JP2014055311A - 金の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性炭への金の吸着量を増加させることが可能な金の回収方法を提供する。
【解決手段】アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅を含む酸性浸出液を用いて、金を酸性浸出液中に浸出させ、金浸出後液を得る工程と、金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる工程と、を含む金の回収方法であって、金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる前に、金浸出後液の酸化還元電位（参照電極、銀／塩化銀）を調整し、金浸出後液中に含まれる一価の銅イオン濃度を低減させる工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、金の回収方法に関する。

金は非常に価値の高い金属の一つであり、天然物としては単体粒子として存在し、硫化金属鉱もしくは砒化金属鉱に随伴して産出することが多い。

随伴物としての金の回収法は、硫化金属鉱を精鉱まで濃縮後に焙焼し、主成分金属を製錬回収した残渣から金を回収する方法が主流であったが、この方法は多エネルギー消費でなおかつ亜硫酸ガス等による環境負荷が大きいこともあり、そもそもの主成分の硫化金属鉱は湿式製錬により処理されることが望まれる。

その場合には、適当な酸化剤により精鉱を溶解させ、浸出液やその残渣に含まれる金を、公知の方法（例えば、湿式処理ならば青化浸出や特許文献１、２に記載されるようなハロゲン浸出等）により、回収することができる。

しかしながら、精鉱浸出後液や固液分離して得た残渣に含まれる金を、特許文献１や特許文献２に示される方法等で処理する場合には、溶液中に含まれる金を、銅と分離する必要がある。

金と銅の分離では溶媒抽出法が知られる。ＬＩＸと呼ばれるオキシム系の抽出剤は銅に対し高い選択性を有し、銅の湿式製錬法では既に実用化されている。銅を除いた後に金を適当な手段で回収すればよい。金の抽出に対してはＤＢＣ（ジブチルカルビトール）が工業的に使用されている。しかしながら浸出液中の金の濃度が著しく低い場合は溶媒抽出法による金の回収は効率的でない。

特に、硫化金属鉱の随伴物として産出される金においてはその含有量は数重量ｐｐｍ程度であり、湿式処理で溶解した場合には、金濃度は大変低く溶媒抽出に適さないことが多い。

こうした状況下では、特許文献２に記載されているように、吸着材を使用して金を吸着分離する方法が考えられる。吸着材にはコストと汎用性の面から活性炭が使用されることが多い。活性炭に吸着された金は、ストリップされたのち還元して金属金に製錬される。もしくは活性炭を焼却し、炭素による還元で金属金を得ることもできる。

特表２００５−５２３９９２号公報 特開２００９−２３５５１９号公報

硫化金属鉱の中で最も金を随伴する鉱物の一つは黄銅鉱であり、黄銅鉱を湿式処理により処理する場合、随伴物の金は、予め残渣に分離濃縮されたのちにハロゲン浴で浸出される、もしくは主成分鉱の浸出後期に同時にハロゲン浴に浸出される。こうして得られた浸出後液にはハロゲン化物を配位子とした金錯体が残留している。

この金錯体を活性炭に吸着して回収する場合、その吸着量が多ければ多いほど歩留まりが大きい。特に活性炭を焼却処理する場合には、単位活性炭重量あたりの吸着量が生産コストに直結して大きな影響を及ぼす。そのため、単位吸着量を増加させる方法の開発が望まれるが、特許文献１及び２では金の活性炭への吸着性向上に対する検討はなされておらず、また一般的にも活性炭の種類や浸出後液の共雑物等の問題もあり、適当な方法は知られていない。

上記課題を鑑み、本発明は、活性炭への金の吸着量を増加させることが可能な金の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金浸出後の酸性溶液中の金錯体を活性炭に吸着して回収するに際し、活性炭への競合吸着物となる物質が、金浸出後液中の一価の銅イオンであることを突き止めた。そして、この一価の銅イオンを、金の活性炭吸着工程よりも前に、予め減少させておくための所定の処理をすることにより、活性炭への金の吸着量を有意に向上できることを見出した。

かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅を含む酸性浸出液を用いて、金を酸性浸出液中に浸出させ、金浸出後液を得る工程と、金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる工程と、を含む金の回収方法であって、金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる前に、金浸出後液の酸化還元電位（参照電極、銀／塩化銀）を調整し、金浸出後液中に含まれる一価の銅イオン濃度を低減させる工程を含む金の回収方法である。

本発明に係る金の回収方法は、一実施態様において、酸化還元電位（参照電極、銀／塩化銀）が、５２０ｍＶ〜５７０ｍＶである。

本発明に係る金の回収方法は、別の一実施態様において、酸化還元電位の調整が、空気の吹き込みにより調整する。

本発明に係る金の回収方法は、更に別の一実施態様において、酸性浸出液が、４０〜２００ｇ／Ｌの塩化物イオン、２０〜１００ｇ／Ｌの臭化物イオン、５〜２５ｇ／Ｌの銅、及び０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含み、ｐＨが０〜１．９である。

