CN120924800B

CN120924800B - 含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法

Info

Publication number: CN120924800B
Application number: CN202511479131.7A
Authority: CN
Inventors: 彭志伟; 姜涛; 张健之; 李光辉; 饶明军; 罗骏; 张鑫
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2025-10-16
Filing date: 2025-10-16
Publication date: 2026-01-27
Anticipated expiration: 2045-10-16
Also published as: CN120924800A

Abstract

本发明属于金属物料加工领域，具体涉及一种含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，将含铅、碱金属元素的冶金粉尘、调质剂在水中进行浸出处理；使冶金粉尘中的碱金属元素溶出，铅元素转化成羟氯铅矿沉淀；随后固液分离，得到富集有碱金属的水浸液，以及含羟氯铅矿的水浸渣；所述的调质剂包含碱土金属基材料和/或碱金属基材料，所述的碱土金属基材料为碱土金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐中的至少一种；所述的碱金属基材料为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐中的至少一种。本发明可以将冶金粉尘中的铅选择性转化成羟氯铅矿物相，降低钾的伴随沉淀，实现碱金属的深度提取，提高碱金属元素的回收率。

Description

含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法

技术领域

本发明属于固废处理方法，具体涉及含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收处理领域。

背景技术

随着钢铁行业的发展，以钢铁冶金粉尘为代表的冶炼固废，给环境保护带来了压力。以钢铁冶金粉尘中的烧结机头灰为例，这类粉尘是由静电除尘器收集的铁矿烧结过程中产生的微米级的固体废弃物，产量约为粗钢产量的1.5%。这类粉尘中含有大量的铁、碱金属（钾、钠）、铅和氯等。目前最常用的方法是将烧结机头灰返回烧结炉中，以回收利用其中的铁。然而，粉尘中的钾、钠和铅等元素会在这一过程中大量富集。在铁矿烧结过程中天然矿物中的碱金属历经还原、氧化、与二氧化硅结合后与氯化钙发生反应，最终以氯化钾和氯化钠的形式存在于钢铁冶金粉尘中。这部分的碱金属可以有较大机会溶解，基于水浸有望提取其中的碱金属元素。

现有技术也报道了一些水浸提取工艺，例如，公开号为CN107626711A的专利文献公开了一种含钾除尘灰资源化处理方法，具体记载将干尾灰和水混合进行浸出提取其中的KCl的方案。公开号为CN119824231A的专利文献公开了一种从钢厂烟灰中回收铅、锌、银、钾多种有价元素的工艺，其同样公开了将钢厂烟灰直接水浸提取碱金属的方案。

虽然，理论上，钢铁冶金粉尘中的碱金属具有良好的水溶性，可通过水浸提取，然而，相关的研究结果却表明，水浸工艺很难实现钾的深度脱除。例如，在30 ℃，30 min和液固比为7 mL/g的条件下钢铁冶金粉尘中钾在水溶液中的浸出率仅能达到85.46%。针对当前现状，大多数钢铁冶金粉尘处理企业普遍采用两步循环水浸工艺来处理钢铁冶金粉尘。虽然该方法在钾的脱除方面具有一定的促进作用，但处理后的水浸渣中碱金属的残留量依然高达5%以上。此外，该处理工艺的整体流程较长，无形中增加了处理成本。再者，目前主流的钢铁冶金粉尘回收工艺主要聚焦于钾、铁和锌资源的分离提取，鲜有涉及铅的协同回收。

发明内容

针对现有含铅、碱金属元素的冶金粉尘碱金属难于深度水提，且难于实现铅的二次利用的问题，本发明目的在于，提供一种含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，旨在深度提取其中的碱金属，并实现铅和碱金属的高选择分离和二次回收。

含铅、碱金属元素的冶金粉尘高价值回收的主要难点源于其独特的物化特点：其成分复杂多变，铅与碱金属（钾、钠）常以氯化物和硫酸盐等形态紧密共生，这些碱金属盐类物质理论上可以在水中溶解，但水溶液中大量共存的K⁺、Na⁺、Pb²⁺以及阴离子间会产生相互作用，生成一些复合物质（如铅钾沉淀物等），进而制约着目标金属离子的高效、深度分离回收。针对该问题，本发明经过深入研究，提供了如下的改进方案：

一种含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，将含铅、碱金属元素的冶金粉尘、调质剂在水中进行浸出处理（也称为水浸处理）；使冶金粉尘中的碱金属元素溶出，铅元素转化成羟氯铅矿沉淀；随后固液分离，得到富集有碱金属的水浸液，以及含羟氯铅矿的水浸渣；

