JP2013221980A - 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明の課題は、特定のフルオレンポリマーを含有し、かつ保存安定性に優れる着色組成物を提供することにある。更に、本発明の課題は、上記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
(A)着色剤、
(B1)下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(以下、「(B1)特定重合体」とも称する。)、及び
(C)アルコール類及びケトン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する溶媒
を含有し、
前記アルコール類及びケトン類の含有割合が、全溶媒中、3〜50質量%であることを特徴とする着色組成物を提供するものである。
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、単環式又は縮合多環式炭化水素環を示す。
Yは、カルボキシル基を4個有する有機化合物から4個のカルボキシル基を除いた残基を示す。
R1a及びR1bは、相互に独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
R2a及びR2bは、相互に独立に、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。
R3a及びR3bは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示す。
Raは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基を示す。
Rbは、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基を示す。
k1及びk2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。
m1及びm2は、相互に独立に、0〜3の整数を示す。
n1及びn2は、相互に独立に、0〜10の整数を示す。
t及びuは、相互に独立に、0〜3の整数を示す。〕
(A)着色剤、
(B2)下記式(2)で表される化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる重合体に、含酸素飽和ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加させる工程を少なくとも経て得られる重合体(以下、「(B2)特定重合体」とも称する。)、及び
(C)アルコール類及びケトン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する溶媒
を含有し、
前記アルコール類及びケトン類の含有割合が、全溶媒中、3〜50質量%であることを特徴とする着色組成物を提供するものである。
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、単環式又は縮合多環式炭化水素環を示す。
R1a及びR1bは、相互に独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
R2a及びR2bは、相互に独立に、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。
R3a及びR3bは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示す。
k1及びk2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。
m1及びm2は、相互に独立に、0〜3の整数を示す。
n1及びn2は、相互に独立に、0〜10の整数を示す。
p1及びp2は、相互に独立に、1〜4の整数を示す。〕
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明における(A)着色剤としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には着色剤として顔料、染料及び天然色素を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、輝度、コントラスト及び色純度の高い画素を得るという点から、顔料としては、有機顔料が好ましく、また染料としては、有機染料が好ましい。
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー10、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー24、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
C.I.ベーシックバイオレット1、C.I.ベーシックバイオレット3、C.I.ベーシックバイオレット14、C.I.アシッドブルー7、C.I.ベーシック ブルー1、C.I.ベーシック ブルー5、C.I.ベーシック ブルー7、C.I.ベーシック ブルー11、C.I.ベーシック ブルー26、C.I.ベーシック グリーン1、C.I.ベーシック グリーン4等のトリアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;
ディスパースイエロー201等のメチン系染料。
本発明の着色組成物は、前述の(B1)特定重合体又は(B2)特定重合体を含有するが、これら重合体は、バインダー樹脂として機能すると共に硬化成分としても機能する。本明細書では、(B1)特定重合体及び(B2)特定重合体を包括的に(B)重合体と称する。
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、単環式又は縮合多環式炭化水素環を示す。
R1a及びR1bは、相互に独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
R2a及びR2bは、相互に独立に、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。
R3a及びR3bは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示す。
k1及びk2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。
m1及びm2は、相互に独立に、0〜3の整数を示す。
n1及びn2は、相互に独立に、0〜10の整数を示す。
p1及びp2は、相互に独立に、1〜4の整数を示す。〕
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を示すが、単環式炭化水素としては、例えば、ベンゼンなどの単環式炭化水素が挙げられる。また、縮合多環式炭化水素としては、例えば、インデン、ナフタレンなどの炭素数8〜20の縮合二環式炭化水素;アントラセン、フェナントレンなどの三環式以上の縮合多環式炭化水素等を挙げることができる。縮合多環式炭化水素としては、炭素数10〜16の縮合二環式炭化水素が好ましい。これらのうち、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンが好ましい。なお、環Z1及び環Z2は、同一でも異なっていてもよい。
k1及びk2は、相互に独立に、0〜4の整数を示すが、0又は1が好ましく、0がより好ましい。また、k1、k2が2以上である場合、複数存在するR1a、R1bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R1a及びR1bの置換位置は特に限定されず、フルオレン骨格を構成するベンゼン環上の任意の炭素原子に置換することができる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、R1a及びR1bにおいて例示したアルキル基の他、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、炭素数5〜10のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数5〜8のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5又は6のシクロアルキル基が更に好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられ、アルキルフェニル基としては。例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数6〜8のアリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。前記メチルフェニル基としては、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等を挙げることができ、前記ジメチルフェニル基としては、キシリル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、炭素数6〜10のアリール基に炭素数1〜4のアルキル基が結合した基を挙げることができ、より具体的には、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数6〜8のアリール基に炭素数1〜2のアルキル基が結合した基がより好ましい。
前記アシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
m1及びm2は、相互に独立に、0〜3の整数を示すが、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。また、m1、m2が2以上である場合、複数存在するR2a、R2bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R2a及びR2bの置換位置は特に限定されず、環Z1及び環Z2上の任意の炭素原子に置換することができる。
