JP2013542321A - 複合硫化物鉱床、尾鉱、粉砕鉱石又は鉱山スラッジからの亜鉛の選択的浸出回収 - Google Patents

Abstract

亜鉛と鉛は通常、Zn-Pb鉱石及び尾鉱中に共存している。製錬及び精錬作業を必要とせずに、鉱物を含む複合硫化鉛(Pb)及び亜鉛、粉砕された未処理岩石若しくは未固結鉱物粒子、選鉱尾鉱並びに/又は廃棄物を含む塊状化若しくは非塊状化硫化物含有亜鉛から、亜鉛(Zn)を選択的に浸出及び回収する新規の無公害湿式冶金プロセスが開発されている。本技術は、鉱床又は供給鉱石の特定の種類の処理のしやすさ(amenability)に基づき、現場(in-situ)又は現場外(ex-situ)のどちらかで用いることができる。プロセス及び浸出剤の配合が、硫化亜鉛を含む混合物及び鉱石からの、選択的な亜鉛の浸出のために提供されており、その混合物又は鉱石を1)硫黄を元素状硫黄にのみ酸化するように選択された酸化剤、及び2)可溶性のアルカリ金属亜鉛酸塩を形成するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物を含む水性浸出剤に接触させること、有効な試薬濃度を維持しながら、浸出剤と固体の間の接触時間を延長し、浸出液中で所望の亜鉛の回収及び選択性を得ること、所望の浸出液を残留固体から分離すること、及び亜鉛を浸出液から回収すること、を含む。

Description

鉛及び亜鉛の硫化物は、一般に、類似の酸化-還元反応を経る。そのため、亜鉛を鉛-亜鉛硫化物含有複合鉱物から選択的に浸出及び回収する方法は知られていない。本発明は、現場(in-situ)又は現場外(ex-situ)での、経済的及び環境に優しい方法による、硫化物含有鉱物を含む亜鉛及び鉛金属の複合体の形態か、又は硫化亜鉛精鉱の形態をとっている、亜鉛及び通常は鉛を含有する複合硫化物からの、亜鉛の選択的浸出及び回収に関する。

亜鉛は、鉄、アルミニウム、及び銅に次いで、４番目に一般的に使用されている金属である。それは通常、自然に存在する鉱石中の銅及び鉛などの他の卑金属と関連して見つかる。亜鉛は酸化物に対して親和性が低く、硫化物と結合しやすい。閃亜鉛鉱は、硫化亜鉛の一形態であるが、最も大量に採鉱されている亜鉛含有鉱石である。亜鉛の主な用途には、スチールの耐食コーティング(亜鉛めっき)、精密部品(ダイカスト)、建設資材、真ちゅう、乾電池、医薬品及び化粧品並びに人間、動物及び植物用の微量栄養素がある。その酸化物は、ペイント、ゴム製品、床仕上げ材、プラスチック、印刷用インク、せっけん、織物、電気機器、及び他の製品の製造に用いられている。

従来の抽出の冶金プロセスは一般に、有価亜鉛を硫化亜鉛から回収するための高温冶金法を含む。既知の回収プロセスは主に、鉱石の粉砕、鉱石精鉱を得るためのフロス浮選(疎水性の違いを利用することにより鉱物を脈石から選択的に分離する)、焙焼、及び炭素を用いた還元又は電解採取を含む。しかしながら、当該処理はしばしば、硫化物を濃縮するための、費用のかかる採鉱及び選鉱法ステップを必要とする。さらに、既知の技術を用いる硫化物含有亜鉛鉱石からの亜鉛の製造は、大量の二酸化硫黄、二酸化炭素及びカドミウム蒸気を発生する。製錬スラグ及びプロセスの他の残留物もまた、多量の重金属を含む。過去の採鉱操業の廃棄物の山は、多量の亜鉛及びカドミウムを浸出する。亜鉛含有鉱石の採鉱若しくは製錬によって、又は亜鉛含有スラッジが肥料として用いられる場所であるために、亜鉛で汚染された土壌は、乾燥土壌１キログラムあたり数グラムの亜鉛を含有しかねない。土壌中の500ppmを超える亜鉛のレベルは、植物が鉄及びマンガンなどの他の必須金属を吸収する能力を妨げると考えられる。その上、採鉱操業を管理する環境規制の厳格な遵守は、従来のプロセスによって亜鉛鉱石から亜鉛を回収する費用を大幅に増加させることもあるだろう。

