JP7700025B2 - 高温水蒸気電解セル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、高温水蒸気電解セル及びその製造方法に関する。

近年、化石燃料の枯渇、大気中への二酸化炭素の放出による地球温暖化等の環境問題、エネルギーセキュリティー、等の観点から、太陽光、風力、地熱等に代表される再生可能エネルギーの導入が推進されている。また、二次エネルギーとして、貯蔵や輸送の観点から、水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーは例えば燃料電池自動車への適用が期待されており、低コストで品質の高い水素の製造や貯蔵が求められている。

水素の製造には、現在コストや技術の観点から化石燃料を改質して製造する手法が主流とされている。しかし、化石燃料の改質による水素製造は、その製造過程において二酸化炭素を不可避的に発生させる。これに対し、水を原料として再生可能エネルギーを用いて水素を製造する方法は、二酸化炭素を発生させず、環境負荷が少ないことが分かっている。水や水蒸気を電解して水素を発生する方法としては、固体高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）を用いるＰＥＭ型や、固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）を用いるＳＯＥＣ型が知られている。なかでも、ＳＯＥＣ型は水素を製造するための電力が原理的に少なく、将来の水素製造方法として期待されている。

水素製造のための水や水蒸気の電解に用いられるＳＯＥＣは、電子を通す水素極の支持層と、水を電解する水素極（活性層）と、酸素イオンを伝導する固体酸化物電解質層と、酸素イオンを結合して酸素分子にする酸素極とにより構成されている。電解質は酸素イオン伝導性及び水素ガスと酸素ガスとを分離する役割を有しており重要である。また、支持層には電子を通す機能の他に、水蒸気を活性層に供給するためのガス透過性や、電解セルの形態を維持するための強度が要求される。このため、支持層にはガス透過性を実現するために多孔質層が用いられている。従って、支持層には、欠陥とみなされる気孔を有する多孔質層で、高強度を実現するという二律背反の特性が要求されている。

すなわち、ＳＯＥＣの多孔質支持層には、強度といった機械的信頼性が要求される一方で、ガス透過性が求められることから、破壊の起点となる気孔を内在しているために強度が低くなりやすい。このように、支持層には機械的信頼性とガス透過性の両立が求められているが、ガス透過性という電解セル性能を確保するためには、多孔質層に基づく機械的信頼性を低く抑えざるを得ないといった課題がある。

特開２０１８－１５４８６４号公報 特開２０１６－０７１９８３号公報 特許第５４９８１９１号

本発明が解決しようとする課題は、電解セルに求められるガス透過性を維持しつつ、強度を高めた支持層を備えることにより、水蒸気の電解反応特性と機械的強度とを両立させることを可能にした高温水蒸気電解セルとその製造方法を提供することにある。

実施形態の高温水蒸気電解セルは、ガス透過性を有する支持層と、前記支持層上に設けられ、ガス透過性を有し、かつ内部に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極と、前記水素極で生成された前記酸素イオンを伝導可能な固体酸化物電解質層と、ガス透過性を有し、かつ前記固体酸化物電解質層から到達した前記酸素イオンから酸素分子を生成可能な酸素極とを具備する高温水蒸気電解セルにおいて、前記支持層は、酸化ニッケルとガドリニウム固溶セリアとの複合体において、前記複合体の前記ガドリニウム固溶セリアの一部がセリア安定化ジルコニアで置換されている多孔質焼結層を備える。

実施形態の高温水蒸気電解セルを示す断面図である。 実施例２における粒径が２μｍの焼結体の支持層の断面ＳＥＭ像である。 実施例２における粒径が２５μｍの焼結体の支持層の断面ＳＥＭ像である。

以下、実施形態の高温水蒸気電解セルについて、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

図１は実施形態による高温水蒸気電解セルの断面を示している。図１に示す高温水蒸気電解セル１は、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素を生成するＳＯＥＣであって、支持層２と水素極３と固体酸化物電解質層４と中間層５と酸素極６とを具備している。支持層２は、電解セル１の強度を主として担う強度メンバーであって、ガス透過性を有する多孔質焼結体からなり、水蒸気が流通可能な水蒸気通路を有している。支持層２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とガドリニウム固溶セリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉａ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ（ＣｅＯ_２）：ＧＤＣ）との複合材料のＧＤＣの一部をセリア安定化ジルコニア（Ｃｅｒｉａ（ＣｅＯ_２） Ｓｔａｂｉｌｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ（ＺｒＯ_２）：ＣＳＺ）で置換した材料を焼結した多孔質焼結体からなる。支持層２としての多孔質焼結体は、例えば３０％以上５０％以下程度の気孔率を有している。支持層２としての多孔質焼結体の成分比を含む具体的な構成については、後に詳述する。

