JP2014062244A - 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、電極面と均一に接触し、セパレータと電極界面でのイオン伝導均一性に優れた多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａのバラツキが両面いずれについても９．５％以下である多孔性フィルムとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、電極面と均一に接触し、セパレータと電極界面でのイオン伝導均一性に優れるだけでなく、光反射板として用いた場合、光反射の均一性に優れる多孔性フィルムに関する。詳しくは、多孔性フィルムの両面ともの表面粗さのバラツキが小さく、蓄電デバイスのセパレータ用途や光反射板用途に好適に用いることができる多孔性フィルムに関する。

多孔性フィルムは、電池や電解コンデンサーなどの各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、おむつや生理用品に代表される吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙用部材、インク受容体部材などその用途は多岐に亘っており、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系多孔性フィルムが主として用いられている。多孔性ポリオレフィン系フィルムは、高透過性、高空孔率などの特徴から、特に蓄電デバイス用セパレータや面光源の光反射板として用いられている。

多孔性フィルムを電解デバイス、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いようとした場合、セパレータと電極が均一に接触してすることがセパレータと電極界面におけるイオン伝導の均一性の観点から重要である。セパレータと電極が均一に接触していない場合、局所的に大きなイオン伝導が起こり、サイクル特性を悪化させるという問題が生じる可能性があった。電極と均一に接触できるセパレータには厚み斑が少ないことはもちろんのこと、孔が均一に開孔していることも重要であると考えられる。

ポリオレフィン系フィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法としては、ポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。

一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献３、４参照）。また、乾式法として、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献５〜８参照）。

上記のような多孔性フィルムを均一に開孔するためには、製膜工程の中でも口金から溶融樹脂を押し出し冷却ドラム上でシート化する押出キャスト工程が重要である。その理由は、例えば、樹脂の結晶構造を利用して空隙を形成するラメラ延伸法やβ晶法では、キャストシート中の結晶構造は押出キャスト工程でほぼ決定するため、樹脂の結晶構造を阻害するようなキャスト方法では開孔の均一性に影響すると考えられるためである。

口金から溶融樹脂を押し出し冷却ドラム上でシート化する際のキャスト方法としては、空気の押付け圧を利用したエアナイフキャスト法やエアチャンバーキャスト法、離型性のあるロールにより押さえ付けるロールキャスト法、静電密着を利用した静電印加キャスト法などが挙げられる。静電印加キャスト法は静電密着により冷却ドラムに密着するためキャストシートの結晶構造への影響が小さく有用なキャスト方式である一方、ポリオレフィン系樹脂では一般的に溶融比抵抗が高く静電密着が弱いため静電印加キャスト法を用いることは困難であり、エアナイフキャスト法やロールキャスト法を用いることが多い。

特許文献９は、ポリオレフィン系フィルムの押出キャスト工程において、静電印加キャスト法を使用すること特徴とする極薄ポリオレフィンフィルムおよびシートの製造方法について開示している。しかしながら、フィルム厚みが厚い場合、冷却ドラムへの密着性が悪く、多孔性フィルムでは十分なキャストシートが得られなかった。

特開昭５５−１３１０２８号公報 特開２００３−２３１７７２号公報 特公昭５５−３２５３１号公報 特開２００５−５６８５１号公報 特開昭６３−１９９７４２号公報 特開平６−１００７２０号公報 特開平９−２５５８０４号公報 特開２００８−１２０９３１号公報 特開平７−５２２３２号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、口金から溶融樹脂をシート化する際に静電印加キャスト法でキャストでき、得られた多孔性フィルムの両面ともの表面粗さのバラツキを小さくすることにより、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、電極面と均一に接触し、セパレータと電極界面でのイオン伝導均一性に優れた多孔性フィルムおよび蓄電デバイスを提供することにある。

上記した課題を解決し目標を達成するために、本発明の多孔性フィルムは、レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａのバラツキが両面いずれについても９．５％以下であることを特徴とする。

本発明の多孔性フィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、電極面と均一に接触し、セパレータと電極界面でのイオン伝導均一性に優れるためセパレータとして好適に使用することができる。また、光反射板として用いた場合、光反射の均一性に優れるため面光源の光反射板として好適に使用することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の多孔性フィルムを構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂などいずれでもかまわないが、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化性および耐還元性などの観点からポリオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、多孔性フィルムを構成する樹脂全体のうち単一樹脂が５０質量％より多く含んだ場合、その樹脂を主成分とする。前記ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。本発明にかかる多孔性フィルムを構成する樹脂として、上記単量体の単独重合体や、上記単量体から選択される２種以上の単量体の共重合体が好適に使用されるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸を共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレン樹脂が好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する貫通孔を複数有している。本発明の多孔性フィルムに貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が好ましく、ポリプロピレン樹脂を使用する場合、生産性の観点から特にβ晶法が好ましい。

