JP2014065644A - Ｉｔｏ粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い圧力で圧粉体にしたときに高い導電性を示す表面改質したＩＴＯ粉末を提供する。
【解決手段】本発明の表面改質したＩＴＯ粉末は、このＩＴＯ粉末からなる圧粉体に０．１９６〜２９．４２ＭＰａの圧力を加えたときの前記圧粉体の体積抵抗率をＹとし前記圧粉体の相対密度をＸとする場合、前記体積抵抗率と前記相対密度の関係がＹ＝ａＸ^ｎで近似され、ａが５．０×１０^−３以下であり、かつｎが−１０以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、低い圧力で圧粉体にしたときに高い導電性を示す表面改質したＩＴＯ粉末及びその製造方法に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。

ＩＴＯは、Ｉｎ_２Ｏ_３に錫(Ｓｎ)をドープした化合物であり、１０^２０〜１０^２１ｃｍ^−３の高いキャリア濃度を有し、スパッタリング法等の気相法で成膜したＩＴＯ膜では、１×１０^−４Ωｃｍ程度の低い抵抗率が得られる。このＩＴＯから作られたＩＴＯ膜は、可視光領域で高い透明性を有している（例えば、特許文献１参照。）。このためＩＴＯ膜は、液晶ディスプレーの透明電極（例えば、特許文献２参照。）や、熱線遮断効果の高い熱線遮蔽材料（例えば、特許文献３参照。）などの優れた光学特性を求められる分野に多く用いられている。このＩＴＯ膜の成膜方法として、コストが高い真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的成膜法に代わって、簡便な塗布による成膜法が検討されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２００９−０３２６９９号公報（段落［０００９］） 特開２００５−０５４２７３号公報（段落［０００６］） 特開２０１１−１１６６２３号公報（段落［０００２］） 特開２０１１−０３４７０８号公報（段落［０００２］）

ＩＴＯ膜を成膜する方法として塗布型の成膜方法は、材料の利用効率及び生産性が高く、屈曲性に優れ、塗布する基板に制限が少ない利点を有する。しかしその反面、物理型成膜方法に比べて、粒子自体の導電性が低く、粒子同士の接触抵抗が高いために、導電性が低い欠点があった。

本発明の目的は、塗布型でＩＴＯ膜を成膜したときの抵抗率を低くして高い導電性を得ることができるＩＴＯ粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、表面改質したＩＴＯ粉末であって、前記ＩＴＯ粉末からなる圧粉体に０．１９６〜２９．４２ＭＰａ（２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えたときの前記圧粉体の体積抵抗率をＹとし前記圧粉体の相対密度をＸとする場合、前記体積抵抗率と前記相対密度の関係が下記の式（１）で近似され、この式（１）においてａが５．０×１０^−３以下であり、かつｎが−１０以上であることを特徴とするＩＴＯ粉末である。
Ｙ＝ａＸ^ｎ （１）

また本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある点は、前記洗浄工程で、前記上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、前記スラリーの調製工程で、前記水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％の範囲になるように前記上澄み液を捨てたスラリーを水で希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、前記焼成工程の後で、焼成したＩＴＯ粉末の凝集体を粉砕し、この粉砕されたＩＴＯ粉末を表面処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することにある。
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記有機保護剤がパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートであるＩＴＯ粉末の製造方法である。

また本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある点は、前記洗浄工程で、前記上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、前記スラリーの調製工程で、前記水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％の範囲になるように前記上澄み液を捨てたスラリーを水で希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、前記乾燥工程で、前記有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物が分散したスラリーを乾燥し、前記焼成工程で、大気中で２．４５ＧＨｚ〜２８ＧＨｚのマイクロ波で加熱焼成し、前記焼成工程の後で、焼成したＩＴＯ粉末の凝集体を粉砕し、この粉砕されたＩＴＯ粉末を表面処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することにある。
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記有機保護剤がパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートであるＩＴＯ粉末の製造方法である。

