JP2013241644A

JP2013241644A - 電気化学セルおよび水素製造装置

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Publication number: JP2013241644A
Application number: JP2012115041A
Authority: JP
Inventors: Masato Yoshino; 正人吉野; Kentaro Matsunaga; 健太郎松永; Tsuneji Kameda; 常治亀田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: JP6202784B2

Abstract

【課題】電解反応に起因した水素極の触媒機能の劣化を抑制し、長期に亘って高い電解反応効率を維持することが可能な電気化学セルを提供する。
【解決手段】電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極と、前記電解質膜の他方の主面側に形成され、金属ニッケル及びセリウムを含む金属酸化物からなる水素極と、を具える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電気化学セルおよび水素製造装置に関する。

固体電解質燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell : SOFC）は、通常６００〜１０００℃前後の運転条件においてイオン導電性(酸素イオンもしくは水素イオン)を有する電解質膜を介して、還元剤（水素もしくは炭化水素など）と酸化剤（酸素など）とを反応（燃料電池反応）させ、そのエネルギーを電気として取り出す装置である。

一方、固体電解質電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC）は、SOFCの逆反応を動作原理とし、イオン導電性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る装置である。

上記電気化学セルをSOFCとして機能させる場合、その燃料極には水素を含む還元性のガスを供給することになるが、上記電気化学セルをSOECとして機能させる場合は、上記燃料極に相当する水素極には水蒸気を含む酸化性のガスが供給される。

このため、上記電気化学セルをSOECとして長期間使用した場合は、水素極を構成するニッケル等の金属が酸化されて触媒活性を失うことになってしまう。

このような問題に鑑み、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）の骨格を形成後に液滴浸透によりＮｉを分散させる特殊な製造手法が開示されているが、電解質支持型が主なセル構造であるため、液滴浸透は可能であるが、水素極側に支持体を設けているので、支持体部分にＮｉ含有液滴が留まったりし、Ｎｉを均等に電解質近傍の水素極内に効果的かつ均一に分散させることは困難である。したがって、上述した問題を解決することはできない。

特開２００６−２８３１０３号

本発明が解決しようとする課題は、電解反応に起因した水素極の触媒機能の劣化を抑制し、長期に亘って高い電解反応効率を維持することが可能な電気化学セルおよび水素製造装置を提供することである。

実施形態の電気化学セルは、電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極と、前記電解質膜の他方の主面側に形成され、金属ニッケル及びセリウムを含む金属酸化物からなる水素極と、を具えることを特徴とする。

本発明によれば、電解反応に起因した水素極の触媒機能の劣化を抑制し、長期に亘って高い電解反応効率を維持することができる。

第１の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。第２の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。実施例における電気化学セルの運転時間とセル電圧との関係を示すグラフである。実施例における電気化学セルの運転時間とセル電圧との関係を示すグラフである。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。
図１に示す電気化学セル１０は、電気的に絶縁性であって、電子絶縁性と酸素イオン導電性を呈する電解質膜１１と、この電解質膜１１の一方の主面１１Ａ側に形成された酸素極１２と、電解質膜１１の他方の主面１１Ｂ側に形成された水素極１３とを含む。

電解質膜１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ_２にＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。

なお、電解質膜１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。また、電解質膜１１は、主として酸素イオンのみを伝導させ、ガスを透過させないことから、一般に稠密な構造を呈する。

