JP2013530961A - 高レベルの農業活性成分を含むマイクロカプセル懸濁剤 - Google Patents

Abstract

高濃度の農業活性成分（ＡＩ）と界面重縮合反応によって形成されたポリマーシェル内に封入された親油性ポリマーとを含む、マイクロカプセルの形成のための材料および方法である。一部の条件下では、これらのマイクロカプセルは、従来のマイクロカプセル化法を用いる場合に必要とされるものよりも少ない親油性溶媒を使用して、形成することができる。これらの本発明の方法には、水中油型エマルションを形成する工程が含まれ、一部の例において、ＡＩ用の親油性溶媒として第１のポリマーを使用して、ＡＩおよびポリマーを含むマイクロカプセルを形成する工程が含まれる。別の方法には、親油性モノマー、農業活性成分、および、ポリマーシェルを有する開始剤を含む、マイクロカプセルを形成し、次いで、温度を上昇させて、マイクロカプセルとモノマーの重合を開始する工程が含まれる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月７日に出願された米国仮出願第６１／３５２，０８４号の利益を主張し、当該仮出願は、明確に本明細書中に組み込まれる。

本発明は、高レベルの農業活性成分を含む、安定したマイクロカプセル懸濁剤に関する。

水中油型マイクロカプセル懸濁剤は、特定の植物病原が内在するか、または内在し得る植物の表面または隣接する領域に対する除草剤、殺虫剤、または殺菌剤等の種々の農業活性成分（ＡＩ）を有効に送達するために使用することができる。一般に、マイクロカプセル中の高レベルのＡＩは、保存、輸送、および利用が簡単な製剤に有用である。同時に、多くのＡＩが室温で固体であり、水にほとんど溶解しない。したがって、水不溶性のＡＩを非水性溶媒中に溶解する必要があり、多くの場合、倍の量のかかる溶媒が必要である。高いＡＩ含量のマイクロカプセルに対する要望、および多くのＡＩの相対的な不溶性は、大量の非水性溶媒を使用することを必要とし、同様に、これは、これらの種のマイクロカプセルを形成するコストの原因である。本明細書に開示する発明の一部の態様は、比較的少ない溶媒量を用いて形成することができる、高いＡＩ含量のマイクロカプセルの必要性に対応する。

本発明の一部の態様には、親油性ポリマー、親油性農業活性成分、および前記親油性ポリマーと親油性農業活性成分を封入する、ポリマーシェルを含んだマイクロカプセルが含まれる。これらのマイクロカプセルの一部において、ポリマーシェルにはポリ尿素が含まれる。

一部の実施形態において、マイクロカプセル中の農業活性成分の量には、水中油型エマルションの全重量に基づいて、約１０重量パーセントから約５５重量パーセントが含まれる。一部の実施形態において、農業活性化合物は、９５℃以下の融点を有する。一部の実施形態において、マイクロカプセル中の農業活性化合物は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤（arthropodicide）、および除草剤からなる群から選択される。一部の実施形態において、少なくとも１つの農業活性成分にはトリフルラリンが含まれる。特定の実施形態において、農業活性成分は、アラクロール、アメトリン、アニロホス、ベンフルラリン、ビフェノックス、ブロモキシニルオクタノアート、ブトラリン、クロジナホップ−プロパルギル、クロマゾン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ−メチル、ジチオピル、エタルフルラリン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フルフェナセト、フルミクロラック−ペンチル、フルオログリコフェン−エチル、フルラゾール、フルオロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−エトチル（haloxyfop-etotyl）、ハロキシホップ−Ｐ、イオキシニルオクタノアート、ラクトフェン、メコプロップ、メフェンピル−ジエチル、メタザクロル、ナプロパミド、オキシフルオルフェン、ペンディメタリン、プロメトン、プロパニル、キザロホップ−エチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、キザロホップ−Ｐ−テフリル、トリフルラリン、アセフェート、アルファ−シペルメトリン、アミトラズ、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、ベータ−シフルトリン、ベータ−シペルメトリン、ビフェントリン、ブトキシカルボキシム、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、シフルトリン、シペルメトリン、ジメトエート、エスファンバレレート、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンバレレート、インドキサカルブ、ラムダ−シハロトリン、メタミドホス、メトニル（methonyl）、メトキシクロル、モノクロトホス、ニトラピリン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ピリミカルブ、プロポキスル、キナルホス、テトラメシン（tetramethin）、トルフェンピラド、ベナラキシル、シフルフェナミド、ジフェノコナゾール、ドデモルフ、フェノキサニル、フルシアゾール（flusiazole）、イプコナゾール、イソプロチオラン、メプロニル、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、ピコキシストロビン、プロクロラズ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、エタコナゾール、ピラクロストロビン、ピリブチカルブ、およびトルクロホス−メチルからなる群から選択される。

本発明の一部の実施形態において、マイクロカプセルを形成するのに使用される親油相には、少なくとも１つの親油性溶媒が含まれる。一部の実施形態において、ポリマーシェルを形成するのに使用される化合物には、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートが含まれる。一部の実施形態において、ポリマーシェルを形成するのに使用される化合物には、エチレンジアミンが含まれる。一部の実施形態において、ポリマーシェルを形成するのに使用される化合物には、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれる。

本発明の一部の態様には、少なくとも１つの植物病原を防除する少なくとも１つの方法が含まれる。これらの方法のうちの一部は、本発明の材料および本明細書に開示する方法に従って形成されたマイクロカプセル懸濁剤を調製することと、マイクロカプセル懸濁剤を、植物病原に隣接する面と接触させることとを含む。

本発明のさらに別の態様には、マイクロカプセルを合成する方法が含まれ、この方法は、親油性ポリマー、少なくとも１つの農業活性成分、および親油性シェル形成材料を含む、親油相を形成する工程、水の存在下で前記親油相を乳化して、水中油型エマルションを形成する工程、ならびに、水中油型エマルションに水溶性シェル形成材料を加える工程を含む、界面重縮合反応によって、マイクロカプセル懸濁剤を形成する工程を含む。一部の実施形態において、親油相は、高剪断ミキサーを使用して形成される。一部の実施形態において、乳化工程には、前記親油相と水のインライン混合が含まれる。