また本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある点は、前記洗浄工程で、前記上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、前記スラリーの調製工程で、前記水酸化物粒子の濃度が１〜５質量％の範囲になるように前記上澄み液を捨てたスラリーをアルコールで希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、前記前記焼成工程で、前記アルコールで希釈され前記有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部に、窒素ガスを線速度０．５〜５ｍ／ｓの範囲で流通させている状態で、噴霧することによりインジウム錫水酸化物粒子を前記管状炉内で熱分解して焼成しインジウム錫酸化物粒子を得ることにある。
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記アルコールがエタノール、メタノール又はプロパノールであり、前記有機保護剤がパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートであるＩＴＯ粉末の製造方法である。
また本発明の第８の観点は、第１の観点のＩＴＯ粉末又は第２ないし第７のいずれか１つの方法により製造されたＩＴＯ粉末を溶媒に分散させて分散液を製造する方法である。
更に本発明の第９の観点は、第８の観点の分散液からＩＴＯ膜を製造する方法である。

本発明の第１の観点のＩＴＯ粉末は、ＩＴＯ粉末からなる圧粉体に０．１９６〜２９．４２ＭＰａ（２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えたときの前記圧粉体の体積抵抗率をＹとし前記圧粉体の相対密度をＸとする場合に、上記式（１）に近似し、式（１）におけるａが５．０×１０^−３以下であり、かつｎが−１０以上であるため、このＩＴＯ粉末を用いて塗布型でＩＴＯ膜を成膜したときの抵抗率を低くして高い導電性を得ることができる。

また本発明の第２の観点のＩＴＯ粉末の製造方法では、洗浄工程で、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、スラリーの調製工程で、水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％の範囲になるように上澄み液を捨てたスラリーを水で希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、焼成工程の後で、焼成したＩＴＯ粉末の凝集体を粉砕し、この粉砕されたＩＴＯ粉末を表面処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱する。水酸化物粒子が分解温度の比較的高い有機保護剤で被包されるため、焼成過程でＩＴＯ粒子同士の接触が阻止され粒成長しにくくなる。この有機保護剤は焼成により最終的に熱分解する。これによりＩＴＯ粉末の表面が改質され、このＩＴＯ粉末を用いて塗布型でＩＴＯ膜を成膜したときの抵抗率を低くして高い導電性を得ることができる。

また本発明の第４の観点のＩＴＯ粉末の製造方法では、洗浄工程で、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、スラリーの調製工程で、水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％の範囲になるように上澄み液を捨てたスラリーを水で希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、乾燥工程で、有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物が分散したスラリーを乾燥し、焼成工程で、大気中で２．４５ＧＨｚ〜２８ＧＨｚのマイクロ波で加熱焼成し、焼成工程の後で、焼成したＩＴＯ粉末の凝集体を粉砕し、この粉砕されたＩＴＯ粉末を表面処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱する。水酸化物粒子が分解温度の比較的高い有機保護剤で被包されるため、焼成過程でＩＴＯ粒子同士の接触が阻止され粒成長しにくくなる。この有機保護剤は焼成により最終的に熱分解する。これによりＩＴＯ粉末の表面が改質され、このＩＴＯ粉末を用いて塗布型でＩＴＯ膜を成膜したときの抵抗率を低くして高い導電性を得ることができる。

更に本発明の第６の観点のＩＴＯ粉末の製造方法では、洗浄工程で、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、スラリーの調製工程で、水酸化物粒子の濃度が１〜５質量％の範囲になるように上澄み液を捨てたスラリーをアルコールで希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、前記焼成工程で、アルコールで希釈され有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部に、窒素ガスを線速度０．５〜５ｍ／ｓの範囲で流通させている状態で、噴霧することによりインジウム錫水酸化物粒子を管状炉内で熱分解して焼成しインジウム錫酸化物粒子を得る。水酸化物粒子が分解温度の比較的高い有機保護剤で被包されるため、焼成過程でＩＴＯ粒子同士の接触が阻止され粒成長しにくくなる。この有機保護剤は焼成により最終的に熱分解する。これによりＩＴＯ粉末の表面が改質され、このＩＴＯ粉末を用いて塗布型でＩＴＯ膜を成膜したときの抵抗率を低くして高い導電性を得ることができる。