特許調査により、鉛-亜鉛硫化物含有複合鉱物から、鉛と亜鉛の両方を同時に浸出するアプローチのみが明らかになった。米国特許第5,523,066号のGeisler及び米国特許第6,726,828号のTurnerは、酢酸と過酸化水素の混合物を(硫化物の酸化のために)用い、浸透性の地質の親鉱物から、Ca、Mn、Pb及びZnを、複合浸出液として回収する、現場(in-situ)浸出採鉱の使用を記述している。どちらの方法も、過酸化水素を酸化剤として用いている。時間に伴う過酸化水素の分解及び全体の回収プロセスに及ぼすその影響は、説明されぬままである。米国特許第4,500,398号は、酸化剤と共にフルオロケイ酸を用い、硫化物を溶解している。これらの方法のどちらも、本明細書において提案されている、鉛-亜鉛硫化物含有複合鉱物からの亜鉛の選択的浸出を示唆していない。

亜鉛硫化物含有複合鉱物からの亜鉛の選択的溶解のための、新規な湿式製錬法が見出された。

本発明は、硫化亜鉛を含む混合物及び鉱石から、亜鉛を選択的浸出するためのプロセスを含み、それは
a.該混合物又は鉱石を、1)硫黄を元素状硫黄にのみ酸化するよう選択された酸化剤、及び2)可溶性のアルカリ金属亜鉛酸塩を形成するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物を含む水性浸出剤に接触させるステップ、
b. 有効な試薬濃度を維持しながら、浸出剤と固体の接触時間を延長し、浸出液中で、所望の亜鉛の回収及び選択性を得るステップ、
c.所望の浸出液を残留固体から分離するステップ、並びに
d.亜鉛を浸出液から回収するステップ
を含む。

この酸化剤は、酸素含有ガス、水溶性の過酸化物、水溶性の過塩素酸塩及び水溶性の次亜塩素酸塩から成る群より選択してよい。

好ましくは、この酸化剤は、全ての硫化物を酸化するのに十分な濃度の次亜塩素酸塩である。

出発固体が硫化鉛も含む場合、延長された接触時間の後、結果として生じる浸出液が実質的に鉛を含まない。

ステップa)及びb)に所望の浸出剤の酸化電位は、試薬の添加により維持される。浸出剤の所望のアルカリ金属水酸化物含量は、浸出ステップa)及びb)の間中維持される。ステップa)及びb)における接触時間は、最大約24時間まで延長され、所望の回収及び選択性を達成する。

本発明は、硫化亜鉛含有の硫化物含有鉱物及び混合物から亜鉛を選択的に可溶化するために選択された、水性浸出剤組成物を含み、それは
1)硫化物からの硫黄を、元素状硫黄段階にのみ酸化するように選択された酸化剤、及び
2)硫化亜鉛酸化生成物から可溶性のアルカリ金属亜鉛酸塩を形成するように選択された、アルカリ金属水酸化物
を含む。

好ましい一態様において、複合硫化物は、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物で、周囲温度及び圧力で処理される。次亜塩素酸ナトリウムは、複合鉱物中の硫化物を元素状硫黄に酸化する酸化剤として用いられる。このように形成された酸化亜鉛は、水酸化ナトリウムと反応して可溶性の亜鉛酸ナトリウム(sodium zincate)を形成し、これは続いて処理され亜鉛を高純度炭酸亜鉛として回収する。炭酸亜鉛は、エンドユーザーの要求に基づいて、他の亜鉛製品へ容易に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、岩石の個別の塊並びに塊状化鉱石粒子及び精鉱を含む未固結鉱物含有の硫化亜鉛、鉱物選鉱の選鉱尾鉱を有する塊状化及び非塊状化硫化亜鉛、並びにリサイクル処理の副産物及び廃棄物を含む類似の硫化亜鉛は、現場外(ex-situ)で、周囲温度及び圧力において、水酸化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含む溶液を用いて浸出される。この貴浸出溶液は続いて取り除かれ、亜鉛回収の処理をされる。