本発明の一部の態様において、マイクロカプセルを形成するのに使用される親油相を形成する工程には、少なくとも１つの親油性溶媒の添加がさらに含まれる。一部の実施形態において、親油性シェル形成材料は、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートであり、一部の実施形態において、水溶性シェル形成材料には、ジアミン、ポリアミン、水溶性ジオール、および水溶性ポリオールが含まれる。一部の実施形態において、水溶性シェル形成材料は、エチレンジアミンである。一部の実施形態において、親油性シェル形成材料は、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートからなる群から選択される。

本発明のさらに別の態様には、農業活性成分を製剤化する少なくとも１つの方法が含まれ、この方法は、親油性モノマー、親油性開始剤、親油性シェル形成材料、および農業活性成分を含む、親油相を形成する工程、水の存在下で前記親油相を乳化して、水中油型エマルションを形成する工程、水中油型エマルションに水溶性シェル形成材料を加える工程を含む、マイクロカプセル懸濁剤を形成する工程であって、水溶性シェル形成材料が、界面重縮合反応によって親油性シェル形成材料と反応して、マイクロカプセルを形成する工程、および、親油性ポリマーを重合する工程を含む。一部の実施形態において、油可溶性開始剤は、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。一部の実施形態には、高剪断ミキサーを使用して、親油相を形成することが含まれる。一部の実施形態において、マイクロカプセルを形成する工程には、前記親油相と水のインライン混合を使用する乳化工程が含まれる。一部の実施形態には、親油相の温度およびエマルションの温度が、親油性モノマーの開始活性化温度よりも低い、少なくとも５℃から約１０℃であるように、親油相の温度を制御する工程と、マイクロカプセル形成工程後に、少なくとも、親油性モノマーの開始活性化温度まで温度を上昇させる工程と、が含まれる。一部の実施形態において、親油性シェル形成材料は、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートである。一部の実施形態において、水溶性シェル形成材料には、ジアミン、ポリアミン、水溶性ジオール、および水溶性ポリオールが含まれる。一部の実施形態において、水溶性シェル形成材料は、エチレンジアミンである。一部の実施形態において、親油性モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチルからなる群から選択される。一部の実施形態において、親油性シェル形成材料は、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートからなる群から選択される。

マイクロカプセル懸濁剤を形成する工程のさらに別の実施形態には、少なくとも、第２のポリマーシェル形成材料が界面重合反応を受けるまで、混合物の温度が、第１のポリマーのモノマーの開始活性化温度よりも低い、少なくとも５℃から約１０℃であるように、親油相の温度および水相混合工程を制御する工程と、少なくとも、第１のポリマーのモノマーの開始活性化温度まで混合物の温度を上昇させ、第１のポリマーに、少なくとも一部のＡＩを含むマイクロカプセル内にポリマーマトリックスを形成させる工程と、が含まれる。一部の実施形態において、モノマーを重合して、油相と相溶性がある、実質的に水不溶性のポリマーを形成する。一部の実施形態において、ポリマーシェル形成材料には、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、二酸塩化物、ポリ塩化物、スルホニルクロリド、およびクロロホルマート等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、混合物中の油可溶性開始剤は、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。一部の実施形態において、第２のポリマーシェル形成材料には、ジアミン、ポリアミン、水溶性ジオール、および水溶性ポリオールが含まれる。

一部の実施形態において、マイクロカプセルには、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、および除草剤からなる群から選択される、少なくとも１つの農業活性化合物が含まれる。一実施形態において、農業活性成分にはトリフルラリンが含まれる。一部の実施形態において、マイクロカプセル中の農業活性成分の量には、水中油型エマルションの全重量に基づいて、約１０重量パーセントから約５５重量パーセントが含まれる。一部の実施形態において、マイクロカプセル懸濁剤中の農業活性化合物は、９５℃以下の融点を有する。

本発明のさらに別の態様は、少なくとも１つの農業活性成分、第１の親油性ポリマーのモノマー、ポリマーシェル形成材料、油可溶性開始剤、および活性成分を溶解する少なくとも１つの親油性化合物を含む、親油相を調製する工程、少なくとも１つの界面活性剤を含む水相を供する工程、親油相と水相を混合して、水中油型エマルションを形成する工程、および、水中油型エマルションに、少なくとも１つの第２のポリマーシェル形成材料を加える工程を含む工程によって形成された、マイクロマイクロカプセル化農業活性成分を含むマイクロカプセル懸濁剤を調製することを含む、植物病原を防除する方法であって、前記第２のポリマー材料が、水の存在下で、界面重合反応を受け、マイクロカプセル懸濁剤を、植物病原に隣接する面と接触させる方法である。一部の実施形態において、農業活性成分は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、および除草剤からなる群から選択される。

本発明のさらに別の実施形態には、少なくとも１つの農業活性成分、第１の親油性ポリマーのモノマー、ポリマーシェル形成材料、油可溶性開始剤、および活性成分を溶解する少なくとも１つの親油性化合物を含む、親油相を調製する工程、少なくとも１つの界面活性剤を含む水相を供する工程、親油相と水相を混合して、水中油型エマルションを形成する工程、および、水中油型エマルションに、少なくとも１つの第２のポリマーシェル形成材料を加える工程を含む工程によって形成された、マイクロカプセル化農業活性成分を含むマイクロカプセル懸濁剤を調製することを含む、植物病原を防除する方法であって、前記第２のポリマー材料が、水の存在下で、界面重合反応を受け、マイクロカプセル懸濁剤を、植物病原に隣接する面と接触させる方法が含まれる。一部の実施形態において、農業活性成分は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、および除草剤からなる群から選択される。そして、マイクロカプセル懸濁剤を、植物病原に隣接する面と接触させる。一部の実施形態において、マイクロカプセル中の農業活性成分は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、および除草剤からなる群から選択される。

