JP2013234298A - ポリカーボネート重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】
シロキサン構造を主鎖と分子末端に有する特定の構造を有し、低摩擦に優れたポリカーボネート重合体を供給することを課題とする。
【解決手段】
下記一般式（Ｙ）で表され、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるポリカーボネート重合体。一般式（Ｙ）の末端（Ａ）が、α−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル-ポリジメチルシロキサン、またはｐ―ターシャリーブチルフェノールから誘導された態様が好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は低摩擦性と優れた耐屈曲性を有する新規なポリカーボネート重合体であり、各種成形材料として有用のものである。

現在生産されているポリカーボネート樹脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカーボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々な構造を持つポリカーボネートが開発されている。

その一つとして、分子末端にポリシロキサンを有し低摩擦で耐摩耗性を向上させたポリカーボネート樹脂が開発されている。（特許文献１、特許文献２）

特開平７−２５８３９８ 特開２００９−２２１３８６

しかしながら、これらのポリシロキサン末端ポリカーボネートよりも、さらに過酷な使用下、特に、繰り返し摩擦履歴を受けた後の低摩擦性については改善の余地があった。

本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノール群とシロキサンを有する一価フェノールとを組み合わせることで繰り返し摩擦履歴を受けた後も優れた低摩擦性を保持するポリカーボネート重合体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート重合体およびその製造法に関する。

（１）下記一般式（Ｙ）で表され、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるポリカーボネート重合体。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシル基、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または重合度１〜３００のポリジメチルシロキシ基である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。末端組成（Ａ）は、

を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシル基、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ₁₆は炭素数１〜２０のアルキル置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。（Ａ）の内、少なくとも１方、または両方が（Ａ１）である。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は少なくとも１つが

で表されるポリシロキサン基であり、残りは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは１〜５００、ａは０〜２０、ｂは１〜５００の整数を表す。ｍ、ｐ、ｑはモル％を表す。（ｍ＋ｐ＋ｑ＋（Ａ））の合計が１００モル％を表し、各値は０．１モル％以上である。Ｘは、

であり、ここにＲ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ水素、ハロゲンまたは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ₂₃及びＲ₂₄が一緒に結合して、炭素数１〜２０の炭素環または複素環を形成する基を表す。ｃは０〜２０の整数を表す。）

（２）一般式（Ｙ）のポリカーボネート重合体が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、またはα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンから誘導された前記（１）記載のポリカーボネート重合体。

（３）一般式（Ｙ）の末端（Ａ）が、α−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル-ポリジメチルシロキサン、またはｐ―ターシャリーブチルフェノールから誘導された前記（１）記載のポリカーボネート重合体。

（４）粘度平均分子量が５０，０００〜８０，０００である前記（１）から（３）のいずれかに記載のポリカーボネート重合体。

（５）一般式（Ｙ）のｍが５〜５０モル％、qが０．１〜５モル％である前記（１）から（４）のいずれかに記載のポリカーボネート重合体。

（６）下記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）または（Ｚ３）で表される二価フェノールと、一般式（Ａ３）および（Ａ４）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて一般式（Ｙ）のポリカーボネートを得ることを特徴とする前記（１）記載のポリカーボネート重合体の製造法。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂およびＸ、ａ、ｂはそれぞれ、前記一般式（Ｙ）中のものと同様の意味を表す。）

（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₉はそれぞれ、前記式（Ａ１）または（Ａ２）中のものと同様の意味を表す。）

（７）炭酸エステル形成化合物がホスゲンであり、界面重合法で製造される前記（６）記載のポリカーボネート重合体の製造法。

本発明のポリカーボネート重合体は、主鎖および分子末端にポリシロキサン構造有するポリカーボネート重合体であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用可能である。特に、本発明のポリカーボネート重合体は、従来のポリシロキサン変性ポリカーボネートに比べ、低摩擦性に優れるため、接触や摩擦を受けやすいモバイル用機器の筐体やレンズ、フラットパネルディスプレイ部材、各種ベルトやボタン等の成形品に応用が可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ａ３）で表される一価フェノールは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる方法にて製造される。

ヒドロシリル化に使用される触媒は均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げられる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。

本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、一般式（Ｙ）の末端組成（Ａ）および一般式（Ａ１）中の重合度ｎで表され、ｎが１〜５００であり、好適には１０〜１００である。十分なシロキサンの特性を得るために、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越えるようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールとの反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざりあった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。

本発明における、ポリシロキサンと反応する不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、２，６−ジメチル−４−アリルフェノール、４−（１−ブテニル）フェノール、４−（１−ペンタニル）フェノール、４−（１−ヘキサニル）フェノール、４−（１−オクタニル）フェノール、４−（１−デカニル）フェノール、４−（１−ドデカニル）フェノール、４−（１−テトラデカニル）フェノール、４−（１−ヘキサデカニル）フェノール、４−（１−ノナデカニル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。中でもｏ−アリルフェノールが好ましい。