支持層２上には、水素極３が設けられている。水素極３は水素極活性材料からなる多孔質層で構成されており、具体的には網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の骨格によりガス透過性を有している。水素極３は、内部に網状構造の骨格に少なくとも部分的に囲まれた開放気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を有しており、当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能なものである。水素極３は、例えばＮｉＯとＧＤＣとの複合体からなる。これ以外にも、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ等の酸化物と、希土類元素の酸化物や希土類元素で安定化されたジルコニアとの複合体を水素極３に適用してもよい。支持層２の水蒸気通路から水素極３内の開放気孔に流入した水蒸気は、主に水素極（活性層）３内で酸素イオンと水素とに電気分解される。電気分解により生成された水素ガス（Ｈ_２）は、図示しないガス流路から外部に導出され、例えば貯蔵される。生成された酸素イオンは、固体酸化物電解質層４内に伝導する。

固体酸化物電解質層４は、一方の面が水素極３と積層されており、他方の面が中間層５を介して酸素極６と積層されている。固体酸化物電解質層４は、緻密質な固体酸化物電解質からなり、酸素イオン等のイオンを通すものの、電気を通さないイオン伝導体である。固体酸化物電解質層４には、例えばＹ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素の酸化物からなる安定化剤が固溶された安定化ジルコニア、代表的にはＹ_２Ｏ_３安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ（Ｙ_２Ｏ_３） Ｓｔａｂｉｌｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ（ＺｒＯ_２）：ＹＳＺ）やＣＳＺ、あるいはこれらの複合体を用いることができる。

酸素極６は、酸素極活性材料からなり、ガス拡散性及び電子伝導性を有する多孔質体で構成されており、多孔質体内に固体酸化物電解質層４から到達した酸素イオン（Ｏ^２－）及び外部電源から供給された電子（ｅ^－）により酸素分子（Ｏ_２）を生成可能なものである。生成された酸素ガス（Ｏ_２）は、図示しないガス流路から外部に導出され、例えば必要に応じて貯蔵される。酸素極６は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物（以下、ペロブスカイト酸化物と記す。）を含む多孔質の焼結体からなる。酸素極６には、例えばＲ_１－ｘＡ_ｘＢ_１－ｙＣ_ｙＯ_３－δ、（ここで、ＲはＬａ等の希土類元素、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類元素、Ｂ及びＣはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属元素であり、ｘ、ｙ及びδは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦δ≦１を満足する原子比である）で表されるペロブスカイト酸化物を用いることができる。酸素極６の代表例としては、（Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘ）（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３－δ（ＬＳＣＦ）が挙げられる。

中間層５は、固体酸化物電解質層４と酸素極６との間に必要に応じて配置され、固体酸化物電解質層４と酸素極６との間における元素の拡散と反応を防止する緻密質な反応防止層である。実施形態のＳＯＥＣ１は、支持層２、水素極３、固体酸化物電解質層４、中間層５、及び酸素極６を順に積層することにより構成されている。より具体的には、支持層２上に水素極３の薄膜を形成し、さらに水素極３上に固体酸化物電解質層４の薄膜を形成する。さらに、固体酸化物電解質層４上に、中間層５と酸素極６の薄膜を形成することによりＳＯＥＣ１が構成される。各構成要素の厚さに関しては、例えば支持層２は５００μｍ以上８００μｍ以下、水素極３は３０μｍ以上５０μｍ以下、固体酸化物電解質層４は１０μｍ以上１５μｍ以下、中間層５は５μｍ以上１０μｍ以下、酸素極６は３０μｍ以上５０μｍ以下程度の厚さを有する。

次に、支持層２について詳述する。高温水蒸気電解セル１は、例えば原料粉末にバインダ及び気孔形成剤等と溶媒を加えてスラリー化し、このスラリーをシート成形、積層、及び圧着して成形体とし、成形体に脱バインダ処理である脱脂工程や焼結工程を施して製造される。支持層２の多孔質化のために添加される気孔形成剤は、脱脂工程において熱分解されて除去され、残った穴が焼結後も残留して支持層２の多孔質化を実現している。一般的に気孔率は４０％前後であり、この高い気孔率でガス透過性を発揮させている。