新規の技術の原理についての理解を促進する目的のために、その好ましい実施形態をこれから参照し、また、具体的な用語をこの説明に使用する。それにもかかわらず、新規の技術の範囲を限定することは意図されないことが理解され、新規の技術の原理のかかる変更、改良、およびさらなる応用は、新規の技術に関係する当業者が通常考え付くように、考慮される。

多くのＡＩが室温で固体であり、マイクロカプセルに導入することができる前に、溶媒中に溶解する必要がある。ＡＩの結晶化を防ぐために、多くの場合、大量の溶媒中にＡＩを溶解することが必要である。使用する必要がある溶媒が、揮発性有機化合物である限りにおいては、大量の溶媒の必要性によって、所定時間に環境中へ放出することができる揮発性有機化合物の量を制限し得る、法規制の順守に関する問題をもたらす。同時に、大量の溶媒の使用は、特定のマイクロカプセルを形成することができるＡＩを薄め、これによって、各マイクロカプセル中のＡＩの量が減少する。

本明細書に開示する発明の一部の態様は、ポリマー改質不連続相を含む水中油型エマルションを利用し、ＡＩが、適切なポリマー構成成分中に、またはミニエマルション重合法によって、直接溶解される。油相への適切なポリマーの導入は、ＡＩ結晶化の動力学の良好な調整を可能にする。適切なポリマーの適切な選択は、マイクロカプセル形成の前に、ＡＩ結晶化を有効に遅らせるための大量の溶媒の使用の必要が生じることなく、ＡＩ結晶化過程を有効に遅らせることができる。このアプローチの１つの利点は、過程で使用する必要がある揮発性有機溶媒の量の減少である。さらに別の利点は、高いＡＩ濃度下でＡＩを封入する機会であり、これによって、最終製剤が得られ、これは、従来技術を用いて一般的に到達するＡＩ負荷よりも高いＡＩ負荷を有する。

理論上、ＡＩおよびポリマー成分が適切に調和する場合、ＡＩ溶媒がない状態で封入されたＡＩを生産することは可能である。ＡＩを溶解するポリマーとは別に、完全に溶媒の必要性をなくすことができなくても、付加的な溶媒を使用することに伴う問題と共に、溶媒の量を低減させることができる可能性が高い。

一部の実施形態において、マイクロカプセル懸濁剤の親油相は、従来のポリマー溶解法によって調製される。例えば、少なくとも１つの適切なポリマーは、溶媒中に最初に溶解され、救済手段に影響を与えるのに必要な場合、熱を利用する。次に、ポリマーは、溶融した活性のあるＡＩ等の他の原料、および例えば、ダウＰＡＰＩ２７（登録商標）のポリメチレンポリフェニルイソシアナート等のポリマーシェル形成材料と混合する。

さらに別の実施形態において、マイクロカプセル懸濁剤の親油相は、ミニエマルション重合法によって調製される。簡潔には、少なくとも１つの溶融したまたは液状のＡＩは、少なくとも１つのポリマーまたはモノマー、任意の溶媒、および一部の実施形態において、少なくとも１つのポリマーシェル形成材料と混合する。この段階では、油可溶性開始剤は、モノマーの活性化温度よりも低い温度で、親油相に直接溶解することができる。

一部の実施形態において、水相は、水に、少なくとも１つの界面活性剤および他の水溶性成分（増粘剤等）を溶解することによって、調製される。次に、２つの別個の均一相が形成された後、油（親油）相が水相に加えられる。エマルションを形成するのに必要な限り、エマルションは、高剪断ミキサー（例えば、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）ミキサーの使用によって、形成される。一部の試験において、約４，０００毎分回転数（ｒｐｍ）の約１分の高剪断混合は、適切な水中油型エマルションを形成するのに十分であった。一部の実施形態において、水中油型エマルションは、適切な割合の油相および水相の、油相と水相のインライン混合によって、形成される。正確な混合時間、ブレンド速度、混合速度、および他の条件は、組成物ごとに、および工程によって生産されることが意図される平均カプセルのサイズによって変更してもよい。一般に、多い混合時間および激しい混合条件（例えば、高いｒｐｍ）は、小さなマイクロカプセルの形成を促進する。

一部の実施形態において、界面重合反応をもたらすのに必要な成分は、適切なサイズの水中油型エマルションと混合する。この混合条件は、均一の界面重合の形成を促進するように、制御される。例えば、適切なサイズの水中油型エマルションは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）等の第２のポリマーシェル形成材料と混合してもよい。この例において、ＥＤＡは、既存のエマルションに徐々に加え、場合により、冷却して、早発重合反応を防ぐか、またはこれを最小化する。この工程は、エマルションの水／油界面で均一の界面重合反応を確実にするように、注意深く制御する。この工程は、従来の低速度ミキサーまたは撹拌器を使用して行うことができる。一部の実施形態において、第２のポリマーシェル形成材料は、さらに約３０分間、エマルション混合物に加えられる。この工程を行うのに必要な混合時間および混合の程度は、使用される成分およびエマルションの特性によって異なってもよい。一部の実施形態において、第２のポリマーシェル形成材料および水中油型エマルションの混合は、撹拌によってではなく、所望割合の第２のポリマーシェル形成材料と既存のエマルションの連続的インライン混合によって、行われる。

一部の実施形態において、エマルションの温度は、界面重合反応時に注意深く制御される。温度は、例えば、界面重合反応が実質的に終了する前に、マイクロカプセルが形成するのを回避するか、または少なくともこれを最小化するために、モノマーの開始活性化温度よりも低い、約５℃から約１０℃の範囲に維持することができる。界面重合反応が実質的に終了した後、反応混合物は、所望のモノマー開始活性化温度まで、加熱することができる（少なくとも上昇させることができる）。例えば、モノマー開始剤がデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）バゾ（Ｖａｚｏ）５２（登録商標）（２，２−アクソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（2,2-axobis(2,4-dimethylvaleronitrile））である場合、混合物は、約７０℃の温度で約２時間、混合することで維持することができる。