所述的调质剂包含碱土金属基材料和/或碱金属基材料，所述的碱土金属基材料为碱土金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐中的至少一种；所述的碱金属基材料为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐中的至少一种；

碱金属包括钠和/或钾中的至少一种元素；

所述的含铅、碱金属元素的冶金粉尘中，铅的赋存物相包括PbCl₂；碱金属的赋存物相包括碱金属氯化物、碱金属硫酸盐中的至少一种；其中，铅的含量为2wt%~10wt%，碱金属的含量为5wt%~40wt%，氯的含量为10wt%~30wt%；

调质剂的用量为冶金粉尘重量的0.2%~10%。

本发明创新地研究表明，在所述的调质剂下进行所述的水浸处理，可以将其中的铅选择性转化成羟氯铅矿物相，降低钾的伴随沉淀，如此可以实现碱金属的深度提取，提高碱金属元素的回收率。此外，不同于常规的水浸工艺难于二次提取水浸渣中的铅的问题，本发明可以通过简单的提取工艺，从水浸渣中浸出其中的铅，实现铅资源的高效回收。

本发明中，含铅、碱金属元素的冶金粉尘中，包含的成分以及含量为：铁的含量为20wt%~30wt%，钾的含量为15wt%~20wt%，钠的含量为1.0wt%~2wt%，铅的含量为4wt%~6wt%，氯的含量为20wt%~22wt%，硫的含量为1wt%~2wt%。铁的赋存物相包括Fe₂O₃和Fe₃O₄，其中Fe₃O₄的含量为Fe物相（指Fe₂O₃和Fe₃O₄总重量）的50%~60%；钾的赋存物相包括KCl和K₂SO₄，其中KCl的含量为K物相（指KCl和K₂SO₄总重量）的90wt%~95wt%；钠的赋存物相包括NaCl和Na₂SO₄，其中NaCl的含量为Na物相（指NaCl和Na₂SO₄总重量）的80wt%~90wt%；PbCl₂的含量为总Pb物相的75wt%~80wt%。

本发明中，所述的碱土金属基材料中的碱土金属可以为Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种；进一步可以为Ca。研究表明，优选使用钙基的调质剂可以获得更优的碱金属水浸效果。

本发明中，所述的调质剂中，碱土金属基材料可以为氧化钙、氢氧化钙中的至少一种；进一步可以包括重量比为5~10:1的氧化钙和氢氧化钙。研究表明，优选的钙基材料作为调质剂可以获得更优的碱金属水浸效果。

本发明汇总，所述的碱金属基材料可以为碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。

本发明中，所述的调质剂包含碱土金属基材料和碱金属基材料。优选地，调质剂中，能够进一步诱导羟氯铅矿物相的选择性合成，并基于该思路改善碱金属的水浸耦合效果。

调质剂中，碱土金属基材料和碱金属基材料的重量比为5~10:1；进一步可以为8~10:1。

本发明中，所述的调质剂为含铅、碱金属元素的冶金粉尘重量的0.3%~5%，考虑到成本，可进一步为0.5%~3%，更进一步可以为0.5%~1%。

本发明中，浸出过程的温度、时间等可根据需要合理调整。

本发明中，浸出过程的温度为0 ℃~60 ℃；进一步可以为10 ℃~ 40 ℃，更进一步可以为20 ℃~30 ℃。

浸出的时间为1 min~60 min；考虑到处理效率，可进一步可以为5 min~15 min，更进一步可以为8 min~12 min。本发明基于羟氯铅矿和碱金属浸出的耦合，可以在较短的时间内即可实现高效浸出。

浸出过程的液固比为0.5 mL/g~5 mL/g，考虑到处理成本，可进一步为1 mL/g~2mL/g。

本发明中，浸出的终点pH为6~8。

本发明中，可基于已知的手段从水浸液中回收碱金属，例如，其步骤可以为：向水浸液中通入CO₂或加入水溶性碱金属碳酸盐（如碳酸钾或碳酸钠）进行除杂，CO₂的流速为0.2L/min ~1 L/min，气体通入时长为15 min~45 min；碳酸钾或碳酸钠的添加量为滤液中Ca²⁺摩尔比的1:1~1:1.2；随后对除杂后的水浸液进行蒸发结晶处理，回收得到所述碱金属的盐。此外，也可采用冷凝回收装置回收蒸发结晶过程中的水蒸气。