本出願の一部を成す図面は、以下のものである。
図１は、本発明のプロセスのフローシートである。 図２は、様々なNaOH及びNaOCl濃度における溶液中の累積鉛濃度を示すグラフである。 図３は、鉛抽出に対するNaOH及びNaOCl濃度の影響を示すグラフである。 図４は、亜鉛抽出に対するNaOH及びNaOCl濃度の影響を示すグラフである。

図１は、次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合物から成る浸出剤で、硫化鉛-亜鉛複合鉱物を浸出することにより得られた浸出液から、亜鉛を炭酸亜鉛/亜鉛金属として回収するプロセスのフローシートである。

水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物から成る浸出剤は、濃縮された試薬用溶液を事前に決められた濃度レベルに希釈し、撹拌槽型反応器の中で、それらを十分に混合することにより、調製される。硫化鉛-亜鉛複合鉱物は次に、酸化溶解プロセスによる硫化物の溶解のために、上述の通り調製された浸出剤で処理される。溶解金属イオンを含むこの浸出液は、貴浸出溶液(PLS)貯蔵タンクに集められる。この浸出液中に存在する鉛は、本業界において周知のセメンテーションを用い、分離され、鉛金属として回収される。二酸化炭素ガスを、鉛を除去した浸出液中にバブリングし、亜鉛を固体の炭酸亜鉛として沈殿させ、この炭酸亜鉛は固体-液体ろ過により分離される。このように回収された炭酸亜鉛は、硫酸中に溶解され、亜鉛を亜鉛金属として電解回収するための硫酸亜鉛溶液を生成する。

鉛及び亜鉛を除去した浸出液は、電気化学セルを通過し次亜塩素酸ナトリウムを再生する。次亜塩素酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む、再生された溶液混合物は、生石灰すなわち酸化カルシウムで処理され、炭酸カルシウムを沈殿させ、水酸化ナトリウムを再生する。沈殿した炭酸カルシウムは、固体-液体ろ過により分離される。次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物から成るろ液は、更なる浸出に再循環される。炭酸カルシウムは焙焼され、二酸化炭素ガス及び酸化カルシウムを生成する。二酸化炭素ガスは再循環されて炭酸亜鉛を沈殿させ、酸化カルシウムは再循環されて水酸化ナトリウム溶液を再生する。この全体のプロセスは、閉ループ工程として進行する。

鉱体、粉砕鉱石又は尾鉱中の亜鉛-硫化物含有複合鉱物から亜鉛を可溶化するための、本プロセスの一態様において、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物から成る溶液が用いられる。本発明の好ましい実施形態の一つにおいて、鉱石中の硫化物含有鉱物は、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物に、高pH下で接触させられる。この浸出溶液は硫化物含有鉱物と反応し、最も高い金属イオン濃度を実現し、プロセスの速度論により決められるように浸出プロセスを経済的なものにする。貴液は溶解した有価金属を含み、特に可溶化亜鉛は浸出溶液から亜鉛を炭酸亜鉛として沈殿させることにより回収される。水酸化ナトリウム(最も一般的な実験用試薬の一つ)と次亜塩素酸ナトリウム(一般に漂白剤と呼ばれている)のという組み合わせは、この浸出プロセスにおいて利用される試薬が環境を損ないそうにないことを確実にしている。この浸出プロセスは、周囲温度及び圧力において実施される。

好ましい一実施形態において、例えば約0.48Mの次亜塩素酸ナトリウムと、例えば約1.35Mの水酸化ナトリウム濃度において、約96%の亜鉛が24時間未満で抽出され、一方で鉛の回収は約1%未満であった。亜鉛浸出の速度論は、鉛浸出の速度論と正反対であることが観察された。鉛回収パーセンテージが、過酸化による二酸化鉛としての鉛の沈殿に大いに起因し、初めの約15〜25%抽出から急速に減少した一方で、亜鉛回収パーセンテージは初めに急速に増加してプラトーを形成した。亜鉛は溶液より炭酸亜鉛として回収され、溶液に溶解した塩化ナトリウムは電解され、元の浸出剤を再生して閉ループプロセスが形成される。