理想的には、モノマーが水に非常に低い溶解度を有し、ＡＩおよび油相に加えた任意の溶媒と相溶性を有するように、ポリマーのモノマー、またはポリマーのモノマーの混合物が選択される。理想的な形成ポリマーは、疎水性であり、水溶液に実質的に不溶性である。ポリマーの実際の選択は、混合物の組成、および形成することを意図するマイクロカプセルの特性による。したがって、混合物の成分は、一旦使用すると、特定の有利な特性（良好な膜形成性、バイオアベイラビリティ、残効性（residuality）等を含む）を示す、マイクロカプセルを形成するのに選択することができる。所望の特性、および特異的なＡＩ等の他の因子によって、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを使用することができる。本発明の実施に適切なポリマーには、ポリマーアクリラート、ポリ酢酸ビニルホモポリマー、ならびにコポリマーおよびスチレン・ブタジエン・ラテックスが含まれるが、これらに限定されない。用途によって、ポリマーのモノマーまたはモノマーの混合物の濃度は、約５％から約６０％の範囲であり得る。
一般に、本発明は、約９５℃以下の融解温度を有するＡＩによって実施することができる。これらの製剤に特に有用であり得るＡＩの一例には、アラクロール、アメトリン、アニロホス、ベンフルラリン、ビフェノックス、ブロモキシニルオクタノアート、ブトラリン、クロジナホップ−プロパルギル、クロマゾン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ−メチル、ジチオピル、エタルフルラリン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フルフェナセト、フルミクロラック−ペンチル、フルオログリコフェン−エチル、フルラゾール、フルオロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−エトチル、ハロキシホップ−Ｐ、イオキシニルオクタノアート、ラクトフェン、メコプロップ、メフェンピル−ジエチル、メタザクロル、ナプロパミド、オキシフルオルフェン、ペンディメタリン、プロメトン、プロパニル、キザロホップ−エチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、キザロホップ−Ｐ−テフリル、トリフルラリン、アセフェート、アルファ−シペルメトリン、アミトラズ、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、ベータ−シフルトリン、ベータ−シペルメトリン、ビフェントリン、ブトキシカルボキシム、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、シフルトリン、シペルメトリン、ジメトエート、エスファンバレレート、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンバレレート、インドキサカルブ、ラムダ−シハロトリン、メタミドホス、メトニル、メトキシクロル、モノクロトホス、ニトラピリン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ピリミカルブ、プロポキスル、キナルホス、テトラメシン、トルフェンピラド、ベナラキシル、シフルフェナミド、ジフェノコナゾール、ドデモルフ、フェノキサニル、フルシアゾール、イプコナゾール、イソプロチオラン、メプロニル、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、ピコキシストロビン、プロクロラズ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、エタコナゾール、ピラクロストロビン、ピリブチカルブ、およびトルクロホス−メチル等が含まれる。

本発明の水中油型エマルションの油相は、油の形態の農業活性化合物、または油中に溶解したかもしくは油中で混合した農業活性化合物のいずれかを利用して、油小球を形成する。定義によれば、油は、水と混和しない液体である。農業活性化合物と相溶性がある油は、本発明の水中油型エマルションに使用することができる。「相溶性がある」という用語は、油が、農業活性化合物と均一に溶解するかまたは混合して、本発明の水中油型エマルションの油小球を形成させることを意味する。例示的な油には、短鎖脂肪酸トリグリセリド、シリコーン油、重芳香族ナフサ溶媒、軽芳香族ナフサ溶媒、水素化処理軽油蒸留物、パラフィン溶媒、鉱油、アルキルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド、もしくはこれらの混合物等の石油画分または炭化水素、パラフィン油等、大豆油（soy oil）、ナタネ油、やし油、綿実油、パーム油、大豆油（soybean oil）等の植物油等、ならびに、アルキル化植物油、およびオレイン酸メチル等の脂肪酸のアルキルエステル等が含まれるが、これらに限定されない。

農業活性化合物は、本明細書において、殺虫活性または殺生物活性を示し、約９５℃以下よりも低い融点を有する、油可溶性化合物、疎水性化合物、または固体化合物として、定義される。活性化合物がそれ自体油である場合、活性化合物それ自身をいうこと、または、活性化合物が油または適切なポリマー改質剤中に溶解することが理解される。かかる化合物または農薬には、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、除草剤、殺生物剤等が含まれる。かかる農業活性成分の一例は、「農薬マニュアル（The Pesticide Manual）」（第１２版）でみることができる。本発明のマイクロカプセル懸濁剤に利用することができる、例示的な農薬には、ベンフラカルブおよびカルボスルファン等のベンゾフラニルメチルカーバメイト系殺虫剤、アルジカルブ等のオキシムカーバメイト系殺虫剤、クロロピクリン、１，３−ジクロロプロペン、および臭化メチル等の薫蒸剤殺虫剤、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン模倣物、ジクロルボス等の有機リン酸系殺虫剤、マラチオンおよびテルブホス等の有機チオリン酸脂肪族系殺虫剤（aliphatic organothiophosphate insecticide）、ジメトエート等の有機チオリン酸脂肪族アミド系殺虫剤（aliphatic amide organothiophosphate insecticide）、アジンホス−エチル、およびアジンホス−メチル等の有機チオリン酸ベンゾトリアジン系殺虫剤（benzotriazine organothiophosphate insecticide）、クロルピリホスおよびクロルピリホス−メチル等の有機チオリン酸ピリジン系殺虫剤（pyridine organothiophosphate insecticide）、ダイアジノン等の有機チオリン酸ピリミジン系殺虫剤（pyrimidine organothiophosphate insecticide）、パラチオンおよびパラチオン−メチル等の有機チオリン酸フェニル系殺虫剤（phenyl organothiophosphate insecticide）、ビフェントリン、シフルトリン、ベータ−シフルトリン、シハロトリン、ガンマ−シハロトリン、ラムダ−シハロトリン、シペルメトリン、アルファ−シペルメトリン、ベータ−シペルメトリン、フェンバレレート、ペルメトリン等のピレスロイドエステル系殺虫剤等が含まれるが、これらに限定されない。