前記一般式（Ａ３）で表される一価フェノールは、具体的には、

などが挙げられる。また、上記一価フェノールを２種類以上併用して使用することも可能である。中でもα−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル-ポリジメチルシロキサンが好ましい。ｎは１〜５００の整数で、（ｄ＋e）≦５００の整数である。

前記一般式（Ａ３）で表される一価フェノールは、前記一般式（Ａ４）で表される一価フェノールと併用することが可能である。一般式（Ａ４）で表される一価フェノールは、具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、o−クレゾール、２，４−キシレノール、p−t−ブチルフェノール、o−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−トリフルオロメチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、オイゲノールなどが挙げられる。また、上記一価フェノールを２種類以上併用して使用することも可能である。中でもp−t−ブチルフェノールが好ましい。

前記一般式（Ｚ１）で表される二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）エーテルなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが好ましい。

前記一般式（Ｚ２）で表される二価フェノールとしては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ポリジメチルプロピルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれることが好ましい。

前記一般式（Ｚ３）で表される二価フェノールとしては、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［２−メチル−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特にα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。

一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。

本発明の重合体の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。

ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲン法においては、一般式（Ａ３）の一価フェノールの溶解性や反応性の観点から一般式（Ａ３）は、全フェノール原料（二価フェノール＋一価フェノール）に対し５０重量％以下使用することが好ましい。

前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）または（Ｚ３）で表される二価フェノールおよび一般式（Ａ３）で表される一価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節には、一般式（Ａ３）の一価フェノールが分子量調節剤としての役割を果たし、その際一般式（Ａ４）の一価フェノールを、性能を保持する範囲で併用することも可能である。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）または（Ｚ３）の二価フェノールと一般式（Ａ３）の一価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。さらに、一般式（Ａ３）と一般式（Ａ４）の一価フェノールを併用することも可能である。

これらの反応で合成されたポリカーボネート重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容易に成形加工できるためには、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００、さらに５０，０００〜８０，０００の範囲が好ましい。

また、前記粘度平均分子量を有するポリカーボネート重合体の平均重合度は１０〜５００であることが好ましく、さらに１５０〜４００であることが好ましい。

本発明のポリカーボネート重合体の構成は、一般式（Ｙ）における（ｍ＋ｐ＋ｑ＋（Ａ））の合計が１００モル％を表し、各値は０．１モル％以上が好ましい、さらに、ｍが５〜５０モル％、ｑが０．１〜５モル％、（Ａ）が０．１〜５モル％の範囲であることが好ましい。

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜粘度平均分子量の測定方法＞
ウベローデ粘度管を使用した毛管粘度法にて、２０℃の条件下、０．２ｗ／ｖ％ジクロロメタン溶液で、ハギンズ定数０．４５にて極限粘度を得たのち、計算式［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３で求めた。

＜赤外線吸収スペクトル分析方法＞
日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４７０を用い、フィルム法にて測定波数領域４０００〜４００ｃｍ^―１を測定した。

＜摩耗試験後動摩擦係数の測定方法＞
摩擦摩耗試験機（新東科学工業株式会社製ＨＨＳ２０００）を用いて、試験片フィルムを、摩擦子（直径４ｍｍのポリカーボネート球）を１００ｇ加重で１０ｍｍ／秒の速度で２０ｍｍ、５００回往復摩擦後の動摩擦係数を同試験機にて測定した。

＜実施例１＞
６ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと略）８４．２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下ＤＨＰＥと略）を１５．８ｇ、シロキサン鎖平均重合度４０のα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（以下Ｓｉ１と略）を１３．２ｇとハイドロサルファイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５６ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、下記構造のシロキサン鎖平均重合度４０のα−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン（以下Ｓｉ２と略）

を１２．９ｇをメチレンクロライド１００ｍｌに溶解して、反応液に添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．３ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になり、かつ水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した後、得られた重合体溶液を、５０℃に保った温水に滴下し、ホモジナイザーで粉砕しながら溶媒を蒸発除去して、白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、乾燥粉末を得た。この重合体の粘度平均分子量は５２０００であり、得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ^−１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。さらに、１１００〜１０２０ｃｍ^−１のシロキサン由来のピークも確認された。よって、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体（以下ＰＣ１と略）と判断された。

得られたＰＣ１をテトラヒドロフランに溶解し、１０ｗ／ｗ％溶液を作製し、ガラス基板上にバーコーターを用いた湿式成形によりキャストフィルムを作製後、１０５℃、８時間乾燥して、フィルム成形品（２５×２５ｃｍ）を得た。得られた成形品の厚み１７μｍの部分を１２ｃｍ×１ｃｍの短冊に複数枚カットし、動摩擦係数測定を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例２＞
Ｓｉ２を１１．６ｇに変更し、同時にｐ―ターシャリーブチルフェノール（以下ＰＴＢＰと略）を０．０６ｇ用いた以外は、実施例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ２と略）を得た。