湿式製錬法による硫化物からの金属の回収は通常、金属硫化物中の硫化物イオンの酸化を必要とし、この金属を可溶性、及び従って溶液から回収可能にする。最良の結果を出すには、硫化物含有鉱物中の硫化物が元素状硫黄にのみ酸化され、それゆえ浸出溶液中の酸化剤の酸化電位が、硫化物を六価の状態にまで酸化するには不十分なように調整される、ということが分かってきた。試薬の酸化電位は、電子を取り除く試薬の力を意味すると理解され、それはミリボルトで定量的に表してもよい。水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物により、亜鉛硫化物含有鉱物から亜鉛を浸出するための本プロセスにおいて、酸化剤(次亜塩素酸ナトリウム)を酸素又は空気に替えることもでき、これは本プロセスをさらにより経済的にする。他のアルカリ金属類、例えばKはナトリウムの代わりになりうる。亜鉛-鉛硫化物含有複合鉱物からの硫化亜鉛の選択的溶解は、以下の反応に起因する、浸出プロセスの際の二酸化鉛としての鉛の再沈殿を引き起こす鉛の過酸化に、大いに起因する。

アルカリ浸出プロセスに関わる化学反応は以下の通りである。
１．塩素及び水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウム水溶液の電気分解により生成する。

２．次亜塩素酸ナトリウムが、塩素と水酸化ナトリウムの混合により生成する。

３．次亜塩素酸ナトリウムが、水酸化ナトリウムの存在下で硫化亜鉛と反応し、可溶性の亜鉛酸ナトリウム(sodium zincate)、塩化ナトリウム及び元素状硫黄を生成する。

４．ステップ３で生成した可溶性の亜鉛酸ナトリウム(sodium zincate)を、二酸化炭素ガスで処理し、不溶性の炭酸亜鉛を沈殿させる。

５．ステップ４で生成した炭酸ナトリウムを生石灰で処理することにより、水酸化ナトリウムを再生する。

６．ステップ５で生成した炭酸カルシウムをか焼し、再循環される生石灰及び二酸化炭素ガスを再生する。

７．ステップ４で得られた炭酸亜鉛沈殿物を硫酸中に溶解することにより生成する硫酸亜鉛溶液の電気分解により、純亜鉛金属が生成する。

流出溶液は断続的に処理され、浸出プロセスの際に増加した不純物を取り除く。

本発明は、高額な採鉱費用及び装置を必要とする鉱物の予備濃縮を必要としないという追加の利点を有する。本プロセスは、酸性排水問題を引き起こさず、比較的に環境に安全な試薬を用いる。

例１
50gの粉砕鉱石を、450mlの溶出剤(lixiviant)が入ったボトルに入れた。この溶出剤(lixiviant)は、300mlのコンシューマーグレード(consumer grade)次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)を、150mlの脱イオン水及び24.3gの水酸化ナトリウム(NaOH)と混合することにより調製した。試験前の目標濃度は、1.35M NaOH及び0.6M NaOClであった。この混合物をマグネティックスターラーで連続的に撹拌した。20mlのサンプルを、固定の時間間隔で採取し、鉛と亜鉛の両方の濃度を定量的に分析した。おおよそ96%の亜鉛が24時間未満で回収された。24時間の実験期間の終わりには、溶液中の鉛濃度は、1%未満になることが見出された。

例２
現場(in-situ)浸出を模倣するために、カラム試験を実施した。おおよそ120gの、鉛と亜鉛の硫化物含有複合鉱物を含む粉砕鉱石を乳鉢/乳棒で軽くすりつぶし、1.27cm-ID(内径) X 51cm-Lの透明なビニルチューブに詰めた。液体がカラムを通過する際に粒子フィルターとして機能する、グラスウールの小さな栓をチューブの端に取り付けた。カラムの側面を軽くたたき、確実に均一に充填されるようにした。浸出の前に、N₂注入脱イオン水をカラム内に送り込み、封入された空気を追い出した。この脱イオン水は、密封カラム中に一晩放置した。

