JP2013221065A - アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 - Google Patents
アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】
アクリル系樹脂(A)、有機溶媒(B)、及びエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)を含有し、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が、(A):(C)=10:90〜90:10であるアクリル系樹脂組成物であり、有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p.、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.p.としたとき、Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上であり、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)との合計に対する水酸基含有量が60mol/100g以上であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層と液晶ディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。そこで、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、さらには、プラスチックシート(モバイル機器)の薄型化を目的として、空気層の代わりに上記の衝撃吸収粘着剤層が用いられており、耐衝撃吸収性能を向上させるために粘着剤層の厚みを厚くすることが提案されている。
更に、(ii)の方法で製造する場合においても、一旦製造した溶媒(溶剤や水)を含むアクリル系樹脂から溶剤や水を取り除くために大きなエネルギーと時間が必要となり、生産効率が悪いものであった。特に、一定量の溶剤が抜け高粘度となったアクリル系樹脂から、残りの溶剤を完全に取り除くのはとても困難であり、残溶剤等が粘着剤の物性に悪影響を与える可能性もあった。また、粘着剤として主に使用されるガラス転移温度の低いアクリル系樹脂においては、ドライアップした際に、アクリル系樹脂が凝集して不定形の難溶性ゲルになってしまい、取り扱いにくいうえに、再度モノマーに溶かすのは難しく時間がかかるものであった。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
かかる水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)の含有量が少なすぎると、耐湿熱白化性が低下する傾向があり、多すぎると粘着特性が低下する傾向がある。
これら官能基含有モノマー(a3)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
かかる溶液重合では、例えば、有機溶媒中に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)、水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)、官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノマー(a4)等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜98℃で0.1〜20時間重合すればよい。
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
かかる有機溶剤(B)とエチレン性不飽和化合物(C)は、乾燥適正に関する本発明の効果を発揮するために、それらの引火点に関して、有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.pとしたとき、
(1)Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、(2)Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上
であることが必要である。
なお、条件(1)および(2)を満たさない有機溶剤(B’)やエチレン性不飽和化合物(C’)も、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
(a) タグ密閉式引火点試験器により引火点を測定する。
(b)(a)において、引火点が80℃以下の温度で測定されない場合にあっては、クリーブランド開放式引火点試験器により引火点を測定する。
(c)(a)において、引火点が0℃以上80℃以下の温度で測定され、かつ、当該引火点における試験物品の動粘度が10cSt以上である場合にあっては、セタ密閉式引火点測定器により引火点を測定する。
なお、上記沸点は、常圧(1気圧)で測定したときの沸点とし、測定はJIS K5601−2−3に従い行なえばよい。
有機溶剤(B)の含有量が多すぎると塗工粘度が下がり過ぎることにより厚塗り塗工が困難になる傾向があり、少なすぎると溶液重合でアクリル系樹脂(A)を製造する際に、製造の安全性や自由度が低下する傾向がある。
なお、エチレン性不飽和化合物の中には、上記測定限界350℃を超えても引火しないものも存在するが、かかるエチレン性不飽和化合物は安定性が非常に高く、本発明の揮発しにくいという効果を発揮することができるものであるため、エチレン性不飽和化合物(C)として扱うこととする。
かかる分子量が大きすぎると、粘着物性が低下する傾向があり、小さすぎると乾燥工程で揮発しやすくなる傾向がある。
・長鎖脂肪族(メタ)アクリレート(c1);イソミリスチルアクリレート(引火点:129℃)、トリデシルアクリレート(引火点:154℃)、n−ステアリルアクリレート(引火点:181℃)、イソステアリルアクリレート(引火点:154℃)
・脂環式(メタ)アクリレート(c2);イソボルニルアクリレート(113℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(132℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(131℃)
・芳香族(メタ)アクリレート(c3):ベンジルアクリレート(108℃)
・(c1)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4−1);2−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート(151℃)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(143℃)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(113℃)、メトキシジプロピレングリコールアクリレート(102℃)