しかしながら、上記したような多孔質の焼結体に荷重が付加された場合、気孔の周囲にはその形状に応じた応力が周囲のマトリックスに発生する。この発生応力がマトリックスの破断強度より高くなった場合には、亀裂が発生し、亀裂が伸展することで、支持層２の破壊、ひいては電解セル１全体の大規模破壊を引き起こしてしまう。そのため、気孔の径や形状といった気孔形態が重要である。気孔形成剤には最も応力集中がしにくい球状の粒子が用いられることが多い。脆性材料であるセラミックス（焼結体）には、ハンドリングやセッティングのしやすさ等から高い強度が要求される。ヤング率が高いとわずかな変形でも高い応力が発生して容易に破壊することから、ヤング率は低いほうが好ましい。亀裂は粒界を進展することが多いことから、粒界強度を向上させることや添加物を加えて高強度化することが有効である。

そこで、実施形態における支持層２には、水素極３と接する支持層２の構成材料として有効なＮｉＯとＧＤＣとの複合体の焼結体を使用するだけでなく、複合体のＧＤＣの一部をＣＳＺで置換している。ＮｉＯとＧＤＣとの複合体のうち、ＧＤＣのセリアはＣＳＺのセリアと親和性に優れることから、多孔質焼結体内で相互反応を示す。ＣＳＺはＧＤＣに比べて強度特性に優れているため、ＮｉＯとＧＤＣとの複合体にＧＤＣの一部を置換してＣＳＺを含有させることによって、多孔質焼結体の強度を向上させることができる。特に、ＮｉＯとＧＤＣとの複合体にＣＳＺを含有させることで、多孔質焼結体の粒界強度を改善することができるため、支持層２の強度、ひいては電解セル１全体の強度を高めて機械的信頼性を向上させることができる。さらに、支持層２はＮｉＯとＧＤＣとの複合体を主体としているため、支持層２の特性及び機能は維持されるため、電解セル１の特性を維持することが可能になる。すなわち、セル特性と機械的強度に優れる高温水蒸気電解セル１を提供することが可能になる。

水素極３の支持層２の構成材料において、ＮｉＯとＧＤＣとの質量比は５：５～７：３の範囲であることが好ましい。このようなＮｉＯとＧＤＣとの質量比を満足させることによって、支持層２の機能及び特性を良好に満足させることができる。このような複合体において、ＧＤＣの１質量％以上４０質量％以下をＣＳＺで置換することが好ましい。ＣＳＺによるＧＤＣの置換量が１質量％未満であると、ＮｉＯとＧＤＣとの複合体による多孔質焼結体の強度向上効果を十分に得ることができないおそれがある。ＣＳＺによるＧＤＣの置換量が４０質量％を超えると、ＮｉＯとＧＤＣとの複合体による支持層２の特性（セル特性等）を低下させるおそれがある。

支持層２を構成するＮｉＯとＧＤＣとＣＳＺの複合体からなる多孔質焼結体において、ＧＤＣ及びＣＳＺの少なくとも一方を含む凝集体の粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。粒子径が２０μｍを超える凝集体は、亀裂の発生起点となり、さらに発生した亀裂が伸展しやすくなるため、強度の低下要因となる。従って、凝集体の粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。支持層２を構成する多孔質焼結体の気孔率は、前述したように３０％以上５０％以下程度であることが好ましい。多孔質焼結体の気孔率が３０％未満であると、ガスの透過性が低下して電解セル１の特性が低下しやすくなる。多孔質焼結体の気孔率が５０％を超えると、ガスの透過性は向上するものの、支持層２の強度等の機械的特性が低下しやすくなる。

実施形態の高温水蒸気電解セル１の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下のようにして作成することができる。まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）とセリア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）の各粉末を、上記した比率で混合して原料粉末を調製する。この際、ＣＳＺ粉末は０．１μｍ以上１μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。ＣＳＺ粉末の平均粒径が１μｍを超えると、作製する多孔質焼結体中に粒径が大きい凝集粒子が生じやすい。ＣＳＺ粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、結晶粒が十分に成長せず、多孔質焼結体の強度が低下しやすい。ＮｉＯ粉末及びＧＤＣ粉末の平均粒径は必ずしも限定されるものではないが、ＣＳＺ粉末と同様に、０．１μｍ以上１μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。

