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

合金系負極活物質層は公知の方法で形成できる。特に、気相法により負極集電体表面に薄膜状に形成されることが好ましい。気相法には、真空蒸着法、溶融物の飛散法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などがある。

負極集電体には、銅の金属箔が用いられる。負極集電体として銅を用いることにより、抵抗が低いため高出力が得られる。

また、負極集電体の厚みは０．１０ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下が特に好ましい。負極集電体が０．１０ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であると、合金系負極活物質層を形成する際、集電体の強度が十分であり、また、曲げに対する反発力が十分であるため、ケース内で負極リードとケースを十分に接触させることができるため好ましい。０．１０ｍｍ未満では、負極集電体の強度が不十分となるため好ましくなく、０．２５ｍｍを超えると、電極群の径の増大に寄与するため好ましくない。

負極リード１５１の材質としては、銅やニッケル等の金属を用いることができる。

また、負極リード１５１の厚みは０．０５ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下が特に好ましい。０．０５ｍｍ未満では、負極リード１５１の強度が不十分となるため好ましくなく、０．１５ｍｍを超えると、電極群の径の増大に寄与するため好ましくない。

負極集電体と負極リード１５１とのプラズマ溶接は、たとえば、溶接電流値、溶接速度（溶接トーチの移動速度）、溶接時間、プラズマガス、およびシールドガスの種類とその流量などの条件を適時選択して実施できる。これらの条件を選択することにより、負極集電体（図示せず）と負極リード１５１との接合性および導電性を制御できる。

溶接電流は、例えば１Ａ〜１００Ａである。溶接トーチの挿引速度は、例えば１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒である。プラズマガスにはアルゴンガスなどを使用できる。プラズマガス流量は、例えば１０ｍＬ／分〜１０Ｌ／分である。シールドガスにはアルゴンガス、水素などを使用できる。シールドガス流量は、例えば１０ｍＬ／分〜１０Ｌ／分である。

非水電解液は、溶質および非水溶媒を含む。

溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。支持塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））、またはリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、またはテトラヒドロフラン誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体状電解質（高分子固体電解質）を非水電解液として用いてもよい。

セパレータ１７としては、例えば微多孔性の薄膜、織布、または不織布が用いられる。これらは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータ１７の材質としては、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが挙げられる。

特に、ポリオレフィンからなる微多孔性の薄膜は、耐久性に優れ、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン電池などのリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。

セパレータの厚みは、一般的に１０μｍ以上、３００μｍ以下であるが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下である。セパレータは、１種の材料からなる単層膜でもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜でもよい。

ガスケット１３の材質には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを、無機繊維などのフィラーと組み合わせて用いてもよい。ガスケットは、電池の気密性を高める
ために、シール材でコーティングしてもよい。

上記実施形態の電極材料および電解液の組成は特に限定されず、公知の材料および組成を適宜選択すればよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

（実施例１）
以下の手順に従って、図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池１０を作製した。

（１）正極の作製
正極活物質としてニッケル酸リチウム１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極（厚み０．１４ｍｍ）を得た。

正極は、作製時に、正極活物質層を有しない領域（正極集電体が露出する部分）を設け、リードを接続し、図３に示すような構成とした。

（２）負極の作製
負極活物質としてＳｉ（純度９９．９９９９％のケイ素単体（高純度化学研究所製））を用い、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段を具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスを導入し、帯状の銅箔（厚さ３０μｍ、幅３１ｍｍ、および長さ３３ｍｍ）からなる負極集電体の両面に合金系負極活物質層を形成し、負極１５を得た。

得られた合金系負極活物質層はＳｉＯｘであり、含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.5であった。

次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、合金系負極活物質層にリチウム金属を蒸着した。このとき、リチウム金属は合金系負極活物質層内へ吸蔵された。このようにして、ＳｉＯ_0.5からなる負極活物質に、不可逆容量に相当する量のリチウムを、予め補填した。

１．５ｍｍ×３．５ｍｍの銅製のリードを用い、負極集電体の最外周に相当する端部とリードの端部とをプラズマ溶接により接続した。

（３）電極群の作製
巻芯を用い、巻芯のスリット部にセパレータを挟み込み、折り返して、２枚の構成とし、正極、セパレータ、負極、セパレータが順次重なり、正極合剤形成部と負極合剤形成部が対向するようにして、巻芯を中心にして巻回し、電極群を構成した。巻き終わりは、リード部を固定しないようにテープを貼り付け、群を固定した。

（４）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解液を得た。ＥＣおよびＥＭＣの重量比は、１：１とした。非水電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

（５）円筒形リチウムイオン二次電池の作製
構成した電極群をケースに挿入した。ケースの内径は３．３ｍｍであった。このとき、負極リードとケースは、接触により接続した。正極リードと封口板を溶接し接続した。ケース内に、電解液を注液し、封口して電池とした。このようにして、公称容量４３ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（直径３．５ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を得た。