四塩基酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;
ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
含酸素飽和ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート化合物としては特に限定されるものではなく、分子内に含酸素飽和ヘテロ環基及び(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1以上有する化合物であればよい。ここで、「含酸素飽和ヘテロ環基」とは、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和ヘテロ環基を意味する。なお、含酸素飽和ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート化合物における含酸素飽和ヘテロ環基及び(メタ)アクリロイル基の結合位置は制限を受けない。
R4は、水素原子又はメチル基を示す。
R5は、単結合又は下記式(6)で表される基を示す。
R6は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。〕
q、r、sは、相互に独立に、0〜9の整数を示す。
但し、q、r、sが同時に0になることはなく、−C2H4O−基、−C3H6O−基及び−C4H8O−基は、任意の順序で結合していてもよい。〕
また、式(3−2)で表される化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
更に、式(3−3)で表される化合物としては、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等を挙げることができる。
このようにして得られた重合体をそのまま(B2)特定重合体として使用しても良いが、残存しているカルボキシル基の一部をグリシジルエーテル類等により封止した後に(B2)特定重合体として使用することもできる。カルボキシル基の一部を封止することにより、(B2)特定重合体の酸価を制御することができる。
Yは、カルボキシル基を4個有する有機化合物から4個のカルボキシル基を除いた残基を示す。
Raは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基を示す。
Rbは、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基を示す。
t及びuは、相互に独立に、0〜3の整数を示す。〕
Rbは、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を示す。
t及びuは、相互に独立に、0〜3の整数を示すが、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がより好ましい。
また、(b)他の重合体を併用する場合、(B)重合体の含有量は、バインダー樹脂の総量に対して、10質量%以上、更に15質量%以上、更に20質量%以上であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、アルコール類及びケトン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒(以下、「溶媒(c1)」とも称する。)を全溶媒中、3〜50質量%含有する。これにより保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、3−メトキシブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類
等を挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
本発明においては、架橋剤を含有せしめることにより着色層の硬化性を更に高めることができる。架橋剤とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、架橋剤としては、2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(上記(B)成分を除く。)、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明において、架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(B)成分及び任意に添加する架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、更に薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
以下各合成例で得た(B)重合体の酸価を下記の要領で測定した。重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行なった。(B)重合体と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mgKOH/g)を算出した。
合成例1((B)重合体の合成)
攪拌機と冷却管を備えた1000mLのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(宇部興産社製品:商品名BPDA)90g、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル社製:商品名BPEF)110g、4−ジメチルアミノピリジン1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート134gを入れ、窒素気流下で攪拌しながら155℃のオイルバスで4時間加熱した。続けて、120℃まで冷却した後、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(ADEKA社製品:商品名アデカスタブLA−7RD)0.04g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成社製品:商品名4HBAGE)80gを加え、120℃で4時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が50質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の重合体溶液を得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は4920、酸価は61mgKOH/gであった。この重合体を「重合体(B−1)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸15質量部、スチレン12質量部、ベンジルメタクリレート41質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、n−ブチルメタクリレート2質量部、N−フェニルマレイミド15質量部、及び2,2'−アゾビスブチロニトリル0.5質量部、ジペンタエリスリトールテトラキス−2−メルカプトプロピオネート2質量部の混合溶液を80℃にて保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、更に1時間重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた重合体は、Mw=24,000、Mn=14800、Mw/Mn=1.60、酸価は98mgKOH/gあった。この重合体を「重合体(B−2)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、更に1時間重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた重合体は、Mw=11,000、Mn=6000、Mw/Mn=1.83、酸価は130mgKOH/gあった。この重合体を「重合体(B−3)」とする。
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー138=60/40(質量比)混合物15.0質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、溶媒比率(質量%):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル/エタノール=48.7/50/1.3)を11.1重量部(固形分濃度40質量%)、(b)他の重合体として重合体(B−3)溶液13.8質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が25%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−1)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=60/40(質量比)混合物15.0質量部、分散剤としてBYK−LPN21116を11.1重量部(固形分濃度40質量%)、(b)他の重合体として重合体(B−3)溶液を13.8質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が25%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−2)を調製した。
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ベーシックブルー7=60/40(質量比)混合物15.0質量部、分散剤としてBYK−LPN21116を11.1質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを用い、全溶剤中のプロピレングリコールモノエチルエーテルの含有比率が20%、固形分濃度25%となる調製した後にビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料染料混合液(A−3)を調製した。