本发明中，将富集有铅的羟氯铅矿水浸渣进行酸溶处理，随后固液分离得到富铅溶液，将富铅溶液进行硫酸化沉淀，得到硫酸铅产品。酸溶处理的酸例如可以为HNO₃、HClO₄、HF中的至少一种。

本发明采用陈化除杂的方式去除水浸液中的杂质离子，通过蒸发结晶回收氯化钾和氯化钠结晶产品，并采用弱酸性水洗涤水浸渣同步回收了铅。本发明涉及的调质剂用量少、成本低、环境影响小，为钢铁厂钢铁冶金粉尘的资源化处理提供了新的技术路径。

本发明中，利用水浸液自身的高Cl^-的环境通过添加调质剂进行溶态改质，使铅生成羟氯铅矿以避免K⁺的伴随沉降。而调质剂所释放的OH^-并不会参与碱金属的浸出反应，所以此方案有别于传统的碱提工艺，仅需投入钢铁冶金粉尘质量的0.5%~3%的调质剂即可。而且水浸过程中溶液的pH基本处于弱碱性和中性的环境。

有益效果

本发明无需对钢铁冶金粉尘进行预处理，直接将其与调质剂进行水浸，可在短时间内实现钾和钠的深度浸出，并协同转化铅的存在形式，本发明通过铅的羟氯铅矿物相选择性转化和碱金属的浸出协同耦合，如此不仅能够利于铅的选择性回收，还利于改善碱金属的深度浸出。研究表明，本发明的钾和钠的脱除率可达95%以上，水浸中碱金属的残留量低于1.0wt%。在同等的条件下，本发明所提出的方法相较于未添加调质剂的常规水浸，钾的脱除率提升了15%以上，水浸渣中碱金属残留量减少了85%以上。

本发明研究还表明，采用协同组合的碱土金属基材料作为调质剂，以及碱土金属基材料和碱金属基材料组合作为调质剂，能够进一步协同促进钾和钠的溶出。

附图说明

图1为实施例1使用的钢铁冶金粉尘的XRD图；

图2为实施例1和对比例1水浸渣中钾/钠的残留量和脱除率；

图3为实施例1水浸渣的物相组成；

图4为对比例1水浸渣的物相组成；

图5为实施例2水浸渣中钾/钠的残留量和脱除率；

图6为实施例4的全资源回收工艺示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：

实施中所用的钢铁冶金粉尘可以为烧结机头灰，其XRD见图1，其中，铁的含量为23±1wt%，钾的含量为18±1wt%，钠的含量为1.6±0.2wt%，铅的含量为3±1wt%，氯的含量为21±1wt%，硫的含量为1wt%~2wt%。

铁的赋存物相包括Fe₂O₃和Fe₃O₄，其中Fe₃O₄的含量为Fe物相的50wt%~60wt%；钾的赋存物相包括KCl和K₂SO₄，其中KCl的含量为K物相的90wt%~95wt%；钠的赋存物相包括NaCl和Na₂SO₄，其中NaCl的含量为Na物相的80wt%~90wt%；PbCl₂的含量为Pb总重量的75wt%~80wt%。

本发明具体的实施方式为：按比例称取适量的钢铁冶金粉尘、调质剂和去离子水，以设定的液固比置于反应容器中，并在设定的温度下进行机械搅拌浸出反应一段时间，设置适宜的搅拌转速。浸出反应结束后，使用抽滤或压滤的方式将浸出液和残渣（水浸渣）分离。使用混合酸（混合酸例如为体积比为5:3:2的HNO₃、HClO₄、HF的混合酸水溶液）对水浸渣进行消解后，通过原子吸收检测其中的钾和钠的含量。

钾和钠的脱除率（也称为浸出率）按以下的公式计算：

；

式中：η是金属的脱除率，m₀是水浸前钢铁冶金粉尘的质量，ω₀是钢铁冶金粉尘中钾/钠的含量，m_i是水浸渣的质量，ω_i是水浸渣中钾/钠的含量。

本发明中，所述的水浸渣中的残留量指钠或钾元素的重量百分含量，脱除率由残留量计算得到。

本发明中，所述的室温的温度例如为25~30 ℃。

实施例1

按质量比为8:1:1添加氧化钙、碳酸钾和氢氧化钙，混合后在室温下机械活化5min，制备出分散性和活性良好的调质剂。

室温下，取适量的钢铁冶金粉尘（烧结机头灰）按液固比为1.5 mL/g，调质剂投加量为钢铁冶金粉尘质量的2.6%，在搅拌转速为300 r/min的条件下水浸10 min；反应结束后采用真空抽滤的方式进行固液分离，得到水浸液和水浸渣。

Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图2，水浸渣的物相见图3，显示水浸渣中成功合成了羟氯铅矿（其物相为Pb(OH)Cl）。

测得水浸渣中钾的含量为0.58wt%，钠的含量为0.12wt%；经计算钾的脱除率为98.30%，钠的脱除率为95.58%。水浸渣中碱金属的总残留量仅为0.7wt%，明显优于现有技术。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，缺少调质剂，其他操作和参数均同实施例1。

水浸液的Na和K的回收率以及水浸渣中的残留量见图2，水浸渣的XRD见图4，显示水浸渣中没有诱导形成羟氯铅矿。

测定水浸渣中钾的残留量为4.83wt%，钠的残留量为0.29wt%；经计算钾的脱除率仅为84.54%，钠的脱除率为88.34%。水浸渣中碱金属残留量为5.12wt%，由于碱金属含量过高无法返回烧结工序。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，改变调质剂的用量，调质剂投加量为钢铁冶金粉尘质量的0.2wt%~5.0wt%（分别为：A组：调质剂用量为0.2wt%；B组：调质剂用量为0.5wt%；C组：调质剂用量为1.0wt%；D组：调质剂用量为2.0wt%；E组：调质剂用量为5.0wt%），其他操作和参数同实施例1。

钢铁冶金粉尘中Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图5。

调质剂投加量为钢铁冶金粉尘质量的0.2%时，水浸渣中钾的残留量为1.87wt%，钠的残留量为0.15wt%；经计算钾的脱除率为94.55%，钠的脱除率为94.42%。

调质剂投加量为钢铁冶金粉尘质量的0.5%时，钾和钠的去除效果便已达到最佳；水浸液的pH为7.09，水浸渣中钾的残留量为0.59wt%，钠的残留量为0.15wt%；经计算钾的脱除率为98.27%，钠的脱除率为94.63%。水浸渣中碱金属物的残留量为0.74wt%，仍低于1wt%。

而将调质剂添加量提升至钢铁冶金粉尘质量的1.0%、2.0%、5.0%时，对钾的脱除效果并无明显提升。这表明本发明所采取的通过添加调质剂水浸脱除钢铁冶金粉尘中钾和钠的方法所需的调质剂用量少，处理一吨钢铁冶金粉尘仅需5 kg调质剂。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，改变调质剂的类型，调质剂的用量以及其他操作和参数均同实施例1，实验组分别为：

A组：调质剂为氧化钙；

测得水浸渣中钾的含量为1.14wt%，钠的含量为0.14wt%；经计算钾的脱除率为95.88%，钠的脱除率为94.79%。

B组：改变调质剂为氢氧化钙：

测得水浸渣中钾的含量为1.38wt%，钠的含量为0.2wt%；经计算钾的脱除率为95.92%，钠的脱除率为92.57%；水浸渣中碱金属残留量为1.58wt%。

C组：改变调质剂为重量比为8:1的氧化钙和氢氧化钙：

测得水浸渣中钾的含量为0.8wt%，钠的含量为0.15wt%；经计算钾的脱除率为97.69%，钠的脱除率为94.56%；水浸渣中碱金属残留量为0.95wt%。

D组：改变调质剂为重量比为8:2的氧化钙和碳酸钾：

测得水浸渣中钾的含量为0.45wt%，钠的含量为0.18wt%；经计算钾的脱除率为98.70%，钠的脱除率为93.45%；水浸渣中碱金属残留量为0.63wt%。

E组：调质剂为碳酸钾；

测得水浸渣中钾的含量为1.11wt%，钠的含量为0.17wt%；经计算钾的脱除率为96.76%，钠的脱除率为93.76%；水浸渣中碱金属残留量为1.28wt%。

实施例4

采用实施例2的C组的浸出方式获得水浸液和水浸渣，随后按图6所示的示意图进行进一步资源化处理，其步骤为：

步骤a：向水浸液中以1.5 L/min的流速通入纯度为99.5%的CO₂，待溶液中没有沉淀物析出后，经液固分离后的溶液（陈化除杂溶液）置于蒸发器中，在100 ℃下蒸干溶液后，室温冷却得到碱金属盐产品。液固分离的固体可用于水泥生产。

步骤b：使用pH=5.0的弱酸性水洗涤水浸渣，经液固分离（压滤）后，得到的固体为富铁滤渣，可返回烧结/造块还原工序循环使用，另外，向压滤得到的溶液中加入适量的硫酸钾（为沉铅理论摩尔量的1~1.1倍），静置10 min后采用真空抽滤的方式进行固液分离，得到硫酸铅产品（铅产品）。真空抽滤过程得到的溶液（沉铅母液）可和步骤a的陈化除杂溶液合并后进行蒸发结晶处理。