（実施例２）
負極リードとして、１．５ｍｍ×７．８ｍｍのリードを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（実施例３）
負極リードとして、３１．０ｍｍ×３．５ｍｍのリードを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（実施例４）
負極リードとして、３１．０ｍｍ×７．８ｍｍのリードを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（実施例５）
負極リードとして、３１．０ｍｍ×２．５ｍｍのリードを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（実施例６）
負極リードとして、１．５ｍｍ×１０．０ｍｍのリードを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（比較例１）
図５、６に示すように、負極集電体２５２として帯状の銅箔（厚さ３０μｍ、幅２９．５ｍｍ、および長さ３３ｍｍ）を用い、露出部分を設け、ニッケル製の負極リード２５１として、３２．５ｍｍ×１．５ｍｍのリードを用いた。負極集電体２５２と負極リード２５１は超音波溶接により電気的に接続した。さらに、負極リード２５１とケース２１は抵抗溶接により接続した以外、実施例１と同様の方法により、図２に示す円筒形リチウムイオン二次電池２０を作製した。

なお、負極リードとケースの抵抗溶接を１００セル相当実施したところ、ケースの穴あきが２個発生し、溶融物の飛散が５個発生した。これら以外を用いて電池を作製した。

（Ａ）初期容量の確認
以上のようにして作製した実施例および比較例の電池３個ずつを、下記（１）〜（４）の順に充放電した。
（１）０．０５Ｉｔの定電流で４時間充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で放電した。
（２）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。
（３）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。
（４）電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。

なお、Ｉｔは時間率を表す。設計容量Ｃ（ｍＡｈ）に相当する電気量を時間ｔ（時間）で流す場合、電流値Ｉ（ｍＡ）はＣ／ｔと表される。

上記（４）の放電において、放電電圧をモニタリングし、放電容量を確認した。全ては良品であり、この時の放電容量を初期容量とした。

表１に、確認した３個の電池の初期の容量を平均で示す。

表１に示すように、比較例１では、負極リードとケースとの溶接がある。１００セル相当の負極リードとケースの溶接に対し、ケースの穴あきが２個、溶融物の飛散が５個発生した。外径が８ｍｍ以下の細い径の電池では、電極群の大径化抑制のため、細いリードを使用する。また、容量確保のため、ケース材の厚みが薄い。負極リードとケースの溶接は、細いケース内に溶接棒が挿入され、細いリードを溶接するという精巧な作業である。これらの要因から、ケースの穴あきや溶融物の飛散が発生したと考えられる。

本発明の実施例１から実施例６では、負極リードとケースとの溶接が不要であるため、比較例１のような不良が発生しない。さらに、工程が簡便であるため、量産性が高い。

また、実施例１から実施例６では、比較例１に対し高容量であることがわかる。負極リードとケースとの溶接が不要であることにより、溶接時に必要な空間が容量に寄与したためである。

実施例５では、表１に示すように０．１Ｉｔの放電では高容量が得られたが、１．５Ｉｔ以上の非常に高負荷な放電においては、容量が低下したものが見られた。負極リードの群の巻き方向の長さがケース内径円周長さに対し１／４であることから、高負荷放電において、ケースとの接触による導電性が不十分となったためと考えられる。

本発明の電池は、各種の電子機器、特に、各種の携帯型電子機器における電源として好適に用いることができる。

１０、２０円筒形リチウムイオン二次電池
１１、２１ケース
１２、２２電極群
１３、２３ガスケット
１４、２４封口板
１５、２５負極
１６、２６正極
１７、２７セパレータ
１８、２８上部リング
１５１、２５１負極リード
２５２負極集電体
１５３、２５３薄膜状負極活物質層
１５４プラズマ溶接部
１６１、２６１正極リード
１６２正極集電体
１６３正極活物質層

Claims

正極と、負極とを、前記正極と前記負極の間に配するセパレータを介して、対向配置させ巻回してなる電極群が、非水電解液とともにケースに収納され、ガスケットと、封口板により封止された円筒形リチウムイオン二次電池であり、
前記ケースは、外径が８．０ｍｍ以下であり、
前記電極群は、前記負極が最外周に配置され、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層と、負極リードとを備え、
前記負極リードは、前記負極リード端部と前記負極集電体の最外周端部においてプラズマ溶接されており、前記電極群の最外周に配置され、かつ前記電極群と前記ケースとが対向する範囲に配置され、前記ケース内面と溶接されておらず、接触により電気的に接続していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
前記負極リードは、四角形であり、前記プラズマ溶接された辺の長さが、１．５ｍｍ以上、前記負極の電池高さ方向の長さ以下であることを特徴とする請求項１に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
前記負極リードは、四角形であり、前記プラズマ溶接された辺の他方の辺がケース内径円周長さの１／３以上、３／４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
前記電池の公称容量は、５ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。