・(c2)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4−2);ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(166℃)
・(c3)のオキシアルキレン(アルキル)構造変性化合物(c4−3);フェノキシエチルアクリレート(141℃)、フェニルジエチレングリコールアクリレート(173℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し4)アクリレート(223℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し8)アクリレート(304℃)
これらの中でも、アルキルアクリレートとの相溶性に優れる点で4−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
かかるエチレン性不飽和化合物(C)としては、例えば、ブチルアクリレート(引火点:40℃)や2−エチルヘキシルアクリレート(引火点:88℃)等が挙げられる。
かかるガラス転移温度としては、特に好ましくは−60〜40℃、更に好ましくは−30〜20℃、殊に好ましくは−10〜10℃であり、ガラス転移温度が高すぎると粘着性能が出にくい傾向があり、低すぎると凝集力低下する傾向がある。
なお、ガラス転移温度は上述したFoxの式より算出されるものである。
アクリル系樹脂(A)に対するエチレン性不飽和化合物(C)の含有量が少なすぎると、厚塗り塗工が難しくなり本発明の効果を十分に発揮しにくい傾向があり、多すぎると粘度が下がりすぎて厚塗り塗工が難しくなる傾向がある。
かかる(A)〜(C)成分全体に対するアクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の合計量の割合が低すぎると、厚塗り塗工が困難になり厚膜の粘着剤層が得られにくい傾向がある。
かかる粘度が高すぎると、塗工筋が出やすくなったりする等により、塗工が困難になる傾向がある。
かかる水酸基含有量が少なすぎると高温高湿下で使用された際の透明性が低下する。
かかる水酸基含有量は、アクリル系樹脂(A)由来のものであってもエチレン性不飽和化合物(C)由来のものであってもよいが、特にはアクリル系樹脂(A)に含有させておくことが好ましい。
なお、かかる水酸基含有量の上限は、通常800mmol/100gである。
かかる硬化では、エチレン性不飽和化合物(C)、および多官能性不飽和化合物(D)が活性エネルギー線および/または熱により重合(ポリマー化)され、硬化される。
また、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られる点では、[β]活性エネルギー線および/または熱により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法が好ましい。
なお、かかる残存率は、乾燥前の粘着剤組成物中に含まれる各成分の含有量に対する割合である。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性に不足する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
また、特に衝撃吸収や空気層等の空隙を埋めるための用途に用いる場合には、乾燥後の粘着剤層の膜厚が100μm以上であることが好ましく、特に好ましくは120μm以上であり、上限としては通常2000μmである。
ここで、かかる色差b値は、JIS K7105に準拠して測定したものであり、測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(a1)70部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)30部及び酢酸エチル80部仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(重量平均分子量75万、分散度3.8、ガラス転移温度−56℃、固形分50%、粘度15,000mPa・s(25℃))を得た。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n−ブチルアクリレート(a1)99部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル100部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−2)溶液(重量平均分子量60万、分散度4.9、ガラス転移温度−54℃、固形分38%、粘度5000mPa・s(25℃))を得た。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(a1)99部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル60部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−3)溶液(重量平均分子量60万、分散度5.2、ガラス転移温度−70℃、固形分47%、粘度6000mPa・s(25℃))を得た。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n−ブチルアクリレート(a1)59部、メチルアクリレート(a1)40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル120部仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−4)溶液(重量平均分子量55万、分散度4.3、ガラス転移温度−34℃、固形分38%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
有機溶剤(B)として、以下のものを用意した。
・B−1:酢酸エチル(引火点:−3℃)
・B−2:酢酸メチルセルソルブ(引火点:51℃)
エチレン性不飽和化合物(C−1)〜(C−4)として、以下のものを用意した。
・(C−1):イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業製「ISTA」);引火点154℃;分子量324
・(C−2):4−ヒドロキシブチルアクリレート:引火点134℃;分子量144
・(C−3):2−エチルヘキシルアクリレート;引火点86℃;分子量184
・(C−4):ブチルアクリレート;引火点40℃;分子量128
D−1:トリメチロールプロパントリアクリレート