本発明の水中油型エマルションに使用することができる、例示的な除草剤には、ジメテナミドおよびジメテナミド−Ｐ等のアミド系除草剤、プロパニル等のアニリド系除草剤、アセトクロル、アラクロール、ブタクロール、メトラクロール、およびＳ−メトラクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤、セトキシジム等のシクロヘキセンオキシム系除草剤、ベンフルラリン、エタルフルラリン、ペンディメタリン、およびトリフルラリン等のジニトロアニリン系除草剤、アスブロモキシニルオクタノエート（asbromoxynil octanoate）等のニトリル系除草剤、４−ＣＰＡ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、ＭＣＰＡ、およびＭＣＰＡ−チオエチル等のフェノキシ酢酸系除草剤、４−ＣＰＢ、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＢ、およびＭＣＰＢ等のフェノキシ酪酸系除草剤、クロプロップ、４−ＣＰＰ、ジクロプロップ、ジクロプロップ−Ｐ、３，４−ＤＰ、フェノプロップ、メコプロップ、およびメコプロップ−Ｐ等のフェノキシプロピオン酸系除草剤、シハロホップ、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ、ハロキシホップ、ハロキシホップ−Ｒ等のアリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、アミノピラリド、クロピラリド、フルロキシピル、ピクロラム、およびトリクロピル等のピリジン系除草剤、カルフェントラゾンエチル等のトリアゾール系除草剤が含まれるが、これらに限定されない。

また、除草剤は、一般に、ベノキサコール、クロキントセット、シオメトリニル、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル、メフェンピル−ジエチル、ＭＧ１９１、ＭＯＮ４６６０、Ｒ２９１４８、メフェナート、ナフタル酸無水物、Ｎ−フェニルスルホニル安息香酸アミド、およびオキサベトリニルのような公知の除草剤解毒剤と併用することもできる。

本発明の水中油型エマルションに使用することができる、例示的な殺菌剤には、ジフェノコナゾール、ジメトモルフ、ジノカップ、ジフェニルアミン、ドデモルフ、エディフェンホス、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンプロピモルフ、ミクロブタニル、オレイン酸（脂肪酸）、プロピコナゾール、テブコナゾール等が含まれるが、これらに限定されない。

また、安定して有効なエマルションが変わらず得られる限り、農業活性化合物の組合せも、本発明の水中油型エマルションに使用できることが当業者によって理解される。

水中油型エマルション内の農業活性成分の量は、実際の活性成分、農業活性成分の用途、および当業者に周知の適切な利用レベルによって変化する。一般に、水中油型エマルション内の農業活性成分の全量は、水中油型エマルションの全重量に基づいて、好ましくは約１重量パーセントから、一般に約５重量パーセントから、好ましくは約１０重量パーセントから、より好ましくは約１５重量パーセントから、最も好ましくは約２０重量パーセントから、約５５重量パーセントまで、一般に約４０重量パーセントまで、好ましくは約３５重量パーセントまで、最も好ましくは約３０重量パーセントまでである。

本開示の一実施形態において、農業活性成分の結晶化を遅らせるために、ポリマー改質剤が油相に含まれ得る。ポリマー改質剤は、約９５℃より低い融点を有する農業活性成分を使用させ得る。本開示の水中油型エマルション組成物に使用することができる、かかる農業活性成分の一例には、アラクロール、アメトリン、アニロホス、ベンフルラリン、ビフェノックス、ブロモキシニルオクタノアート、ブトラリン、クロジナホップ−プロパルギル、クロマゾン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ−メチル、ジチオピル、エタルフルラリン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フルフェナセト、フルミクロラック−ペンチル、フルオログリコフェン−エチル、フルラゾール、フルオロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−エトチル、ハロキシホップ−Ｐ、イオキシニルオクタノアート、ラクトフェン、メコプロップ、メフェンピル−ジエチル、メタザクロル、ナプロパミド、オキシフルオルフェン、ペンディメタリン、プロメトン、プロパニル、キザロホップ−エチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、キザロホップ−Ｐ−テフリル、トリフルラリン、アセフェート、アルファ−シペルメトリン、アミトラズ、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、ベータ−シフルトリン、ベータ−シペルメトリン、ビフェントリン、ブトキシカルボキシム、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、シフルトリン、シペルメトリン、ジメトエート、エスファンバレレート、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンバレレート、インドキサカルブ、ラムダ−シハロトリン、メタミドホス、メトニル、メトキシクロル、モノクロトホス、ニトラピリン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ピリミカルブ、プロポキスル、キナルホス、テトラメシン、トルフェンピラド、ベナラキシル、シフルフェナミド、ジフェノコナゾール、ドデモルフ、フェノキサニル、フルシアゾール、イプコナゾール、イソプロチオラン、メプロニル、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、ピコキシストロビン、プロクロラズ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、エタコナゾール、ピラクロストロビン、ピリブチカルブ、およびトルクロホス−メチル等が含まれる。

油相への添加に適切なポリマー改質剤は、非常に低い水溶解性、および、付加的な溶媒の存在の有無により、溶融状態における活性成分の混合物中で良好な溶解性を有する。適切なポリマー改質剤の一例には、エチルセルロース（例えば、エトセル（Ｅｔｈｏｃｅｌ）１０ＳｔｄＦＰ、エトセルＳｔｄ４、エトセルＳｔｄ７、エトセル４５、エトセル１００ＦＰ、エトセル３００）、ポリアクリレート、ラテックス、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルホモポリマーとコポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリアクリロニトリルが含まれ得る。