本発明にかかる多孔性フィルムを構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、β晶法により多孔化する場合、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が、４０％以上であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満では、フィルム製造時にβ晶量が少ないために、α晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。β晶形成能を４０％以上にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては、４５％以上であればより好ましく、５０％以上だと特に好ましい。

β晶形成能を上記した好ましい範囲とするためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリオレフィン系樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。アミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，７−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，２’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物などが好適に使用することができる。β晶核剤は、２種以上を混合して使用してもよい。β晶核剤の含有量としては、ポリオレフィン系樹脂（混合物を使用する場合は混合物全体）１００質量部に対し、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。

本発明の多孔性フィルムがポリオレフィン系樹脂で構成される場合、同樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が４〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレンであることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが４ｇ〜２０ｇ／１０分である。

また、多孔性フィルムに含まれるポリプロピレン樹脂はアイソタクチックポリプロピレンが好ましく、そのアイソタクチックインデックスは、９０〜９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレンは、市販されている樹脂を用いることができる。

本発明の多孔性フィルムは、レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａのバラツキが両面いずれについても９．５％以下である。表面粗さＲａのバラツキは両面いずれも９％以下であるとより好ましく、８．５％以下であると更に好ましく、８％以下であると特に好ましい。表面粗さＲａのバラツキが９．５％を超えると、本発明の多孔性フィルムをリチウムイオン電池のセパレータとして使用する際、セパレータと電極間で局所的に大きなイオン伝導が起こり、サイクル特性を悪化させる場合がある。表面粗さＲａのバラツキは小さければ小さいほど好ましいが、実質的に０．１％が下限である。

表面粗さＲａのバラツキを上記の範囲とするためには、多孔性フィルムの表裏の構造を均一化する観点から、口金から溶融樹脂を押し出し冷却ドラム上でシート化する押出キャスト工程において、静電印加キャスト法を用いることが好ましい。詳細は後述する。

本発明の多孔性フィルムは、レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａが両面いずれについても０．１〜１μｍであることが好ましい。表面粗さＲａが両面いずれについても０．２〜０．８μｍであるとより好ましく、０．３〜０．８μｍであると更に好ましく、０．４〜０．７μｍであると特に好ましい。レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａが両面いずれについても０．１μｍ未満であると、孔の開孔が不十分でありリチウムイオン二次電池に用いた場合、電池特性が低下することがある。また、１μｍを超えると、孔の開孔が大きくなり突刺強度が低下する場合がある。

レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａを両面ともに上記の範囲とするためには、大きすぎず小さすぎない孔径を持つ多孔性フィルムとする観点から、例えばβ晶法で多孔化することが好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、少なくとも片面の波長５６０ｎｍの光反射率のバラツキが９．５％以下であることが好ましい。少なくとも片面の波長５６０ｎｍの光反射率のバラツキは９％以下であるとより好ましく、８．５％以下であると更に好ましく、８％以下であると特に好ましい。光反射率のバラツキが９．５％を超えると、本発明の多孔性フィルムを面光源の光反射板として使用する際、光の反射ムラが発生する場合がある。また、リチウムイオン電池のセパレータとして使用する際、厚み斑やフィルム表層および内部構造のバラツキなどが原因で、セパレータと電極間で局所的に大きなイオン伝導が起こり、サイクル特性を低下させる場合がある。光反射率のバラツキは小さければ小さいほど好ましいが、実質的に０．１％が下限である。

光反射率のバラツキを上記の範囲とするためには、口金から溶融樹脂を押し出し冷却ドラム上でシート化する押出キャスト工程において、静電印加キャスト法を用いることが好ましい。詳細は後述する。

本発明の多孔性フィルムは、電池のセパレータなどに用いる場合、高い透気性を有していることが好ましく、透気抵抗は１０〜１，０００秒／１００ｍｌであることが電池の低内部抵抗という観点から好ましく、５０〜６００秒／１００ｍｌであるとより好ましく、８０〜３００秒／１００ｍｌであると更に好ましい。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満であると、フィルムの強度が低下し、リチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウムが多孔性フィルムを突き抜け短絡してしまうことがある。また、１，０００秒／１００ｍｌを超えると、透気性が低いために電池の内部抵抗が高く、高い出力密度が得られない場合がある。