ＩＴＯ粉末の圧粉体の抵抗率を測定する装置の模式図である。 ＩＴＯ粉末の圧粉体の相対密度とその抵抗率との関係を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。
ＩＴＯ粉末の抵抗率は、このＩＴＯ粉末から作られるＩＴＯ膜の特性を評価するうえで重要な指標である。特にＩＴＯ膜を導電性シートや電極として使用する場合には、高い導電性、即ち低い抵抗率が求められる。このＩＴＯ粉末の抵抗率は、ＩＴＯ粉末を圧粉体の形態にしたうえで、その体積抵抗率を測定することにより求められる。一方、圧粉体の体積抵抗率は印加する圧力によって変化する。従って、ある決められた圧力における圧粉体の体積抵抗率は一応の目安にはなる。しかしながら、ＩＴＯ粉末の粒径、形状、凝集状態によって同じ圧力でも充填密度が大きく変化し、それに従って抵抗率も変化してしまう。このため、低い圧力から高い圧力に変化させてＩＴＯ粉末の圧粉体の相対密度を変化させた状態で、体積抵抗率を求めて、それをＩＴＯ粉末の抵抗率とすれば、より精度良いＩＴＯ粉末の抵抗率が求められる。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。

本発明のＩＴＯ粉末は、表面改質したＩＴＯ粉末であって、このＩＴＯ粉末からなる圧粉体に０．１９６〜２９．４２ＭＰａ（２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えたときの前記圧粉体の体積抵抗率をＹとし前記圧粉体の相対密度をＸとする場合、前記体積抵抗率と前記相対密度の関係が下記の式（１）で近似され、この式（１）においてａが５．０×１０^−３以下であり、かつｎが−１０以上である。
Ｙ＝ａＸ^ｎ （１）

この式は、表面改質した体積抵抗率が低いＩＴＯ粉末を圧粉体の状態で測定した結果に基づいて、導き出したものである。上記ａが５．０×１０^−３を超えると、塗布膜の導電性が低下する不具合があり、ｎが−１０未満になると、相対密度に対する抵抗の変化が大きくなり、粒子のスプリングバックによる膜の導電性が経時的に低下しやすい不具合がある。

本発明のＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末は、以下の３つの方法で製造された表面改質処理したＩＴＯ粉末である。表面改質処理することによってこのＩＴＯ粉末を用いて製造されたＩＴＯ膜の導電性を上げることができる。

（１）第１の製造方法
ＩＴＯ粉末は、３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成し、この沈澱を乾燥し、焼成した後、得られたインジウム錫酸化物を粉砕することにより得られる。３価インジウム化合物としては３塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、硝酸インジウム(Ｉｎ(ＮＯ_３)_３)、酢酸インジウム(Ｉｎ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３)などが挙げられ、４価錫化合物としては、４塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液、臭化スズ(ＳｎＢｒ_４)などが挙げられる。アルカリ水溶液としてはアンモニア（ＮＨ_３）水、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）水などが挙げられる。インジウムと錫の水酸化物を共沈させるときの反応液の最終ｐＨを３．５〜９．３、好ましくはｐＨ５．０〜８．０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、インジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。アルカリ水溶液の混合は、上記混合水溶液にアルカリ水溶液を滴下し、上記ｐＨ範囲に調整しながら行われるか、或いは上記混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下し、上記ｐＨ範囲に調整しながら行われる。

上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、この沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍ、好ましくは少なくとも５００００Ω・ｃｍになるまで洗浄する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上となった上記沈殿物の上澄み液を捨て、インジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを得る。水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲になるようにこのスラリーを純水又はイオン交換水で希釈した後、水酸化物粒子表面に吸着してこの粒子の分散性を向上させるための有機保護剤をスラリーに撹拌しながら添加する。上記希釈範囲が下限値未満ではスラリーの乾燥に時間がかかる不具合があり、上限値を超えるとスラリーの粘度が高い状態で有機保護剤を混合することになり有機保護剤の混合が不十分になる不具合がある。この有機保護剤の添加量は、水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲である。この有機保護剤は、熱分解後のＩＴＯ粉末の焼結を抑制する観点から、有機保護剤の分解温度が２５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。この有機保護剤としては、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートなどが挙げられる。有機保護剤の添加量が上記範囲の下限値未満では水酸化物粒子表面の保護が十分に行われず、粒子の分散性に劣る。また上限値を超えると、有機物の一部や有機物由来の炭素分が残留する不具合を生じる。

有機保護剤が表面に吸着したインジウム錫水酸化物を、大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成炉にて焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末を５０〜９５質量％の無水エタノールと５〜５０質量％の蒸留水を混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。