実施例1
着色感放射線性着色組成物の調製
(A)着色剤として顔料分散液(A―1)210質量部、(B)重合体として重合体(B―1)溶液11.1質量部(固形分濃度=50質量%)、架橋剤として日本化薬株式会社製KAYARAD MAX−3510(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)36質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンを5.3質量部とエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)2.0質量部、フッ素系界面活性剤としてDIC株式会社製メガファックF−554を0.2質量部、及び溶媒(C−1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、溶媒(C−4)としてプロピレングリコールモノエチルエーテルを選択し、全溶剤中の溶媒(C−4)の含有割合が30質量%となるよう混合して、固形分濃度15質量%の緑色感放射線性着色組成物(S−1)を調製した。
着色組成物(S−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで4分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmとなる6枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を100、200、300、500、800又は1,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することによりシャワー現像を行ったのち、更に220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に200μm×200μmのドットパターンを形成した。
着色組成物(S−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで4分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmとなる2枚の塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することによりシャワー現像を行ったのち、更に220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に200μm×200μmのドットパターンを形成した。
5℃で3日間静置した着色組成物(S−1)を表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成された10cm×10cmのソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで4分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmとなる塗膜を形成した。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、塗膜上に異物の発生が観察されなければ「○」、塗膜上の異物の発生数が1個以上10個以下であれば「△」、塗膜上の異物の発生数が11個以上観察されれば「×」とした。評価結果を表3に示す。
着色組成物(S−1)の調製直後の粘度をE型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。次に着色組成物(S−1)を遮光ガラス容器に充填し、密封状態で23℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が5%未満の場合を「○」、5%以上10%未満の場合を「△」、10%以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1において、顔料分散液、重合体溶液、架橋剤及び光重合開始剤の種類及び配合量を表1に示すように変更し、また着色組成物中の全溶媒に対するアルコール類及びケトン類の含有割合(単位:質量%)が表2に示すようになるよう溶媒の種類及び配合量を変更して、着色組成物(S−2)〜(S−44)を調製した。次いで、着色組成物(S−2)〜(S−44)について、実施例1と同様にして、評価を行った。評価結果を表3に示す。
なお表2において、溶媒(C−12)及び(C−13)は、顔料分散液(A−1)〜(A−2)及び顔料染料混合液(A−3)を調製する際に使用したBYK−LPN21116中の成分である。
D−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(商品名MAX−3510、日本化薬株式会社製)
E−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−2:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−3:NCI−930(商品名:NCI−930、ADEKA社製)
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
C−3:3−メトキシブチルアセテート
C−4:プロピレングリコールモノエチルエーテル
C−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−6:3−メトキシブタノール
C−7:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
C−8:ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル
C−9:プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
C−10:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
C−11:シクロヘキサノン
C−12:エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
C−13:エタノール
Claims (8)
- 次の成分(A)、(B1)及び(C);
(A)着色剤、
(B1)下記式(1)で表される構造単位を有する重合体、及び
(C)アルコール類及びケトン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する溶媒
を含有し、
前記アルコール類及びケトン類の含有割合が、全溶媒中、3〜50質量%であることを特徴とする着色組成物。
〔式(1)において、
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、単環式又は縮合多環式炭化水素環を示す。
Yは、カルボキシル基を4個有する有機化合物から4個のカルボキシル基を除いた残基を示す。
R1a及びR1bは、相互に独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
R2a及びR2bは、相互に独立に、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。
R3a及びR3bは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示す。
Raは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基を示す。
Rbは、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基を示す。
k1及びk2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。
m1及びm2は、相互に独立に、0〜3の整数を示す。
n1及びn2は、相互に独立に、0〜10の整数を示す。
t及びuは、相互に独立に、0〜3の整数を示す。〕 - 次の成分(A)、(B2)及び(C);
(A)着色剤、
(B2)下記式(2)で表される化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる重合体に、含酸素飽和ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加させる工程を少なくとも経て得られる重合体、及び
(C)アルコール類及びケトン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する溶媒
を含有し、
前記アルコール類及びケトン類の含有割合が、全溶媒中、3〜50質量%であることを特徴とする着色組成物。
〔式(2)において、
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、単環式又は縮合多環式炭化水素環を示す。
R1a及びR1bは、相互に独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
R2a及びR2bは、相互に独立に、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。
R3a及びR3bは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示す。
k1及びk2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。
m1及びm2は、相互に独立に、0〜3の整数を示す。
n1及びn2は、相互に独立に、0〜10の整数を示す。
p1及びp2は、相互に独立に、1〜4の整数を示す。〕 - 更に、光重合開始剤として、O−アシルオキシム系化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
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