透気抵抗を上記の範囲内とするためには、延伸時の開孔を促すという観点から、ポリプロピレン樹脂組成物中に、エチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、密度が０．８９以下である超低密度ポリエチレンが好ましく、中でも、１−オクテンを共重合したエチレン・１−オクテン共重合体を特に好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレン樹脂は、市販されている樹脂、例えばダウ・ケミカル社製“Ｅｎｇａｇｅ”（エンゲージ）（登録商標）（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。

上記のポリプロピレン樹脂組成物中には、製膜性向上の観点から、０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレン樹脂を配合してもよい。高溶融張力ポリプロピレン樹脂とは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレン樹脂に長鎖分岐成分を共重合させたりすることで、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも、長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレン樹脂は市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。

また、本発明の多孔性フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機、あるいは有機粒子からなる滑剤、さらには、ブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部含有せしめることは好ましいことである。

本発明の多孔性フィルムは、様々な効果を付与する目的で、少なくとも片面にβ晶法により多孔化した貫通孔を有する層を積層させてもよい。積層構成としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わないが、表面粗さＲａのバラツキを所定の範囲とするためには、両面の表層に同じ原料組成から成る層を配することが特に好ましい。積層の方法としては、例えば、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式でも、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わない。特に、例えば多孔性フィルムの加工性を向上させる目的で、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有せずにβ晶法で多孔化した層を積層することは好ましいことであり、これを表層に配することは更に好ましい。

以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明の多孔性フィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。

ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ４〜３０ｇ／１０分の市販のポリプロピレン樹脂９９．３〜９９．７５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．０５〜０．５質量部、酸化防止剤０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（Ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。

また同様に、上記のポリプロピレン樹脂６９．８〜９０質量部、同じく市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂（エチレン・オクテン−１共重合体）９．８〜３０質量部、酸化防止剤０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（Ｂ）を準備する。

次に、原料（Ａ）８９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。次に、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、口金より溶融樹脂を冷却ドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。

本発明の多孔性フィルムの製造方法は、多孔性フィルムを表裏均一な構造にできる観点、およびキャスト時の膜振動を抑制し長手方向の斑を減少できる観点から、口金から溶融樹脂をシート化する際に静電印加キャスト法によりキャストすることが好ましい。静電印加キャスト法は、静電引力によって未延伸シートを冷却ドラムに密着させる方法であれば特に限定されないが、例えば、タングステン線等の金属線を電極とし、支持体を用いて冷却ドラム上の未延伸シートの直近に固定し、樹脂を押し出した後、金属線に電圧をかけることによって、静電力を誘起し、未延伸シートを冷却ドラムに密着させる方法がある。なお、この時、金属線のはられる方向は未延伸シートの幅方向と平行であるのが好ましい。

本発明の多孔性フィルムのキャスト法としては、冷却ドラムと未延伸シートの密着性の観点から、ワイヤー状、テープ状、針状などの形状をとった電極を用いることができ、指向性、取り扱い性の観点からワイヤー状電極を用いることが好ましい。ワイヤー状電極を用いる場合、ワイヤー線径が直径０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましく、直径０．０５〜０．１ｍｍであればより好ましい。ワイヤー線径が直径０．０５ｍｍ未満であると、強度不足によるワイヤー切れを起こす場合がある。直径０．２ｍｍを超えると、静電印加の指向性が低下し、冷却シートと未延伸シートの密着性が低下する場合がある。ワイヤー状電極より密着性を向上させるためにテープ状電極を用いてもよく、冷却ドラムと未延伸シートの密着性の観点から、テープ状電極の平均厚みが０．０１〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．１ｍｍであればより好ましい。テープ状電極の平均厚みが０．０１ｍｍ未満であると、取り扱いが困難となり、電極が折れたり、高い張力を掛けた際に破断したりする場合がある。０．３ｍｍを超えると、指向性が低下し、キャスト時に密着不良を起こす場合がある。テープ状電極を用いた場合、冷却ドラムと未延伸シートの密着性の観点から、テープ状電極の幅が１〜２０ｍｍであることが好ましく、２〜１０ｍｍであればより好ましい。テープ状電極の幅が１ｍｍ未満であると、取り扱いが困難となり、幅方向に均一に印加できず一部密着不良を起こす場合がある。２０ｍｍを超えると、冷却ドラムと未延伸シートの密着点が不安定となり密着不良を起こす場合がある。