溶出剤(lixiviant)(0.675M NaOH及び0.48M NaOCl)を、ぜん動ポンプを用い、比較的一定の流速でカラム内に上向きに送り込んだ。流出液は分液漏斗中に採取した。10〜15mlの水性サンプルを、カラムの出口であらかじめ決めておいた時間間隔で採取し、鉛及び亜鉛濃度について定量的に分析した。目標流速は1ml/minであったが、これは約20分間のカラム内での滞留時間となる。22.5時間の試験期間全体の実際の平均流速は、1.05ml/minであった。おおよそ81%の亜鉛が回収された一方で、たった約1%の鉛が抽出された。

詳細な速度論的浸出試験を、様々な水酸化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム濃度において実施した。表１は、図２、３、及び４に図示されている実験結果を集約している。

図２は、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物から成る浸出剤を用いて、硫化鉛-亜鉛複合鉱物を浸出した後に、浸出液中に溶解し残存している鉛の量を示している。様々な水酸化ナトリウム濃度における次亜塩素酸ナトリウムの可変濃度の影響は、浸出液中に溶解した鉛の量が、時間に伴い急速に減少するということを明確に示している。

図３は、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物から成る浸出剤を用いて、硫化鉛-亜鉛複合鉱物の混合物を浸出した際の鉛抽出の速度論的効率を示している。様々な水酸化ナトリウム濃度における次亜塩素酸ナトリウムの可変濃度の影響はここでも、鉛抽出の効率が時間に伴い急速に減少することを示している。

図４は、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物から成る浸出剤を用いて、硫化鉛-亜鉛複合鉱物の混合物を浸出した際の亜鉛抽出の速度論的効率を示している。鉛抽出効率とは正反対に、様々な水酸化ナトリウム濃度における次亜塩素酸ナトリウムの可変濃度の影響は、時間に伴う亜鉛抽出の回収が迅速で高効率であることを明確に示している。

本発明は、好ましい実施形態を参照して述べられてきたが、当業者が容易に理解するように、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、改良及び変更が行われるということが理解されるものである。そのような改良及び変更は、本発明及び添付の請求項の範囲及び領域内にあると見なされる。

Claims (10)

1. 硫化亜鉛を含む混合物及び鉱石から、亜鉛を選択的に浸出するための方法であって、
   a.該混合物又は鉱石を、1)硫黄を元素状硫黄にのみ酸化するよう選択された酸化剤、及び2)可溶性のアルカリ金属亜鉛酸塩を形成するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物を含む水性浸出剤に接触させるステップ、
   b.有効な試薬濃度を維持しながら、浸出剤と固体の接触時間を延長し、浸出液中で、所望の亜鉛の回収及び選択性を得るステップ、
   c.所望の浸出液を残留固体から分離するステップ、並びに
   d.亜鉛を該浸出液から回収するステップ
   を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、該酸化剤が、酸素含有ガス、水溶性の過酸化物、水溶性の過塩素酸塩及び水溶性の次亜塩素酸塩から成る群より選択される、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、該酸化剤が、全ての硫化物を酸化するのに十分な濃度の次亜塩素酸塩である、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、該浸出剤が、次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、出発固体が同様に硫化鉛を含み、延長された接触時間の後、結果として生じる浸出液が鉛を実質的に含まない、方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、ステップa)及びb)に所望の該浸出剤の酸化電位が、試薬添加により維持される、方法。
7. 請求項１に記載の方法であって、該浸出剤の所望のアルカリ金属水酸化物含有量が、浸出ステップa)及びb)の間中維持される、方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、ステップa)及びb)における接触時間が最大約24時間まで延長され、所望の回収及び選択性を達成する、方法。
9. 請求項１に記載の方法であって、ステップd)における亜鉛が炭酸亜鉛として沈殿によって回収される、方法。
10. 硫化亜鉛含有の硫化物含有鉱物及び混合物から亜鉛を選択的に可溶化するために選択された、水性浸出剤組成物であって、
    1.硫化物から硫黄を、元素状硫黄段階にのみ酸化するように選択された酸化剤、及び
    2.硫化亜鉛酸化生成物から可溶性のアルカリ金属亜鉛酸塩を形成するように選択された、アルカリ金属水酸化物
    を含む、組成物。

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