次に、上記した原料粉末にバインダや気孔形成剤を添加し、さらに必要に応じて溶媒を加えて混合して原料スラリーを調製する。このような原料スラリーをシート成形してシートを作製する。次いで、得られたシート上に水素極３の形成スラリーと固体酸化物電解質層４の形成スラリーを順にシート状に成形することによって、積層成形体を作製する。このような積層成形体に対して熱圧着、脱脂、及び焼結の各工程を施すことによって、多孔質状の積層焼結体を作製する。積層焼結体上に中間層５及び酸素極６の形成材料の成形及び焼き付けの各工程を実施することによって、高温水蒸気電解セル１を得る。なお、これら各構成層は個別に脱脂及び焼結してもよい。

次に、実施形態の電解セルの具体例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
高温水蒸気電解セルを製造するにあたって、まず支持層の原料として平均粒径が０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）と平均粒径が０．２μｍのガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）を用意した。これらを質量比が６：４となるように配合する際に、ＧＤＣの一部を平均粒径が０．２μｍのセリア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に置き換えることにより原料粉末を調整した。ＣＳＺによるＧＤＣの置換量は１０質量％から５０質量％の範囲で調整した。ＣＳＺによる置換量は後述する表１に示す。

上記した原料組成比を調整した複数の原料粉末１００質量部に、それぞれバインダとしてポリビニルアセタール樹脂を１０重量部と、気孔形成剤として平均粒径が１０μｍの黒鉛を５重量部とを加え、さらに溶媒としてエタノールを加えて２４時間ポット混合してスラリーをそれぞれ作製した。このようにして作製した各スラリーを、それぞれ１ｍｍの厚さにシート成形して支持層用のシートを作製した。

次に、水素極活性層の形成材料としてＮｉＯ－ＧＤＣ系スラリーを、上記した各シート上にシート成形した。電解質層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いて、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）スラリーを２０μｍの厚さでシート状にスクリーン印刷した。さらに、作製した支持層及び水素極活性層のためのシートと電解質層のためのシートとを、７０℃の温度で熱圧着して積層成形体とした後、４００℃で２時間脱脂を行った。さらに、脱脂体を１３００℃以上の十分焼結が進む温度で焼結を行って焼結体を得た。雰囲気は大気雰囲気とした。このような焼結体の電解質側に酸素極としてＬＳＣＦをスクリーン印刷した後に焼き付けを行った。

このようにして、電解セル用の５０×５０ｍｍの焼結体を得た。このような焼結体を用いて、荷重負荷速度０．５ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って、それぞれ破壊強度を測定した。ＣＳＺによるＧＤＣの置換量と破壊強度とを表１に示す。また、比較のためにＣＳＺによるＧＤＣの置換を行わなかった材料（ＣＳＺ：０質量％）についても、同様に支持層用スラリーを調製して電解セル用の焼結体を作製した。表１に示すように、ＮｉＯ－ＧＤＣ系材料のＧＤＣの一部をＣＳＺで置換した原料粉末を用いて形成した支持層を有する電解セル用の焼結体は、ＣＳＺによるＧＤＣの置換を行わなかった材料を用いた場合に比べて強度が大きいことが分かる。ただし、ＣＳＺによるＧＤＣの置換量を５０質量％とした場合、強度が若干低下しているため、ＣＳＺによるＧＤＣの置換量は４０質量％以下とすることが好ましいことが分かる。

（実施例２）
実施例１における支持層及び水素極活性層のためのシートと電解質層のためのシートとを積層した成形体を作製するにあたって、成形体の焼結時における保持時間を変更（長時間化又は短時間化）することによって、ＧＤＣ及びＣＳＺの少なくとも一方を含む粒子の粒径を変えた焼結体を作製した。それ以外については、実施例１と同様の工程を適用することによって、電解セル用の焼結体を作製した。これら電解セル用焼結体の破壊強度を実施例１と同様にして測定した。ＧＤＣ及びＣＳＺの少なくとも一方を含む凝集体の粒径と破壊強度とを表２に示す。