水相は、一般に、水（例えば、脱イオン水）である。また、水相は、凝固点を降下させる化合物（例えば、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール、およびプロピレングリコール）、ｐＨ緩衝剤（例えば、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸水素二ナトリウム等のアルカリリン酸塩）、殺生物剤（例えば、プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＧＸＬ）、ならびに、消泡剤（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ダウコーニング社から入手可能なアンチフォームＡ）等の他の添加剤も含み得る。さらに、水中油型エマルションの安定性が変わらず維持される限り、他の添加剤および／または補助剤も水相中に含まれ得る。さらにまた、他の添加剤には、水溶性の農業活性化合物も含まれる。

また、マイクロカプセル懸濁剤の安定性および活性が変わらず得られる限り、他の添加剤および／または補助剤も本発明のマイクロカプセル内に含まれ得る。本発明のマイクロカプセルの懸濁剤は、標的部位（例えば、作物、雑草、または生物体）への農業活性成分の堆積、湿潤、および浸透を促進するために、補助界面活性剤をさらに含み得る。これらの補助界面活性剤は、場合により、油相中もしくは水相中のいずれかにおいてマイクロカプセル懸濁剤の成分か、またはタンクミックス成分として使用することができ、その望ましい使用および量は当業者に周知である。適切な補助界面活性剤には、エトキシ化ノニルフェノール、エトキシ化合成アルコールもしくは天然アルコール、エステル塩またはスルホコハク酸塩、エトキシ化有機シリコーン、エトキシ化脂肪族アミン、および界面活性剤と鉱油もしくは植物油との混合物が含まれるが、これらに限定されない。

本発明の別の実施形態は、不要な生物体（例えば、菌類、雑草、昆虫、細菌、他の微生物および有害生物）を防除するか、予防するか、または除去する、農業用途におけるマイクロカプセル懸濁剤の使用である。これには、植物生病原性生物体による攻撃からの植物の保護、または、既に植物病原性生物に感染した植物の処置のための使用が含まれ、これには、疾病を抑制し、植物学的に許容し得る量の水中油型エマルション組成物を、土壌、植物、植物の一部、葉、花、果実、および／または種子に使用することが含まれる。「疾病を抑制し、植物学的に許容し得る量」という用語は、防除が望まれる植物病害を消滅させるかまたは抑制するが、植物に対して顕著に有毒でない化合物の量を指す。当分野に周知のように、必要とされる活性化合物の正確な濃度は、防除される真菌病、使用される製剤の種類、使用方法、特定の植物種、気候条件等によって変化する。

さらに、本発明のマイクロカプセル懸濁剤は、昆虫または他の有害生物（例えば、げっ歯動物）の防除に有用である。したがって、本発明は、昆虫または有害生物の場所に、かかる使用のための昆虫抑制量の農業活性化合物を含んだ、マイクロカプセル懸濁剤を利用することを含む、昆虫または有害生物を抑制する方法にも関する。昆虫または有害生物の「場所」は、本明細書において、これらの周囲の大気、これらが摂食する食物、またはこれらが接触する物体を含む、昆虫または有害生物が生存するか、またはこれらの卵が存在する、環境に参照するのに使用される。例えば、食用もしくは鑑賞用植物を食べるか、またはこれに接触する昆虫は、種、幼植物もしくは挿し穂、葉、茎、果実、穀物または根等の植物の一部、または根が成長している土壌に活性化合物を利用することによって、防除することができる。また、農業活性化合物およびこれを含む水中油型エマルションは、織物、紙、貯蔵穀物、種、家畜、建物もしくは人間に、またはかかる対象の近くに、活性化合物を利用することによって、かかる対象を保護するのにも有用であると考えられる。「昆虫または有害生物を抑制する」という用語は、生存する昆虫もしくは有害生物の数の減少、または生存可能な昆虫の卵の数の減少を指す。化合物によって達成される低減の程度は、当然、化合物の使用量、使用される特定化合物、および標的の昆虫または有害生物種による。少なくとも不活性化する量が使用される必要がある。当分野で周知であるように、「昆虫または有害生物を不活性化する量」という用語は、処置される昆虫または有害生物集団を適度に低減させるのに十分な量を表すのに使用される。

化合物または組成物が利用される場所は、昆虫、ダニまたは害虫が生息する場所（例えば、野菜作物、果実と堅果類、ブドウ属のつる植物、観賞植物、家畜、建物の内面または外表面、および建造物周辺の土壌）であり得る。

毒物作用に対して耐性がある昆虫の卵の特有の能力から、他の公知の殺虫剤およびダニ駆除剤と同様に、新たに発生する幼虫を防除するために、繰り返し使用することが望ましいこともある。

さらに、本発明は、除草剤である農業活性化合物を含むマイクロカプセル懸濁剤の使用に関する。除草剤という用語は、本明細書において、枯らす、防除する、または別の方法で植物の成長に反する変更をする活性成分を意味する。除草有効量または植生防除量は、有害な変更効果をもたらす活性成分の量であり、これには、自然な成長からの逸脱、枯死、調節、乾燥、遅延等が含まれる。植物および植生という用語には、発生する幼植物および定着した植生が含まれる。

成長段階の望ましくない植物の場所に除草剤が直接使用されるときか、または雑草が発生する前に、除草効果が表れる。観察される効果は、防除する植物種、植物の成長段階、土壌成分の粒子サイズ、使用時の環境条件、利用する特定の補助剤と担体、土壌の種類等、ならびに使用する化学物質の量による。これらおよび他の要因は、選択的な除草作用を促進すると当分野で公知であるように、調節することができる。通常、雑草の防除を最大限達成するために、かかる除草剤は、望ましくない植生の発生後、比較的未成熟なうちに使用することが好ましい。

本発明の別の具体的態様は、線虫、ダニ、節足動物、げっ歯動物、シロアリ、細菌もしくは他の微生物等の有害生物を予防するか、または防除する方法であり、この方法は、防除または予防が望まれる場所に、抗線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、殺鼠剤、防蟻剤、または殺生物剤等の適切な活性化合物を含んだ、本発明の組成物を利用することを含む。