酸素極１２は、ＬａＳｒＭｎ酸化物（以下、ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（以下、ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（以下、ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（以下、ＬＳＦ）、ＬａＳｒＭｎＣｏ酸化物（以下、ＬＳＭＣ）、ＬａＳｒＭｎＣｒ酸化物（以下、ＬＳＭＣ）、ＬａＣｏＭｎ酸化物（以下、ＬＣＭ）、ＬａＳｒＣｕ酸化物（以下、ＬＳＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉ酸化物（以下、ＬＳＦＮ）、ＬａＮｉＦｅ酸化物（以下、ＬＮＦ）、ＬａＢａＣｏ酸化物（以下、ＬＢＣ）、ＬａＮｉＣｏ酸化物（以下、ＬＮＣ）、ＬａＳｒＡｌＦｅ酸化物（以下、ＬＳＡＦ）、ＬａＳｒＣｏＮｉＣｕ酸化物（以下、ＬＳＣＮＣ）、ＬａＳｒ-ＦｅＮｉＣｕ酸化物（以下、ＬＳＦＮＣ）、ＬａＮｉ酸化物（以下、ＬＮ）、ＧｄＳｒＣｏ酸化物（以下、ＧＳＣ）、ＧｄＳｒＭｎ酸化物（以下、ＧＳＭ）、ＰｒＣａＭｎ酸化物（以下、ＰＣａＭ）、ＰｒＳｒＭｎ酸化物（以下、ＰＳＭ）、ＰｒＢａＣｏ酸化物（以下、ＰＢＣ）、ＳｍＳｒＣｏ酸化物（以下、ＳＳＣ）、ＮｄＳｍＣｏ酸化物（以下、ＮＳＣ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（以下、ＢＳＣＣ）、ＢａＬａＦｅＣｏ酸化物（以下、ＢＬＦＣ）、ＢａＳｒＦｅＣｏ酸化物（以下、ＢＳＦＣ）、ＹＳｒＦｅＣｏ酸化物（以下、ＹＬＦＣ）、ＹＣｕＣｏＦｅ酸化物（以下、ＹＣＣＦ）、ＹＢａＣｕ酸化物（以下、ＹＢＣ）などの電子−イオン混合伝導性を有する材料から構成することもできる。

この場合、酸素極１２が電子導電性及び酸化物イオン導電性を有するようになるので、酸素極１２における酸素イオンの電気化学反応が促進され、効率良く酸素を生成することができる。すなわち、固体電解質電解セル（SOEC）として使用した場合の生成電流、すなわち酸素及び水素の生成量をより向上させることができる。

なお、上述した電子−イオン混合伝導性を有する材料を用いる場合は、組成比などは問わない。また、安定化ジルコニアやセリア系電解質固溶体の混合体でもかまわない。さらに、上述した電子―イオン混合導電性材料には、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属成分を添加し、上述した電子伝導性及び酸化物イオン導電性を向上させることにより、酸素及び水素の生成量を効率的により増大させることができる。

酸素極１２は、電気化学セル１０をSOECとして使用する場合は、生成した酸素を効率よく取り出すために、一般には多孔質体として形成する。酸素極１２の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。

水素極１３は、金属ニッケル及びセリウムを含む金属酸化物から構成する。この場合、金属ニッケルは電子伝導性及び酸化物イオン導電性を有し、水素極１３の触媒として機能するので、供給された水蒸気が電子を取り込むことによって水素と酸素イオンとを生成するようになる。当該酸素イオンは固体電解質１１中を伝導した後に酸素極１２に至り、上述したように、当該酸素極１２における電気化学反応を通じて酸素となる。

また、水素極１３は金属ニッケルに加えてセリウムを含む金属酸化物をも有するが、このセリウム酸化物は電子伝導性及び酸化物イオン導電性を有し、水素極１３の触媒として機能するようになる。したがって、供給された水蒸気が電子を取り込むことによって水素と酸素イオンとを生成するようになる。なお、生成した酸素イオンは上述のように酸素極１２において酸素に転換される。

このように、水素極１３は、本来的に触媒として機能する金属ニッケルの他に、補助的に触媒として機能するセリウムの金属酸化物を含むので、金属ニッケル自体の触媒としての機能が上記金属酸化物の存在によって軽減されることになる。また、セリウム酸化物を用いることによって、このセリウム酸化物が電子導電及び酸素イオン導電の両方を担うので、電子伝導パスが切れにくくなる。したがって、供給される水蒸気の影響が上記金属酸化物の存在によって軽減されるので、当該水蒸気による金属ニッケルの酸化が抑制及び電子伝導パスを確保することができるようになる。この結果、長期に亘って水素極１３の触媒機能の劣化を抑制し、長期に亘って高い電解反応効率を維持することが可能な電気化学セル１０を提供することができる。