表２に示すように、ＮｉＯ－ＧＤＣ系材料のＧＤＣの一部をＣＳＺで置換した複合体を用いた電解セル用焼結体において、ＧＤＣ及びＣＳＺの少なくとも一方を含む凝集体の粒径が２５μｍであると、強度が若干低下しているため、凝集体の粒径は２０μｍ以下が好ましいことが分かる。図２に粒径が２μｍの焼結体の断面ＳＥＭ像を、また図３に粒径が２５μｍの焼結体の断面ＳＥＭ像を示す。

（実施例３）
実施例１における支持層のためのシートを作製するにあたって、ＣＳＺの原料粉末の平均粒径を変更する以外は、実施例１と同様に、支持層及び水素極活性層のためのシートの作製、そのようなシートと電解質層のためのシートとを積層した成形体の作製、成形体の脱脂及び焼結を行い、さらに酸素極としてのＬＳＣＦの印刷及び焼き付けを行って、それぞれ電解セル用の焼結体を作製した。これら電解セル用焼結体の破壊強度を実施例１と同様にして測定した。ＣＳＺの原料粉末の平均粒径と破壊強度とを表３に示す。表３に示すように、ＣＳＺの原料粉末の平均粒径が０．１μｍ未満又は１μｍを超えると、強度が若干低下している。従って、ＮｉＯ－ＧＤＣ－ＣＳＺ系複合体の多孔質焼結体を作製するにあたって、ＣＳＺの平均粒径は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましいことが分かる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…高温水蒸気電解セル、２…支持層、３…水素極、４…固体酸化物電解質層、５…中間層、６…酸素極。

Claims (8)

1. ガス透過性を有する支持層と、前記支持層上に設けられ、ガス透過性を有し、かつ内部に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極と、前記水素極で生成された前記酸素イオンを伝導可能な固体酸化物電解質層と、ガス透過性を有し、かつ前記固体酸化物電解質層から到達した前記酸素イオンから酸素分子を生成可能な酸素極とを具備する高温水蒸気電解セルにおいて、
   前記支持層は、酸化ニッケルとガドリニウム固溶セリアとの複合体において、前記複合体の前記ガドリニウム固溶セリアの一部がセリア安定化ジルコニアで置換されている多孔質焼結層を備える、高温水蒸気電解セル。
2. 前記複合体は、前記酸化ニッケルと前記ガドリニウム固溶セリアとを質量比で５：５～７：３の比率で含み、かつ前記ガドリニウム固溶セリアの１質量％以上４０質量％以下がセリア安定化ジルコニアで置換されている、請求項１に記載の高温水蒸気電解セル。
3. 前記複合体内に存在する、前記ガドリニウム固溶セリア及び前記セリア安定化ジルコニアの少なくとも一方を含む凝集体の粒径が２０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の高温水蒸気電解セル。
4. 前記多孔質焼結層は、３０％以上５０％以下の気孔率を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高温水蒸気電解セル。
5. 請求項１に記載の高温水蒸気電解セルの製造方法であって、
   酸化ニッケル粉末とガドリニウム固溶セリア粉末とセリア安定化ジルコニア粉末とを含む原料粉末を調製する工程と、
   前記原料粉末にバインダと気孔形成剤と溶媒を加えて原料スラリーを作製する工程と、
   前記原料スラリーをシート状に成形し、成形体を得る工程と、
   前記成形体を脱脂し、脱脂体を得る工程と、
   前記脱脂体を焼結し、前記支持層として多孔質焼結層を得る工程と
   を具備する高温水蒸気電解セルの製造方法。
6. 前記原料粉末は、前記酸化ニッケルと前記ガドリニウム固溶セリアとを質量比で５：５～７：３の比率で含み、かつ前記ガドリニウム固溶セリアの１質量％以上４０質量％以下がセリア安定化ジルコニアで置換されている、請求項５に記載の高温水蒸気電解セルの製造方法。
7. 前記セリア安定化ジルコニア粉末は０．１μｍ以上１μｍ以下の平均粒径を有する、請求項５又は請求項６に記載の高温水蒸気電解セルの製造方法。
8. 前記成形体の形成工程は、前記成形体の前記原料スラリーのシート層上に、前記水素極の形成スラリーと前記固体酸化物電解質層の形成スラリーを順にシート状に成形して積層成形体を作製する工程であり、前記脱脂工程及び前記焼結工程は、前記積層成形体に対して実施される、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の高温水蒸気電解セルの製造方法。

Images