疾病、昆虫およびダニ、雑草または他の有害生物の場所に使用する農業活性化合物の実際の量は、当分野で周知であり、上述の教示を考慮して、当業者によって容易に決定することができる。

次に示す実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図せず、また、実施例をそのように解釈するべきでない。特に指定のない限り、量は、重量部または重量パーセントである。

新規の技術が説明され、前述の説明に詳細に述べられているが、同様のことが、例示であって、特徴を限定するものでないものとして考慮され、好ましい実施形態のみが示され、説明され、また、新規の技術の趣旨の範囲内にある変更および改良はすべて、保護されることが望まれることが理解される。そして、新規の技術は、具体例、理論的な議論、説明、および実例を用いて説明され、これらの具体例および付随する議論は、決して技術を限定すると解釈されない。本出願で参照された、すべての特許、特許出願、および教科書、科学書、刊行物等の参照は、引用によりこれらの全体が本明細書中に組み込まれる。

表１についてこれから参照する。次に示す実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、限定するものとして構成されるのが目的ではない。マイクロカプセル懸濁剤を、表１にリストした成分を使用して形成した。一旦、マイクロカプセル懸濁剤を形成したら、その粒子サイズを、モールバン・マズターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）を使用して測定した。

従来のマイクロカプセル懸濁剤製剤のＡＩ（トリフルラリン）の量を、最大約３００ｇａｉ／ｌに制限する。一方、本発明の製剤のトリフルラリンの最大濃度は、約３０パーセントより高い。これは、従来の製剤が、約１：１のＡＩと溶媒の比率で形成され、本発明の製剤が、ＡＩと溶媒の非常に高い比率で形成されるという事実による。したがって、本発明の製剤は、マイクロカプセル当たり多くのＡＩを有し、少ない量で使用することができ、このため、従来どおり形成された材料よりも効果的なコストである。次に、表１の化合物を使用して形成したマイクロカプセル懸濁剤の安定性を、経時的に、種々の保存条件下で測定した。これらの結果は、粒子の粒度分布が、界面重合過程、およびミニエマルション重合法の両方において不変であることを示した。得られたマイクロカプセル懸濁剤は、５℃で２週間の保存後に、検出可能なトリフルラリン結晶の兆候を示さなかった。反対に、５％アクリル酸メチルを添加せずに製造した、従来どおり形成したマイクロカプセル懸濁剤は、顕著なトリフルラリン結晶形成および成長を示し、３日間、室温で保持しただけで、不安定になった。表１：５％アクリル酸メチルを備える３８０ｇ／ｌ トリフルラリンマイクロカプセル懸濁剤の成分

また、マイクロカプセル製剤の物理的な安定性も、促進保存条件（すなわち、５４℃、５℃、および凍結／融解サイクル下）で決定した。前述の加速熟成条件下における２週間の保存後、本発明の方法に従って製造した製剤は、硬く固まるかまたは固化の兆候を示さず、マイクロカプセルの粒子サイズは不変であったが、従来どおり形成したマイクロカプセルは、結晶成長により顕著な粒子サイズの増加を示す。

新規の技術が説明され、図面および前述の説明に詳細に述べられているが、これは、例示であって、特徴を限定するものでないものとして考慮され、好ましい実施形態のみが示され、説明され、また、新規の技術の趣旨の範囲内にある変更および改良はすべて、保護されることが望まれることが理解される。そして、新規の技術は、具体例、理論的な議論、説明、および実例を用いて説明され、これらの具体例および付随する議論は、決して技術を限定すると解釈されない。本出願で参照された、すべての特許、特許出願、および教科書、科学書、刊行物等の参照は、引用によりこれらの全体が本明細書中に組み込まれる。

Claims (36)