なお、水素極１３を構成する金属ニッケルは、水素極１３を形成した当初はセリウムを含む金属酸化物等や水素極１３の形成方法の影響により酸化ニッケルの状態で存在する。しかしながら、電気化学セル１０をSOECとして使用する際の運転条件、例えば６００〜９００℃の温度において、必要に応じて水素などの還元性ガスを供給することにより、酸化ニッケルは金属ニッケルに還元されるようになる。

また、水素極１３における金属ニッケル量は、金属ニッケル及び金属酸化物の全量に対して４０質量％より大きく６０質量％より小さいことが好ましい。

一般に、SOECとして実用する電気化学セルにおいては、当該セルを１０００時間運転した後のセル電圧、すなわち供給される水蒸気から水素及び酸素を生成するために必要な、電気化学セル１０に対する印加電圧の変化率が１％以下であることが求められている。しかしながら、水素極１３における金属ニッケル量が６０質量％以上であると、上述したセル電圧の１０００時間後の変化率が１％を超えてしまい、実用に適さない場合がある。これは、水素極１３における金属ニッケル量が６０質量％以上である場合、上述したセリウム含有金属酸化物におけるセリウムの触媒としての機能が、金属ニッケルの触媒としての機能を十分に補うことができず、金属ニッケルの酸化の影響が比較的顕著に出現してしまうためと考えられる。

水素極１３における金属ニッケルの量が４０質量％以下の場合は、金属ニッケルの本来的な量が少なく、セル電圧の１０００時間後の変化率が１％以内であっても、上記セル電圧が増大してしまう。すなわち、水蒸気の電解電圧が上昇してしまうので、水蒸気の電解に多大のエネルギーを使用することになり、好ましくない。

なお、上記セリウム含有金属酸化物には、イットリウム、ランタン、サマリウム、及びガドリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属固溶していることが好ましい。このような固溶体は電子−イオン導電性を呈し、上述したセリウムの触媒としての機能を損なわず、また、電気化学セル１０を運転温度である６００〜９００℃程度の温度においても、構造的に安定であって十分な強度を有する。したがって、水素極１３、すなわち電気化学セル１０の長期信頼性を高めることができる。

また、水素極１３において、金属ニッケル及び前記金属酸化物は、製造時の原料粉末（還元処理前において）において、前記ニッケル及び前記セリウムの複合金属酸化物粒子として存在することが好ましい。この複合金属酸化物粒子は、セリウム金属酸化物粒子中にニッケル金属酸化物粒子が分散したような形態や、ニッケル金属酸化物粒子中にセリウム金属酸化物粒子が分散したような形態や、ニッケルがセリウム金属酸化物粒子中に分散したような形態や、ニッケル及びセリウムが金属酸化物中に分散したような粒子等の形態を意味する。すなわち、セリウム金属酸化物の表面に金属ニッケルが付着したような開放系の状態ではなく、ニッケル及びセリウムの少なくとも一方が、金属酸化物中に拘束されたような形態を意味する。

酸化ニッケル粒子及びセリウム金属酸化物粒子を混合して用いた水素極１３を含む電気化学セル１０を、SOECとして長時間使用したような場合においては、水素極１３を構成する金属ニッケル同士が結合して粒成長してしまい、金属ニッケルの表面積減少に伴って触媒活性が劣化してしまう場合がある。

しかしながら、上述のように、ニッケルがセリウム金属酸化物粒子中に分散したような形態等の場合は、製造時において焼成を実施した場合に、金属ニッケルの粒成長がセリウム金属酸化物によって抑制されるので、上述のような不都合を生じることがない。したがって、金属ニッケルの触媒活性を劣化させることがない。

なお、上述した複合金属酸化物粒子は、例えば固相反応法、共沈法、メカノケミカル法、噴霧熱分解法などの方法によって形成することができる。

水素極１３は、電気化学セル１０をSOECとして使用する場合は、供給する水蒸気を効率よく金属ニッケル等と接触させるべく、一般には多孔質体として形成する。水素極１３の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、電解反応に起因した水素極の触媒機能の劣化を抑制し、長期に亘って高い電解反応効率を維持することができる。