（２）第２の製造方法
第１の製造方法とはスラリーの固液分離方法と加熱焼成方法が異なる。先ず、第１の製造方法で得られた有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物が分散したスラリーを乾燥する。この乾燥方法の一例として、スラリーを加圧ポンプでフィルタープレス内に圧入して水酸化物のスラッジケーキを得、このケーキを乾燥する。次いで乾燥物を、大気中で２．４５ＧＨｚ〜２８ＧＨｚのマイクロ波で加熱焼成する。このマイクロ波加熱処理は、例えば上記ケーキをシーエムシー技術開発株式会社製の電子レンジに充填し、四国計測工業製のμ−reactorの２．４５ＧＨｚのマイクロ波加熱処理を用いて行う。

マイクロ波加熱は２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲で、１０分以内で目的温度に達する速度で昇温して行われ、焼成は目的温度で５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分の範囲保持することにより行われる。加熱温度が下限値未満では水酸化物が酸化物に分解し切らない不具合があり、上限値を超えるとＩＴＯ粒子が粗大化する不具合がある。目的温度までの昇温時間が１０分を超えると急速昇温の効果が消える不具合がある。目的温度での保持時間が下限値未満では水酸化物が酸化物に分解し切らない不具合があり、上限値を超えるとＩＴＯ粒子が粗大化する不具合がある。焼成物をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。以下、第１の製造方法と同様にして、表面改質処理したＩＴＯ粉末を得る。

（３）第３の製造方法
第１及び第２の製造方法とはインジウム錫水酸化物を焼成した後にインジウム錫酸化物の粉砕を要しない点で異なる。
第１の製造方法で得られたインジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを水酸化物粒子の濃度が１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲になるようにアルコールで希釈し、水酸化物粒子表面に吸着してこの粒子の分散性を向上させるための有機保護剤をスラリーに撹拌しながら添加する。この有機保護剤の添加量は、水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲である。上記希釈範囲及び上記有機保護剤の添加量範囲の各下限値及び各上限値を規定した理由は、第１の製造方法と同じである。この有機保護剤は、熱分解後のＩＴＯ粉末の焼成を抑制する観点から、有機保護剤の分解温度が２５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。このアルコールとしては、エタノール、プロパノール又はメタノールなどが挙げられ、有機保護剤としては、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートなどが挙げられる。

アルコールで希釈され有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを、管の長手方向を鉛直にして配置した、２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部に、キャリアガスである窒素ガスを線速度０．５〜５ｍ／ｓの範囲で流通させている状態で、二流体ノズルを用いて、噴霧し、窒素ガスとともに管状路内に導入する。線速度が下限値未満ではＩＴＯ粉末の収量が少なくなり、上限値を超えると噴霧されたスラリーが十分に加熱されない。これによりインジウム錫水酸化物粒子が管状炉内で熱分解して焼成され管状炉の排出口より表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
〔表面改質処理したＩＴＯ粉末の製法〕
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液２３０．７ｇに、濃度５５質量％の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液２５．４ｇを添加し、攪拌して原料液を調製した。６０℃に加温した１０００ｍｌの純水中に、上記原料液と２５質量％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液とをｐＨを調整しながら同時に滴下した。このとき反応温度を６０℃、最終の反応液のｐＨを５．０に調整した。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、インジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを得た。

このスラリーを撹拌しながら、水酸化物粒子の濃度が２０質量％になるようにこのスラリーをイオン交換水で希釈した後、有機保護剤であるポリビニルアルコール３．０ｇを添加した。この有機保護剤の添加量は、インジウム錫水酸化物に対して２．５質量％であった。このスラリーを、大気中、１１０℃で１０時間乾燥した後、大気中８００℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末約７０ｇを得た。このＩＴＯ粉末７０ｇを無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液(混合比率はエタノール９５質量％に対して蒸留水５質量％)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、４００℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。

〔ＩＴＯ膜の製造〕
上記のようにして得られたＩＴＯ粉末１００質量部にエタノール３００質量部を加え、ホモジェナイザーにて分散した。得られた塗液を幅１００ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコート法により塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムのＩＴＯ塗膜の厚みは０．２μｍであった。 次に、一対の直径１４０ｍｍの金属ロールを備えるロールプレス機を用いて、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／ｍｍ、ロール回転速度５ｍ／分で前記ＩＴＯフィルムを圧縮してＩＴＯ膜を作製した。