E−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの1:1の混合物(チバジャパン社製、「イルガキュア500」)
F−1:トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL−55E」)
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記の表2または3に示す割合で配合することによりアクリル系樹脂組成物溶液を調製した。
上記乾燥条件により粘着剤組成物層を形成させた際の、粘着剤組成物層の外観を目視で評価した。
○:きれいな粘着剤組成物層が得られた
△:気泡が確認される、または、塗膜凹凸が確認できる。
×:大量の気泡を噛み込んでいることが確認される、または、塗膜凹凸がとてもひどい。
前記基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、100μmPETフィルムに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを得た。
上記粘着剤層付きPETフィルムを40mm×40mmに裁断した後、離型シートを剥がし、粘着剤層側を50mm×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率(%)の測定を行なった。
上記粘着剤層付きPETフィルムについて、幅25mm×長さ100mmに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
上記粘着剤層付きPETフィルムを、25mm×25mmになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を研磨SUS板に貼着し、80℃の条件下にて1kgの荷重をかけて、JIS Z 0237の保持力の測定法に準じてズレを評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価)
○・・・1440分経過後でズレを生じない
△・・・1440分経過後でズレを生じる
×・・・1440分経過するまでに落下する
結果を表2に示す。
上記粘着層付きPETフィルムを25mm×25mmになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をスライドガラス(コーニング社製、コーニング1737)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行ない、「スライドガラス/粘着剤層/PETフィルム」の構成を有する試験片を作製した。
該試験片を用いて、80℃、90%RH雰囲気下で120時間の耐湿熱性試験をおこない、耐湿熱性試験開始前と、耐湿熱性試験後のヘイズ値を測定し、下記の基準で評価した。
なお、ヘイズ値は、拡散透過率及び全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。なお、本機はJIS K7361−1に準拠している。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
(評価)
○・・・耐湿熱性試験後のヘイズ値が3.0未満であり、耐湿熱性試験前後でヘイズ値の上昇割合が1.2倍以内。
△・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が3.0未満であり、耐湿熱性試験前後でヘイズ値の上昇割合が1.2倍よりも大きい。
×・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が3.0以上
また、比較例5では乾燥温度が低く、有機溶剤(B)、エチレン性不飽和化合物(C)共に乾燥されずらいために、乾燥中の粘度上昇は起こらず、塗工適正には優れるものの、粘着剤組成物層に(B)成分が残存することにより、粘着力、保持力の粘着物性が悪化することとなる。
Claims (10)
- アクリル系樹脂(A)、
有機溶媒(B)、及び
エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)
を含有し、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が、(A):(C)=10:90〜90:10であるアクリル系樹脂組成物であり、
有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p.、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.p.としたとき、Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上であり、
アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)との合計に対する水酸基含有量が60mmol/100g以上であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。 - エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)中の水酸基含有量が30mmol/100g以下であることを特徴とする請求項1記載のアクリル系樹脂組成物。
- 請求項1または2記載のアクリル系樹脂組成物から得られることを特徴とするアクリル系粘着剤。
- 請求項3記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
- 請求項3記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする両面粘着シート。
- 請求項3記載のアクリル粘着剤を用いてなることを特徴とする透明電極用粘着剤。
- 請求項6記載の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とするタッチパネル。
- 請求項3記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする画像表示装置。
- 請求項1または2記載のアクリル系樹脂組成物を、基材シート、離型シート、または光学部材に塗工し、乾燥させて活性エネルギー線または熱により重合することを特徴とする粘着剤層含有積層体の製造方法。
- 乾燥後の粘着剤層中におけるアクリル系樹脂(A)の残存率が90重量%以上、有機溶媒(B)の残存率が5重量%以下、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の残存率が50重量%以上であることを特徴とする請求項9記載の粘着剤層含有積層体の製造方法。
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