（第２の実施形態）
図２は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。なお、図１に示す電気化学セル１０と類似あるいは同一の構成要素については同一の符号を用いている。

本実施形態の電気化学セル２０においては、水素極１３上に支持材２１を配設している点で、図１に示す第１の実施形態の電気化学セル１０と相違し、その他の点においては同様の構成を採っている。

支持体２１は多孔質であって、水素極１３に供給した水蒸気が水素極１３を構成する金属ニッケル及びセリウム含有金属酸化物に到達するように構成されている。なお、酸素イオンは、第１の実施形態で説明したように、酸素極１２における電気化学反応を通じて酸素に変換される。

また、支持体２１を配設することにより、電解質膜１１の厚さを低減することができる。電解質膜１１の厚さが大きいと、電解質膜１１中を酸素イオンが伝導するのに長時間を要するためイオン導電抵抗が増大するが、電解質膜１１の厚さが小さいと、上記イオン導電抵抗を小さくすることができる。

支持体２１は、酸素極１２及び水素極１３間に所定の電圧を負荷できるように、少なくとも電子伝導性を有する材料から構成することが必要であり、例えば金属焼結体、金属発泡体、金属繊維体、導電性を有するセラミック焼結体から構成することができ、その多孔率は、例えば成形体を形成する際の成形圧力、及び焼結時の焼結温度、気孔形成材の種類等に起因する。特に、電子−イオン混合導電性のセラミック材料から構成することにより、水素極１３側の三相界面の量が増大することとなる。したがって、水素極１３における電気化学反応が促進され、電気化学セル２０の出力特性を向上させることができる。具体的には、Ｓｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２，Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２，及びＹ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。また、上述した多孔質の支持体２１に対してめっき等を施すことにより、導電性を付与することもできる。

支持体２１の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。支持体２１の厚さが１００μｍよりも小さいと、支持体２１の強度が十分でなく、電気化学セル１０の強度が劣化する。一方、支持体２１の厚さが１０００μｍよりも大きくなると、イオン導電抵抗が増大してしまう。

また、支持体２１の気孔率は３０％より大きく、５０％より小さいことが好ましい。この場合、１０００時間運転した後のセル電圧、すなわち供給される水蒸気から水素及び酸素を生成するために必要な、電気化学セル２０に対する印加電圧の変化率を１％以下の実用的な範囲に収めることができる。これは、支持体２１の気孔率が３０％以下であると、水素極１３に供給される水蒸気の量が少なく、水素極１３を構成する金属ニッケル等が水蒸気以外の他の要因で酸化されてしまい、その触媒機能を奏することができなくなってしまい、支持体２１の気孔率が５０％以上であると、水素極１３に供給される水蒸気の量が多くなりすぎ、金属ニッケルの触媒機能の低下をセリウムによって補うことができなくなるためと考えられる。

なお、支持体２１の気孔率は、水蒸気の供給抵抗が支持体２１で大きくなりすぎ、水素極１３に供給されなくなるのを防止すべく、水素極１３の気孔率よりも大きくする。

本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、水素極１３を金属ニッケル及びセリウムを含む金属酸化物から構成しているので、電解反応に起因した水素極の触媒機能の劣化を抑制し、長期に亘って高い電解反応効率を維持することが可能な電気化学セル２０を提供することができる。

なお、その他の構成、特徴及び作用効果については第１の実施形態の電気化学セル１０と同様であるので、説明を省略する。

（実施例１）
本実施例では、図２に示すような構成の電気化学セル２０を作製した。
電解質膜１１は、厚さ１０μｍのスカンジア安定化ジルコニアを用い、酸素極１２には、厚さ２０μｍ〜４０μｍのランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄の複合酸化物を用い、水素極１３には、厚さ２５μｍ〜３５μｍのＮｉ−ＧＤＣ（ＣｅＯ_２とＧｄ_２Ｏ_３の固溶体：金属ニッケル含有率５５質量％））を用いた。また、支持体２１も、同じく厚さ０．５ｍｍ〜１ｍｍのＮｉ−ＧＤＣを用いた。