＜実施例２＞
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液２３７．６ｇに、濃度５５質量％の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液１９．１ｇを添加し、攪拌した後、全量を１０００ｍｌの純水に加え、原料液とした。この原料液に２５質量％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を６０分かけて滴下した。このとき反応温度を８０℃、最終の反応液のｐＨを８．０に調整した。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、インジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを得た。このスラリーに、１００ｇの純水にパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（７０質量％）４．５ｇを溶解した水溶液を添加し良く攪拌した。この有機保護剤の添加量は、インジウム錫水酸化物に対して３.０質量％であった。

このスラリーを、大気中、１１０℃で１０時間乾燥した後、大気中７００℃で２時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末約７５ｇを得た。このＩＴＯ粉末７５ｇを無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液(混合比率はエタノール９５質量％に対して蒸留水５質量％)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、４００℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。

＜実施例３＞
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液２４４．５ｇに、濃度５５質量％の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液１２．７ｇを添加し、攪拌して原料液を調製した。６０℃に加温した１０００ｍｌの純水中に、上記原料液と２５質量％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液とをｐＨを調整しながら同時に滴下した。このとき反応温度を２０℃、最終の反応液のｐＨを７．０に調整した。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、インジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを得た。このスラリーを撹拌しながら、水酸化物粒子の濃度が１．０質量％になるようにこのスラリーをエタノールで希釈した後、有機保護剤であるオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（５０質量％）６．０ｇを上記スラリーに添加し良く攪拌し、スラリーを得た。この有機保護剤の添加量は、インジウム錫水酸化物に対して３．０質量％であった。

このスラリーを管の長手方向を鉛直にして配置した、５００℃に加熱した管状炉の内部に、キャリアガスである窒素ガスを線速度１ｍ／ｓの範囲で流通させている状態で、二流体ノズルを用いて、噴霧し、窒素ガスとともに管状路内に導入した。これによりインジウム錫水酸化物粒子が管状炉内で熱分解して焼成され管状炉の排出口より表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。

＜比較例１＞
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液２４５ｇに、濃度５５質量％の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液１１．５ｇを添加混合し、ＩｎＣｌ_３−ＳｎＣｌ_４混合溶液を調製した。次に、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）水５００ｇをイオン交換水に溶解し、全量１０００ｍｌで温度７０℃に調製した。この水溶液に上記ＩｎＣｌ_３−ＳｎＣｌ_４混合溶液の全量を約２０分間攪拌しながら滴下してインジウム錫共沈水酸化物を生成した。更にそのまま３０分間攪拌した。このときの反応液の最終ｐＨは４．５であった。沈澱物であるインジウム錫水酸化物を回収し、遠心分離機で脱水した後、イオン交換水を加えて洗浄しながら遠心濾過を行い、濾液の抵抗率が５０００Ωｃｍ以上に達したところで遠心濾過を終了した。次いでこの沈殿物を１００℃で一晩乾燥した後、６００℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末７５ｇを得た。

このＩＴＯ粉末７５ｇを無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液(混合比率はエタノール９５質量％に対して蒸留水５質量％)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、４００℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。

＜比較例２＞
比較例１と同様に作製したインジウム錫水酸化物を１０００℃で５時間焼成し、比較例１と同様の表面処理を行い、７０ｇのＩＴＯ粉末を得た。また比較例１と同様にこのＩＴＯ粉末の表面処理を行い、ＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。

＜比較試験＞
〔ＩＴＯ粉末の評価〕
実施例１〜３及び比較例１で得られた各ＩＴＯ粉末の体積抵抗率を図１に示す測定装置（三菱化学アナリティック製 MCP-PD51）を用いて測定した。具体的には、各ＩＴＯ粉末の体積抵抗率の測定は、図１に示す、内径φが２５ｍｍのシリンダー１にＩＴＯ粉末２．００ｇを充填し、０．１９６〜２９．４２ＭＰａ（２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲で圧力を変えて、実施例１〜３及び比較例１で得られたＩＴＯ粉末１０点以上の抵抗率と試料厚を同時にそれぞれ測定した。圧力は図示しない圧力センサにより、抵抗率は直流４端子法で測定した。図１において、２はＩＴＯ粉末の圧粉体である。