本発明によれば、金の単位吸着量を増加させることが可能な金の回収方法が提供できる。

金浸出後液の酸化還元電位と吸着後液中の金濃度との関係を表すグラフである。 浸出液を活性炭充填カラムに連続的に給液した場合において、ＣｕＣｌの添加と空気の吹き込みを行った場合の、酸化還元電位及び金濃度の変化の関係を表すグラフである。

＜金原料＞
金は、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱等の硫化金属鉱に単体として極微量含まれることが多い。このため、これを回収するには、まず硫化金属鉱を破砕後に浮遊選鉱法により精鉱とすることで濃縮することが好ましい。この精鉱から酸性浸出液を用いて主成分金属である銅、鉄を浸出した後に固液分離すれば、浸出残渣に金をさらに濃縮することも可能であり、処理効率が良好となる。本発明に係る回収方法を適用可能な金原料としては、上記の輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱等の硫化金属鉱の他、金鉱石等も利用可能である。これら金原料に含まれる金品位としては０．１〜１００ｇ／ｔ、より好ましくは１〜２０ｇ／ｔ程度の材料が、本発明に係る回収方法において好適に利用可能である。

＜金浸出＞
本発明においては、まず、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅を含む酸性浸出液を用いて、金を加温浸出し、金浸出後液を得る。金の浸出効率を考慮すると、酸性浸出液のｐＨは、０〜１．９、より好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは１〜１．２である。浸出温度及び浸出液のｐＨがこのような範囲であれば、金の浸出がより良好となる。

酸性浸出液としては、塩化物イオンと臭化物イオンとをそれぞれ２０〜２００ｇ／Ｌ及び、銅と鉄とをそれぞれ０．０１〜３０ｇ／Ｌ含むのが好ましい。さらに好ましくは、酸性浸出液は、４０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜１８０ｇ／Ｌ、更には１２０〜１５０ｇ／Ｌの塩化物イオンと、２０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌ、更には５０〜８０ｇ／Ｌの臭化物イオンと、５〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ、更には１５〜２５ｇ／Ｌの銅と、０．０１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜６ｇ／Ｌ、更には０．０１〜２ｇ／Ｌの鉄を含む。

上記の加温浸出工程により、酸性浸出液に硫化金属鉱等の金原料を溶解させて有価金属を浸出させることができる。微量含まれる金は、主要金属と一緒に浸出される。必要があれば固液分離後その残渣に含まれる金を同じくこの組成の酸性液で浸出する。

硫化金属鉱を多段浸出するのであれば、同様の酸性浸出液を用いると後段では金の一部もしくは大半が溶解するので、これを金浸出後液として処理することも可能である。

＜酸化還元電位調整＞
金浸出後液の酸化還元電位（ＯＲＰ）はおおむね５００ｍＶ程度もしくはそれ以下を示すが、これに酸化剤を添加して、ＯＲＰを調整することにより、金浸出後液中に含まれる一価の銅イオン濃度を低減させることができる。

酸化還元電位の調整は、金浸出工程において金浸出後液中に金を十分に浸出させた後に行うことにより、系全体としての金の回収効率が向上する。

酸化剤は、特に限定されないがコストの面から空気が使用される。また液温も特に限定されないが、金浸出が加温浸出であることと、酸化効率の面を考慮すると、金浸出後液の液温は４５℃以上に維持されるのが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。

ＯＲＰの上昇は、金浸出後液中の一価の銅イオンの減少を示す。一価銅は非常にソフトな元素として知られ活性炭に対する親和性が高く、金錯体の吸着と競合する。この一価銅の減少により活性炭中の吸着活性点は金に対する選択性が増すことで金の効率的な回収が達成される。

ＯＲＰの調整は、５２０ｍＶ以上に調整することで、液中の一価銅濃度を低減させて金の活性炭への吸着率を向上させることができる。上限に特に制限はないが、調整に必要な時間及び一価銅の低減効率を考慮すると、５７０ｍＶ以下とするのが好ましく、より好ましくは５３０〜５６０ｍＶに調整することが好ましい。

＜金吸着＞
次に、酸性浸出液中の金を活性炭に接触させて吸着させる。金の活性炭への接触はバッチ回分式もしくは活性炭を充填した吸着塔に酸性浸出液を連続通液することで行ってもよい。