1. 親油性ポリマーと、親油性農業活性成分と、前記親油性ポリマーおよび前記親油性農業活性成分を封入する、ポリマーシェルと
   を含む、マイクロカプセル。
2. 前記ポリマーシェルにポリ尿素が含まれる、請求項１に記載のマイクロカプセル。
3. 前記マイクロカプセル中の農業活性成分の量が、水中油型エマルションの全重量に基づいて、約１０重量パーセントから約５５重量パーセント含まれる、請求項１に記載の方法。
4. 前記農業活性化合物が、９５℃以下の融点を有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記農業活性化合物が、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、および除草剤からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つの農業活性成分にトリフルラリンが含まれる、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つの農業活性成分が、アラクロール、アメトリン、アニロホス、ベンフルラリン、ビフェノックス、ブロモキシニルオクタノアート、ブトラリン、クロジナホップ−プロパルギル、クロマゾン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ−メチル、ジチオピル、エタルフルラリン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フルフェナセト、フルミクロラック−ペンチル、フルオログリコフェン−エチル、フルラゾール、フルオロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−エトチル、ハロキシホップ−Ｐ、イオキシニルオクタノアート、ラクトフェン、メコプロップ、メフェンピル−ジエチル、メタザクロル、ナプロパミド、オキシフルオルフェン、ペンディメタリン、プロメトン、プロパニル、キザロホップ−エチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、キザロホップ−Ｐ−テフリル、トリフルラリン、アセフェート、アルファ−シペルメトリン、アミトラズ、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、ベータ−シフルトリン、ベータ−シペルメトリン、ビフェントリン、ブトキシカルボキシム、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、シフルトリン、シペルメトリン、ジメトエート、エスファンバレレート、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンバレレート、インドキサカルブ、ラムダ−シハロトリン、メタミドホス、メトニル、メトキシクロル、モノクロトホス、ニトラピリン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ピリミカルブ、プロポキスル、キナルホス、テトラメシン、トルフェンピラド、ベナラキシル、シフルフェナミド、ジフェノコナゾール、ドデモルフ、フェノキサニル、フルシアゾール、イプコナゾール、イソプロチオラン、メプロニル、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、ピコキシストロビン、プロクロラズ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、エタコナゾール、ピラクロストロビン、ピリブチカルブ、およびトルクロホス−メチルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
8. 親油相に、少なくとも１つの親油性溶媒がさらに含まれる、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリマーシェルを形成するのに使用される化合物に、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートが含まれる、請求項１に記載の方法。
10. 前記ポリマーシェルを形成するのに使用される化合物に、エチレンジアミンが含まれる、請求項１に記載の方法。
11. 前記ポリマーシェルを形成するのに使用される化合物に、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれる、請求項１に記載の方法。
12. 請求項１に従って形成されたマイクロカプセル懸濁剤を調製することと、前記マイクロカプセル懸濁剤を、植物病原に隣接する面と接触させることと、
    を含む、植物病原を防除する方法。
13. 親油性ポリマー、少なくとも１つの農業活性成分、および親油性シェル形成材料を含む、親油相を形成する工程、
    水の存在下で前記親油相を乳化して、水中油型エマルションを形成する工程、ならびに、
    前記水中油型エマルションに水溶性シェル形成材料を加える工程を含む、界面重縮合反応によって、マイクロカプセル懸濁剤を形成する工程
    を含む、マイクロカプセルを合成する方法。
14. 前記親油相を形成する工程に、高剪断ミキサーを使用することが含まれる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記乳化工程に、前記親油相と水のインライン混合が含まれる、請求項１３に記載の方法。
16. 前記親油相に、少なくとも１つの親油性溶媒がさらに含まれる、請求項１３に記載の方法。
17. 前記親油性シェル形成材料が、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートである、請求項１３に記載の方法。
18. 前記水溶性シェル形成材料に、ジアミン、ポリアミン、水溶性ジオール、および水溶性ポリオールが含まれる、請求項１３に記載の方法。
19. 前記水溶性シェル形成材料が、エチレンジアミンである、請求項１３に記載の方法。
20. 前記親油性シェル形成材料が、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
21. 親油性モノマー、親油性開始剤、親油性シェル形成材料、および農業活性成分を含む、前記親油相を形成する工程、
    水の存在下で前記親油相を乳化して、水中油型エマルションを形成する工程、
    前記水中油型エマルションに水溶性シェル形成材料を加える工程を含む、マイクロカプセル懸濁剤を形成する工程であって、前記水溶性シェル形成材料が、界面重縮合反応によって前記親油性シェル形成材料と反応して、マイクロカプセルを形成する、前記工程、および
    親油性ポリマーを重合する工程
    を含む、農業活性成分を製剤化する方法。
22. 油可溶性開始剤が、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記親油相を形成する工程に、高剪断ミキサーを使用することが含まれる、請求項２１に記載の方法。
24. 前記乳化工程に、前記親油相と水のインライン混合が含まれる、請求項２１に記載の方法。
25. 前記親油相の温度およびエマルションの温度が、前記親油性モノマーの開始活性化温度よりも低い、少なくとも５℃から約１０℃であるように、前記親油相の温度を制御する工程、ならびに、
    前記マイクロカプセル形成工程後に、少なくとも、前記親油性モノマーの開始活性化温度まで温度を上昇させる工程
    がさらに含まれる、請求項２１に記載の方法。
26. 前記親油相に、少なくとも１つの親油性溶媒がさらに含まれる、請求項２１に記載の方法。
27. 前記親油性シェル形成材料が、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートである、請求項２１に記載の方法。
28. 前記水溶性シェル形成材料に、ジアミン、ポリアミン、水溶性ジオール、および水溶性ポリオールが含まれる、請求項２１に記載の方法。
29. 前記水溶性シェル形成材料が、エチレンジアミンである、請求項２１に記載の方法。
30. 前記親油性モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチルからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
31. 前記親油性シェル形成材料が、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
32. 前記マイクロカプセル中の農業活性成分の量が、前記水中油型エマルションの全重量に基づいて、約１０重量パーセントから約５５重量パーセント含まれる、請求項２１に記載の方法。
33. 農業活性化合物が、９５℃以下の融点を有する、請求項２１に記載の方法。
34. 前記農業活性化合物が、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、防蟻剤、殺鼠剤、殺節足動物剤、および除草剤からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
35. 前記少なくとも１つの農業活性成分にトリフルラリンが含まれる、請求項３４に記載の方法。
36. 前記少なくとも１つの農業活性成分が、アラクロール、アメトリン、アニロホス、ベンフルラリン、ビフェノックス、ブロモキシニルオクタノアート、ブトラリン、クロジナホップ−プロパルギル、クロマゾン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ−メチル、ジチオピル、エタルフルラリン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フルフェナセト、フルミクロラック−ペンチル、フルオログリコフェン−エチル、フルラゾール、フルオロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−エトチル、ハロキシホップ−Ｐ、イオキシニルオクタノアート、ラクトフェン、メコプロップ、メフェンピル−ジエチル、メタザクロル、ナプロパミド、オキシフルオルフェン、ペンディメタリン、プロメトン、プロパニル、キザロホップ−エチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、キザロホップ−Ｐ−テフリル、トリフルラリン、アセフェート、アルファ−シペルメトリン、アミトラズ、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、ベータ−シフルトリン、ベータ−シペルメトリン、ビフェントリン、ブトキシカルボキシム、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、シフルトリン、シペルメトリン、ジメトエート、エスファンバレレート、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンバレレート、インドキサカルブ、ラムダ−シハロトリン、メタミドホス、メトニル、メトキシクロル、モノクロトホス、ニトラピリン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、ピリミカルブ、プロポキスル、キナルホス、テトラメシン、トルフェンピラド、ベナラキシル、シフルフェナミド、ジフェノコナゾール、ドデモルフ、フェノキサニル、フルシアゾール、イプコナゾール、イソプロチオラン、メプロニル、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、ピコキシストロビン、プロクロラズ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、エタコナゾール、ピラクロストロビン、ピリブチカルブ、およびトルクロホス−メチルからなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。