このようにして得た電極セル２０の運転温度を８００℃に設定し、水素極１３に水蒸気と水素（水蒸気：水素＝５０：５０）の混合気体を供給し、水蒸気の電解運転を行った。結果を図３に示す。

なお、比較のために、水素極１３を厚さ２５μｍ〜３５μｍのＮｉとイットリア安定化ジルコニアとから構成して得た電気化学セルの水蒸気の電解運転を行った結果を図３に示す。

図３から明らかなように、水素極１３を厚さ２５μｍ〜３５μｍのＮｉ−ＧＤＣから構成した場合、１５００時間経過後においても、セル電圧、すなわち水蒸気の電解電圧の変動は１％未満であり、水素極１３の金属ニッケルの酸化がＧＤＣのセリウムによって抑制され、長期に亘って水素極の触媒機能の劣化を抑制し、高い電解反応効率を維持できることが分かる。

一方、水素極１３を厚さ２５μｍ〜３５μｍのＮｉとイットリア安定化ジルコニアとから構成して得た電気化学セルにおいては、運転開始からセル電圧、すなわち水蒸気の電解電圧が上昇し、３００時間経過後において約１．５倍にまで上昇して、その後、運転不可能となった。すなわち、水素極１３の金属ニッケルの酸化がほとんど抑制されず、水素極の触媒機能の劣化が直ちに進行して電解反応効率を維持できないことが判明した。

（実施例２）
本実施例では、実施例１において、水素極１３を構成する金属ニッケルの割合を４０質量％、５５質量％、６０質量％及び６５質量％と変化させ、同様の条件で水蒸気の電解運転を行った。結果を図４に示す。

図４から明らかなように、水素極１３における金属ニッケルの割合によってセル電圧、すなわち電解電圧が変化するものの、金属ニッケルの割合が４０質量％及び５５質量％の場合は、１０００時間の運転の後もセル電圧、すなわち水蒸気の電解電圧の変動は１％未満である一方、金属ニッケルの割合が６０質量％及び６５質量％の場合は、電解電圧の変動が１０％を超えていることが分かる。

一方、金属ニッケルの割合が４０質量％の場合は、電解電圧の変動は小さいが、金属ニッケルの量が少ないためにセル電圧、すなわち電解電圧が増大していることが分かる。

したがって、本実施例より、水素極１３中に占める金属ニッケルの割合は、４０質量％よりも大きく、６０質量％より小さいことが好ましいことが分かる。

（実施例３）
本実施例では、実施例１において、支持体２１の気孔率を３０％、３５％、４０％、４５％及び５０％と変化させ、同様の条件で水蒸気の電解運転を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、支持体２１の気孔率が３５％、４０％及び４５％の場合は、１０００時間の運転の後もセル電圧、すなわち水蒸気の電解電圧の変動は１％未満である一方、支持体２１の気孔率が３０％及び５０％の場合は、電解電圧の変動が１％を超えていることが分かる。したがって、支持体２１の気孔率が３０％より大きく、５０％より小さいことが好ましい。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０，２０電気化学セル
１１電解質膜
１２酸素極
１３水素極
２１支持体

Claims

電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極と、
前記電解質膜の他方の主面側に形成され、金属ニッケル及びセリウムを含む金属酸化物からなる水素極と、
を具えることを特徴とする、電気化学セル。
前記金属ニッケル量が、前記金属ニッケル及び前記金属酸化物の全量に対して４０質量％より大きく６０質量％より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
前記金属ニッケル及び前記金属酸化物は、還元処理前において、前記ニッケル及び前記セリウムの複合金属酸化物粒子として存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
前記セリウムは、イットリウム、ランタン、サマリウム、及びガドリウムからなる群より選ばれる金属酸化物中に、セリウム酸化物として固溶していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の電気化学セル。
前記酸素極及び前記水素極の少なくとも一方を保持するための多孔質支持体を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の電気化学セル。
前記支持体の気孔率が３０％より大きく、５０％より小さいことを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
請求項１〜６記載の電気化学セルを用いたことを特徴とする水素製造装置。