本発明の多孔性フィルムのキャスト法としては、静電印加時の電極振動を抑制し未延伸フィルムの構造を均一化する観点から、５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが１〜３０ｍｍであることが好ましく、１〜２０ｍｍであればより好ましく、１〜１０ｍｍであれば更に好ましい。５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みは小さければ小さいほど好ましいが、上記したような電極を用いた場合、実質的に１ｍｍが下限である。５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが３０ｍｍを超えると、電極の振動が起き、冷却ドラムと未延伸シートの密着斑、即ち長手方向の構造斑が生じる場合がある。

本発明の多孔性フィルムのキャスト法としては、冷却ドラムと未延伸シートの密着性の観点から、口金と冷却ドラムの距離、および冷却ドラムと電極の距離を適宜設定することができる。冷却ドラムと未延伸シートの密着よくキャストするためには、口金と冷却ドラムの距離が５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜４０ｍｍであればより好ましい。口金と冷却ドラムの距離が５ｍｍ未満であると、口金から吐出された溶融樹脂が口金リップのせん断を受けスジ上の欠点となる場合がある。５０ｍｍを超えると、口金から吐出された溶融樹脂のネックインが大きくなり幅方向の斑を生じる場合がある。また、冷却ドラムと電極の距離が３〜３０ｍｍであることが好ましく、５〜２０ｍｍであればより好ましく、１０〜２０ｍｍであれば更に好ましい。冷却ドラムと電極の距離が３ｍｍ未満であると、放電による密着不良を起こす場合がある。３０ｍｍを超えると、印加が不十分となり密着不良を起こす場合がある。

本発明の多孔性フィルムのキャスト法としては、冷却ドラムと未延伸シートの密着性や未延伸シートのβ晶分率を高く制御する観点から、口金から溶融樹脂をシート化する際の冷却ドラムの温度が８０℃より高いことが好ましく、１２０℃より高いことがより好ましく、１２２℃より高ければ更に好ましく、１２４℃より高ければ特に好ましい。冷却ドラムの温度が１２０℃以下であると、冷却ドラムと未延伸シートの密着性が低下し気泡などの欠点が発生する場合がある。また、冷却ドラムの温度は、溶融樹脂の溶融結晶化温度より低いことが好ましく、積層構成の場合は表層の溶融樹脂の溶融結晶化温度より低いことが好ましい。冷却ドラムの温度が溶融樹脂の溶融結晶化温度より高い場合、冷却ドラム上で溶融樹脂が固化できずシートが得られない場合がある。

本発明の多孔性フィルムのキャスト法としては、冷却ドラムと未延伸シートの密着性の観点から、静電印加の電極電圧が８ｋＶ以上であることが好ましい。静電印加の電極電圧が８ｋＶ未満であると、冷却ドラムと未延伸シートの密着性が悪化し気泡などの欠点が発生する場合がある。

本発明の多孔性フィルムのキャスト法としては、冷却ドラムと未延伸シートの密着性をより高める観点から、静電印加キャスト法と、スポットエア、エアナイフ、エアチャンバーの１つ以上の冷却ドラム密着方法を併用することも可能である。

未延伸シートの厚みは目的とする多孔性フィルムの厚みや物性によって適宜設定できるが、２００μｍより厚いことが好ましい。未延伸シートの厚みが２００μｍ以下の場合、生産性の低下や、異物やロール転写などを原因とするピンホールを発生させる場合がある。

キャスト工程の次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず、未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃、特に好ましくは１２０〜１３０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては、３〜６倍、より好ましくは３〜５．８倍である。延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、６倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。フィルムの長手方向への延伸の際には、フィルム幅が減少する所謂ネックダウンと呼ばれる現象が見られるが、高透気性を実現するためには、ネックダウン率（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅×１００）が４０〜９０％であれば好ましい。幅方向への延伸を考えると、５０〜８０％であればより好ましい。

次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃、より好ましくは１４５〜１５３℃に加熱して幅方向に４〜１２倍、より好ましくは６〜１１倍、更に好ましくは６．５〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままテンター内で熱固定を行うが、その温度は１５５〜１６５℃であることが好ましく、１５９〜１６５℃であるとより好ましく、１６０〜１６４℃であると更に好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に、幅方向の弛緩率を１０〜３５％、より好ましくは１０〜２５％、更に好ましくは１０〜２０％とすることが熱寸法安定性の観点から好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、表面粗さＲａのバラツキが小さいことから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板用途で用いることができるが、特に蓄電デバイスのセパレータや面光源の光反射板として好適に使用することができる。

ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。本発明により得られる多孔性フィルムをセパレータとして使用した場合、サイクル特性を向上できるだけでなく、電池の生産性も高めることが可能となる。また、機能付与のために本発明の多孔性フィルムにコーティングを施す場合、表面粗さＲａのバラツキが小さいことから、両面ともにムラの少ないコーティングが可能であり、例えば耐熱性コーティングセパレータ、易滑性コーティングセパレータ、シャットダウン性コーティングセパレータなどのコート用基材としても好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）表面粗さＲａ、表面粗さＲａのバラツキ
多孔性フィルムの幅方向中央部から長手１０ｍｍ、幅９．８ｍｍとなるように切り出し、弛みや変形のないようにスライドガラスに貼り付けたものをサンプルとした。まず、キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０を用いて、ユーザーズマニュアルに従って白黒超深度データを測定した。測定時の倍率は、対物レンズが１００倍、デジタルズームおよびオプティカルズームが１倍、測定ＰＩＴＣＨは０．１μｍとし、受光ゲインおよびオフセットの調整は、ユーザーズマニュアルのマニュアル測定の項に従って行った。次に、超深度形状計測顕微鏡専用画像計測・解析ソフトＶＫ−Ｈ１Ｗをインストールしたパソコンに白黒超深度データを移行させ、リファレンスマニュアルの計測・解析の項に従って表面粗さＲａを計測した。表面粗さＲａの測定範囲は、フィルムの長手×幅が１１１．８５９×１４９．１４６μｍとなるようにした。測定位置は、長手方向について、フィルムの幅方向中央部において１０ｍｍ間隔で１０ヶ所（上記サンプルを１０片採取し、各サンプルの中央部について測定）、幅方向について、測定箇所の両端部とサンプルの両エッジの間隔が同様になるように１ｍｍ間隔で１０ヶ所測定し（上記サンプルの１片について測定）、長手、幅方向それぞれにおいて最大値及び最小値を除く計１６ヶ所の測定値の平均をその多孔性フィルムの表面粗さＲａとした。さらに、表面粗さＲａのバラツキを以下の式により求めた。

（（１６ヶ所中の最大値−１６ヶ所中の最小値）／１６ヶ所の平均値）×１００
なお、同じサンプルについてフィルムの両面（冷却ドラム密着面と非密着面）ともに同様の測定を行った。

（２）光反射率のバラツキ
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所社製）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所社製）および１０°傾斜スペーサーを取り付けた状態で５６０ｎｍの反射を測定した。測定位置は、長手方向について、フィルムの幅方向中央部において１０ｍｍ間隔で１０ヶ所測定し、最大値及び最小値を除く計８ヶ所の測定値のバラツキを以下の式により求めた。

（（８ヶ所中の最大値−８ヶ所中の最小値）／８ヶ所の平均値）×１００
なお、同じサンプルについてフィルムの両面（冷却ドラム密着面と非密着面）ともに同様の測定を行った。

（３）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで２０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却した。５分保持後、再度２０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。

β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。

（４）溶融結晶化温度
多孔性フィルムの樹脂原料５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで２０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却した際に観測される結晶化ピークの温度を融解結晶化温度とした。

（５）透気抵抗
フィルムから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形のガーレ試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。透過時間の平均値をその多孔性フィルムの透気抵抗とした。

（６）表裏構造均一性
作製した多孔性フィルムについて、上記（１）記載のとおり両面の表面粗さＲａのバラツキを測定し、以下の基準で評価した。

○：冷却ドラム密着面、非密着面ともに８％以下
△：冷却ドラム密着面、非密着面ともに９．５％以下
×：冷却ドラム密着面、非密着面のどちらかが９．５％より大きい
（７）電池の作製
宝泉（株）製の厚みが４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質として用いた正極シートを５ｃｍ×４ｃｍに切り出した（塗工目付量：１．５ｍＡｈｇ／ｃｍ^３）。このうち、一辺４ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は４ｃｍ×４ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。

また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛を活物質として用いた負極シートを５．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出した（塗工目付量：１．６ｍＡｈｇ／ｃｍ^３）。このうち、一辺４．５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗工部であって、活物質層は４．５ｃｍ×４．５ｃｍである。正極タブと同サイズの銅製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。

次に、多孔性フィルムを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、セパレータの両面に上記負極と正極を活物質層がセパレータを隔てて重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。固体電解質層積層面が片面の場合は、固体電解質積層面を負極と対向するように配置した。１枚の１４ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・セパレータを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。