经测定，碱金属盐产品中钾的含量达到47.75wt%，氯的含量达到46.38wt%，钠的含量为2.70wt%。经计算，钾的回收率达到96.21%，产品以氯化钾计，纯度达到了90%以上；硫酸铅产品的纯度在90%以上，铅的回收率达到82.52%。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，使用MgO为调质剂，调质剂用量以及其他操作和参数均同实施例1。

测得水浸渣中钾的含量为1.53wt%，钠的含量为0.15wt%；经计算钾的脱除率为95.61%，钠的脱除率为94.01%。水浸渣中碱金属的残留量为1.68wt%。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，采用氢氧化钾替换所述的调质剂，添加调质剂后水溶液的初始pH与实施例1相同，其他操作和参数均同实施例1。

测定水浸渣中钾的残留量为2.95wt%，钠的残留量为0.16wt%；经计算钾的脱除率仅为90.90%，钠的脱除率为93.80%；水浸液的pH为6.37。水浸渣中碱金属残留量为3.11wt%，由于碱金属含量过高无法返回烧结工序。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，预先在没有调质剂的体系下水浸10 min，随后采用氢氧化钾（添加调质剂后水溶液的初始pH与实施例1相同）用作调质剂继续处理10 min，区别步骤为：

室温下，取适量的钢铁冶金粉尘按液固比为1.5 mL/g和水混合，并在搅拌转速为300 r/min的条件下水浸10 min；反应结束后使用氢氧化钾（用量同对比例2），然后继续搅拌10 min。

测定水浸渣中钾的残留量为1.50wt%，钠的残留量为0.14wt%；经计算钾的脱除率为95.50%，钠的脱除率为94.70%。水浸渣中碱金属残留量为1.64wt%。

Claims

1.一种含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，其特征在于，将含铅、碱金属元素的冶金粉尘、调质剂在水中进行浸出处理；使冶金粉尘中的碱金属元素溶出，铅元素转化成羟氯铅矿沉淀；随后固液分离，得到富集有碱金属的水浸液，以及含羟氯铅矿的水浸渣；

所述的调质剂包括重量比为5~10:1的氧化钙和氢氧化钙；或者，所述的调质剂包含碱土金属基材料和碱金属基材料；其中，碱土金属基材料和碱金属基材料的重量比为5~10:1；

所述的碱土金属基材料为钙的氧化物、氢氧化物中的至少一种；所述的碱金属基材料为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐中的至少一种；

碱金属包括钠和/或钾中的至少一种元素；

所述的调质剂为含铅、碱金属元素的冶金粉尘重量的0.5%~3%。

2.如权利要求1所述的含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，其特征在于，含铅、碱金属元素的冶金粉尘中，包含的成分以及含量为：铁的含量为20wt%~30wt%，钾的含量为15wt%~20wt%，钠的含量为1.0wt%~2wt%，铅的含量为4wt%~6wt%，氯的含量为20wt%~22wt%，硫的含量为1wt%~2wt%；铁的赋存物相包括Fe₂O₃和Fe₃O₄，其中Fe₃O₄的含量为Fe物相的50wt%~60wt%；钾的赋存物相包括KCl和K₂SO₄，其中KCl的含量为K物相的90wt%~95wt%；钠的赋存物相包括NaCl和Na₂SO₄，其中NaCl的含量为Na物相的80wt%~90wt%；PbCl₂的含量为总Pb重量的75wt%~80wt%。

3.如权利要求1所述的含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，其特征在于，所述的调质剂为含铅、碱金属元素的冶金粉尘重量的0.5%~1%。

4.如权利要求1所述的含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，其特征在于，浸出过程中的温度为0 ℃~60 ℃；

浸出的时间为1 min~60 min；

浸出过程的液固比为0.5 mL/g~5 mL/g。

5.如权利要求1所述的含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，其特征在于，向水浸液中通入CO₂或加入水溶性碱金属碳酸盐进行除杂，随后经蒸发处理，得到碱金属的产物。

6.如权利要求1所述的含铅、碱金属元素的冶金粉尘的回收方法，其特征在于，将富集有铅的羟氯铅矿水浸渣进行酸溶处理，随后固液分离得到富铅溶液，将富铅溶液进行硫酸化沉淀，得到硫酸铅产品。