ＰＣ２を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例３＞
ＢＰＺの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略）６１．１ｇを用い、ＤＨＰＥを２４．２ｇ、Ｓｉ２を２５．７ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ３と略）を得た。

ＰＣ３を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例４＞
ＢＰＺの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下ＢＰＣと略）７９．４ｇを用い、Ｓｉ２を１９．３ｇ、ＰＴＢＰを０．３ｇに変更した以外は、実施例２と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ４と略）を得た。

ＰＣ４を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例５＞
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下ＢＰＥと略）６６．３ｇを用いた以外は、実施例４と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ５と略）を得た。

ＰＣ５を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例６＞
ＢＰＺを９４．３ｇ、ＤＨＰＥを８．１ｇ、ＰＴＢＰを０．３ｇに変更し、Ｓｉ１の代わりにシロキサン鎖平均重合度６０のα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（以下Ｓｉ３と略）９．５ｇ、Ｓｉ２の代わりにシロキサン鎖平均重合度６０のα−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン（以下Ｓｉ４と略）１８．８ｇを用いた以外は、実施例２と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ６と略）を得た。

ＰＣ６を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例７＞
ＢＰＺを８３．１ｇ、ＤＨＰＥを１５．８ｇに変更し、Ｓｉ１の代わりにシロキサン鎖平均重合度２０のα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（以下Ｓｉ５と略）１４．５ｇ、Ｓｉ２の代わりにシロキサン鎖平均重合度２０のα−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン（以下Ｓｉ６と略）６．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ７と略）を得た。

ＰＣ７を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜実施例８＞
ＢＰＺを８３．１ｇ、ＤＨＰＥを１５．８ｇ、Ｓｉ１を６．６ｇ、Ｓｉ２を６．４ｇに変更し、さらにＳｉ１と同時にＳｉ５を７．３ｇ、Ｓｉ２と同時にＳｉ６を３．５ｇ用いた以外は、実施例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ８と略）を得た。

ＰＣ８を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜比較例１＞
ＤＨＰＥとＳｉ１を用いず、ＢＰＺを１０５．１ｇに変更し、Ｓｉ２の代わりに、ＰＴＢＰを１．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ９と略）を得た。

ＰＣ９を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

＜比較例２＞
ＰＴＢＰの代わりに、Ｓｉ２を２５．４ｇ用いた以外は、比較例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ１０と略）を得た。

ＰＣ１０を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。
＜比較例３＞
Ｓｉ２の代わりにＰＴＢＰを０．６ｇ用いた以外は、実施例１と同様に合成を行い下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＰＣ１１と略）を得た。

ＰＣ１１を用いて実施例１と同様成形、物性評価を行った。結果を表１および表２に示した。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｙ）で表され、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００であるポリカーボネート重合体。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシル基、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または重合度１〜３００のポリジメチルシロキシ基である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。末端組成（Ａ）は、
   

   

   を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシル基、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ₁₆は炭素数１〜２０のアルキル置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。（Ａ）の内、少なくとも１方、または両方が（Ａ１）である。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は少なくとも１つが
   

   

   で表されるポリシロキサン基であり、残りは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは１〜５００、ａは０〜２０、ｂは１〜５００の整数を表す。ｍ、ｐ、ｑはモル％を表す。（ｍ＋ｐ＋ｑ＋（Ａ））の合計は１００モル％を表し、各値は０．１モル％以上である。Ｘは、
   

   

   であり、ここにＲ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ水素、ハロゲンまたは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ₂₃及びＲ₂₄が一緒に結合して、炭素数１〜２０の炭素環または複素環を形成する基を表す。ｃは０〜２０の整数を表す。）
2. 一般式（Ｙ）のポリカーボネート重合体が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、またはα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンから誘導された請求項１記載のポリカーボネート重合体。
3. 一般式（Ｙ）の末端（Ａ）が、α−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル-ポリジメチルシロキサン、またはｐ―ターシャリーブチルフェノールから誘導された請求項１記載のポリカーボネート重合体。
4. 粘度平均分子量が５０，０００〜８０，０００である請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート重合体。
5. 一般式（Ｙ）のｍが５〜５０モル％、qが０．１〜５モル％である請求項１から４のいずれかに記載のポリカーボネート重合体。
6. 下記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）または（Ｚ３）で表される二価フェノールと、一般式（Ａ３）および（Ａ４）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて一般式（Ｙ）のポリカーボネートを得ることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合体の製造法。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂およびＸ、ａ、ｂはそれぞれ、前記一般式（Ｙ）中のものと同様の意味を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₉ はそれぞれ、前記式（Ａ１）または（Ａ２）中のものと同様の意味を表す。）
7. 炭酸エステル形成化合物がホスゲンであり、界面重合法で製造される請求項６記載のポリカーボネート重合体の製造法。