電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた溶液に、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量％添加した電解液を作製した。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．０ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

各試験項目毎にラミネート電池を５個作製し、各試験結果が最大、最小となる点を除去した３個の電池の平均値を試験値とした。

（サイクル特性）
サイクル特性を下記手順にて試験を行い、寿命容量維持率にて評価した。

〈１〜１００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、下記条件を１００回繰返し行った。

充電：２５℃、２５ｍＡの定電流充電で４．２Ｖまで充電し、充電容量を得た。

放電：２５℃、２５ｍＡの定電流放電で３．０Ｖまで放電し、放電容量を得た。

〈寿命容量維持率の算出〉
（１００サイクル目の放電容量）/（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率とした。放電容量維持率が８５％以上をＡ、８０％以上８５％未満をＢ、８０％未満の場合をＣとした。

（実施例１）
多孔性フィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４（ＭＦＲ７．５ｇ／１０分（条件Ｍ）、ＰＰ−１）を９９．５５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．２５質量部、酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８をそれぞれ０．１質量部ずつ計０．２質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（Ａ）とした。チップ原料（Ａ）の溶融結晶化温度は１２８℃であった。

また、ＰＰ−１を６９．８質量部、エチレン・オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１（ＭＦＲ１８ｇ／１０分（条件Ｄ））を３０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／１）を０．２質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（Ｂ）とした。

次に、積層フィルムのＡ層用原料として原料（Ａ）８９．７質量部、原料（Ｂ）１０質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部を、積層フィルムのＢ層用原料として原料（Ａ）９９．７質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝１／２）０．３質量部をドライブレンドにてそれぞれ混合して、別々の単軸の溶融押出機に供給し、各々２２０℃にて溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層｜Ａ層｜Ｂ層の層構成となるように１：８：１の厚み比率で３層積層し、Ｔダイから１２５℃に表面温度を制御した冷却ドラムに吐出し、ドラムに１８秒間接するように静電印加キャストして厚み２２０μｍの未延伸シートを得た。その際の静電印加キャストの条件としては、タングステン線を電極とし、ワイヤー線径が直径０．１ｍｍ、５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが５ｍｍ、口金と冷却ドラムの距離が１５ｍｍ、冷却ドラムと電極の距離が１８ｍｍ、冷却ドラムの速度が６ｍ／分、静電印加の電極電圧が８ｋＶとした。また、エッジの密着性を向上させる目的で、未延伸フィルムの両端部１０ｍｍ幅においてスポットエアを使用した。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。その後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で７倍に、延伸速度１，７００％／分で幅方向に延伸した。そのまま、１６０℃で幅方向に１０％のリラックスを掛けた後、１６０℃で６．６秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
タングステン線電極のワイヤー線径が直径０．１５ｍｍである電極を用いた以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが２５ｍｍである電極を用いた以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが１０ｍｍである電極を用いた以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが１５ｍｍである電極を用いた以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
冷却ドラムと電極の距離が２４ｍｍである以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
冷却ドラムの温度が１２２℃である以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
キャスト法をエアナイフキャスト法とし、未延伸フィルムの幅方向に均一に空気が吹き付けられるようにエアナイフを設置した以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。上記のようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
５０ｇｆの荷重を加えた際の電極の撓みが３１ｍｍである電極を用いた以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
冷却ドラムの温度が１２０℃である以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
冷却ドラムと電極の距離が３１ｍｍである以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
静電印加の印加電圧が７ｋＶである以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。このようにして作製した多孔性フィルムについて、上記の（１）〜（７）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、電極面と均一に接触し、セパレータと電極界面でのイオン伝導均一性に優れた多孔性フィルムとして提供することができる。

Claims (10)

1. レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａのバラツキが両面いずれについても９．５％以下である多孔性フィルム。
2. レーザー顕微鏡により求められる表面粗さＲａが両面いずれについても０．１〜１μｍである、請求項１に記載の多孔性フィルム。
3. 少なくとも片面の波長５６０ｎｍの光反射率のバラツキが９．５％以下である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
4. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
5. ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項４に記載の多孔性フィルム。
6. 多孔性フィルム中のポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が４０％以上である、請求項５に記載の多孔性フィルム。
7. 透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌである、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性フィルム。
8. 蓄電デバイス用セパレータに使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
9. 請求項８に記載の多孔性フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイス。
10. 光反射板に使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性フィルム。