バッチ式の場合は攪拌速度は指定されない。添加の活性炭量は金重量の５０倍〜１００００倍となるように添加する。

連続通液法式では特に通液速度は限定されない（一般的にはＳＶ１〜２５）が活性炭の単位重量あたりの金吸着量が２００００〜３００００ｇ／ｔとなった時点で活性炭は要求能力を満たさなくなる。そのため活性炭からの金のストリップや再生はこの吸着量を目安に行う。活性炭の再生は一般的に知られる硫黄化合物や窒素化合物、もしくは酸により行われ特に限定されない。

本発明の実施の形態に係る金の回収方法によれば、金浸出の後、且つ、金浸出後液中の金の活性炭吸着の前に、酸化還元電位を調整して液中の一価の銅イオンの濃度を低減しておくことにより、金の単位吸着量をより多くすることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
５０ｇ／Ｌの塩化物イオン、８０ｇ／Ｌの臭化物イオン、１８ｇ／Ｌの銅、及び０．２ｇ／Ｌの鉄を含む酸性浸出液を用いて金原料中の金を浸出したところ、金浸出後液は、ＮａＣｌ：８４ｇ／Ｌ、ＮａＢｒ：１０３ｇ／Ｌ、Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ：２ｇ／Ｌ、Ａｕ：８ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨは１．２であった。ＣｕＣｌを添加してＯＲＰを５１０ｍＶ以下に調整した。浸出後液を５５℃に加温し、空気を１分当たり０．４Ｌ吹き込みながら攪拌して各種ＯＲＰに調整した。この浸出液をヤシ殻由来活性炭（太平化学産業社製ヤシコールＭＣ）およそ１４ｍｌを充填したガラス製カラムに通し、金を活性炭に吸着させた。カラムの直径は１１ｍｍ、高さ１５０ｍｍとした。液の供給速度は１１．９ｍｌ／分、空間速度は５０（１／ｈ）とした。排出される吸着後液中の金を塩酸で希釈しＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。ＯＲＰと吸着後液の関係を図１に示す。

ＯＲＰを５２０ｍＶ以上に調整した液では吸着後液に含まれる金濃度が著しく低下していることがわかる。ＯＲＰの上限は定めないものの過度に電位を上げても吸着後液の金の濃度は劇的に低下することはなく、少なくとも５２０ｍＶまで酸化すれば良いが過度の酸化を妨げるものではないことが分かる。

（実施例２）
実施例１で使用した金浸出後と活性炭充填カラムとを用いて連続的に給液する中で、ＣｕＣｌの添加と空気吹込みによりＯＲＰを変化させて吸着後液の金濃度を測定した。結果を図２に示す。

図２からもＯＲＰと金の活性炭への吸着の関係は明らかであり、金浸出後液はＯＲＰ５２０ｍＶ以上として活性炭と接触させると良好な金の回収が可能である。また、ＯＲＰに影響を与えているのはＣｕ（Ｉ）であることが分かる。

Ｃｕ（Ｉ）は水溶液中では酸化を受けてＣｕ（ＩＩ）になりやすいが本系のような高濃度のハロゲン化物を含む水溶液では比較的安定に存在する。そのため空気吹き込み以外にも過酸化水素や次亜塩素酸といった酸化剤でＣｕ（Ｉ）を酸化しても同様の結果が得られると推定されるがコストや取り扱いの利便性を考慮すると空気吹込みが好ましい。

かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅を含む酸性浸出液を用いて、金を酸性浸出液中に浸出させ、金浸出後液を得る金浸出工程と、金浸出工程の終了後に金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる工程と、を含む金の回収方法であって、金浸出工程の終了後、金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる前に、金浸出後液の酸化還元電位（参照電極、銀／塩化銀）を調整し、金浸出後液中に含まれる一価の銅イオン濃度を低減させた後に、一価の銅イオン濃度が低減された金浸出後液を活性炭に接触させることを含む金の回収方法である。

Claims (4)

1. アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅を含む酸性浸出液を用いて、金を前記酸性浸出液中に浸出させ、金浸出後液を得る工程と、
   前記金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる工程と、
   を含む金の回収方法であって、
   前記金浸出後液中の金を活性炭に吸着させる前に、前記金浸出後液の酸化還元電位（参照電極、銀／塩化銀）を調整し、前記金浸出後液中の一価の銅イオン濃度を低減させる工程
   を含むことを特徴とする金の回収方法。
2. 前記酸化還元電位（参照電極、銀／塩化銀）を５２０ｍＶ〜５７０ｍＶに調整することを含む請求項１に記載の金の回収方法。
3. 前記酸化還元電位の調整が、空気の吹き込みにより調整することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金の回収方法。
4. 前記酸性浸出液が、４０〜２００ｇ／Ｌの塩化物イオン、２０〜１００ｇ／Ｌの臭化物イオン、５〜２５ｇ／Ｌの銅、及び０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含み、ｐＨが０〜１．９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金の回収方法。

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