試料であるＩＴＯ粉末の充填質量を試料厚とシリンダーの内径φから求めた体積で除算して実密度を求め、この実密度を理論密度で除算して相対密度とした。図２にこの相対密度（よこ軸）とＩＴＯ粉末の圧粉体の体積抵抗率（たて軸）との関係を示す。この関係は、最小二乗法により、次の累乗の式（１）に近似する。なお、粉末の体積抵抗率は測定された値に、測定システム付属の補正係数を掛けることで算出される。表１に実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた近似式（１）のａ及びｎの値を示す。Ｙは圧粉体の体積抵抗率であり、Ｘは相対密度である。
Ｙ＝ａＸ^ｎ （１）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各ＩＴＯ膜の表面抵抗率（Ω／□）を抵抗率測定装置（三菱油化社製 ＭＣＰ-Ｔ４００）により測定した。また、成膜１日(２４時間)後に、同様の測定を行い、成膜後の測定値との比を算出した。その結果を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、式（１）のａが５．０×１０^−３以下であり、しかもｎが−１０以上である実施例１〜３のＩＴＯ粉末から作られたＩＴＯ膜の表面抵抗率は１．０×１０^４Ω／□以下であった。これに対して式（１）のａが５．０×１０^−３を超える比較例１のＩＴＯ粉末から作られたＩＴＯ膜の表面抵抗率は１．０×１０^４Ω／□を超えていた。更に、比較例２のｎが−１０未満であるＩＴＯ粉末から作られたＩＴＯ膜の表面抵抗率は１．０×１０^４Ω／□を超えており、成膜１日後の表面抵抗率は１．７倍と、１．５倍を超えていた。このことから、式（１）に近似した関係を有する実施例１〜３は塗布型でＩＴＯ膜を成膜したときの抵抗率を低くして高い導電性を得ることが立証された。

Claims (9)

1. 表面改質したＩＴＯ粉末であって、前記ＩＴＯ粉末からなる圧粉体に０．１９６〜２９．４２ＭＰａの圧力を加えたときの前記圧粉体の体積抵抗率をＹとし前記圧粉体の相対密度をＸとする場合、前記体積抵抗率と前記相対密度の関係が下記の式（１）で近似され、この式（１）においてａが５．０×１０^−３以下であり、かつｎが−１０以上であることを特徴とするＩＴＯ粉末。
   Ｙ＝ａＸ^ｎ （１）
2. ３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法において、
   前記洗浄工程で、前記上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、
   前記スラリーの調製工程で、前記水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％の範囲になるように前記上澄み液を捨てたスラリーを水で希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、前記焼成工程の後で、焼成したＩＴＯ粉末の凝集体を粉砕し、この粉砕されたＩＴＯ粉末を表面処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱する
   ことを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ粉末の製造方法。
3. 前記有機保護剤がパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートである請求項２記載の製造方法。
4. ３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法において、
   前記洗浄工程で、前記上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、
   前記スラリーの調製工程で、前記水酸化物粒子の濃度が１０〜３０質量％の範囲になるように前記上澄み液を捨てたスラリーを水で希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、
   前記乾燥工程で、前記有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物が分散したスラリーを乾燥し、
   前記焼成工程で、大気中で２．４５ＧＨｚ〜２８ＧＨｚのマイクロ波で加熱焼成し、 前記焼成工程の後で、焼成したＩＴＯ粉末の凝集体を粉砕し、この粉砕されたＩＴＯ粉末を表面処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱する
   ことを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ粉末の製造方法。
5. 前記有機保護剤がパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートである請求項４記載の製造方法。
6. ３価インジウム化合物と４価錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法において、
   前記洗浄工程で、前記上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、
   前記スラリーの調製工程で、前記水酸化物粒子の濃度が１〜５質量％の範囲になるように前記上澄み液を捨てたスラリーをアルコールで希釈した後、有機保護剤を前記スラリーに前記水酸化物粒子１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲で撹拌しながら添加し、
   前記前記焼成工程で、前記アルコールで希釈され前記有機保護剤を添加したインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部に、窒素ガスを線速度０．５〜５ｍ／ｓの範囲で流通させている状態で、噴霧することによりインジウム錫水酸化物粒子を前記管状炉内で熱分解して焼成しインジウム錫酸化物粒子を得る
   ことを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ粉末の製造方法。
7. 前記アルコールがエタノール、メタノール又はプロパノールであり、前記有機保護剤がパルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ポリビニルアルコール又はオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートである請求項４記載の製造方法。
8. 請求項１記載のＩＴＯ粉末又は請求項２ないし７いずれか１項に記載の方法により製造されたＩＴＯ粉末を溶媒に分散させて分散液を製造する方法。
9. 請求項８記載の分散液からＩＴＯ膜を製造する方法。

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