JP2013128073A - 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＢａＴｉＯ_３と同程度以上の圧電定数の値を有する非鉛系のペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト酸窒化物を含む圧電材料（ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０＜ｚ＜１／３、ｗは０＜ｗ≦ｚ）。ｚは０．１≦ｚ≦０．２が好ましい。また、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であり、前記ペロブスカイト酸窒化物が正方晶構造を有することが好ましい。

上記一般式に対応する正方晶（ｘ＝０及び０．１５、ｙ＝０、０＜ｚ＜１／３）の圧電定数とＢａＴｉＯ３の圧電定数との差で表したΔｄ３３及びΔｄ３１は、ｚが０．１２５付近で、絶対値が正の極大値を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電材料、特に鉛を含有しない圧電材料、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。

圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高電圧発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。

非鉛圧電材料としては、例えば一般式ＢａＭ’Ｏ_３で表されるＢａ系ペロブスカイト酸化物がある。但しＭ’は、１種類の元素または２種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式ＢａＭ’Ｏ_３の電荷が中性になることを満足する必要がある。ＢａＭ’Ｏ_３で表される圧電材料としては、例えば室温付近で正方晶の構造をとるＢａＴｉＯ_３がある。

ペロブスカイト化合物としては、酸化物以外に酸窒化物が知られている。非鉛系ペロブスカイト酸窒化物としては、例えば非特許文献１にみられるように、光触媒材料としてのＢａＴａＯ_２Ｎなどがある。

一方、圧電材料としての非鉛系ペロブスカイト酸窒化物としては、例えば、特許文献１にみられるＢａ_０．６Ｂｉ_０．４Ｔｉ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_２．６Ｎ_０．４などのアルカリ土類‐Ｂｉ系ペロブスカイト酸窒化物がある。この材料は、Ｂｉ原子の存在により正方晶構造をとるが、特にＮ原子がｃ軸方向に配置された場合、ｃ／ａ（単位格子のｃ軸長とａ軸長の長さ比）の大きな正方晶構造となる。従って、キュリー温度（Ｔ_Ｃ）の高い圧電材料が期待出来る。ここでＴ_Ｃとは、正方晶から立方晶への構造相転移を起こし圧電特性が消失する温度のことである。また、圧電定数ｄ_３３は、ＢａＴｉＯ_３の半分程度の値を示している。ここで圧電定数ｄ_３３とは、応力一定のもとで、ｃ軸方向の微小電界に対するｃ軸方向の微小歪みを表す。

さらに、ペロブスカイト酸窒化物圧電材料としては、例えば特許文献２にみられるＳｒＮｂＯ_２Ｎなどのアルカリ土類系ペロブスカイト酸窒化物がある。この材料は、正方晶構造をとり、Ｎ原子がｃ軸方向に配置された場合、圧電定数ｄ_３１とヤング率Ｙ_１１の積の絶対値が大きな値をとることを特徴とした圧電材料である。ここで圧電定数ｄ_３１とは、応力一定のもとで、ｃ軸方向の微小電界に対するａ軸方向の微小歪みを表す。

特開２０１０−１４３７８８号公報 特開２０１０−１４３７８９号公報

Ｍ．Ｈｉｇａｓｈｉ他、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１５４３−１５４９（２００９）．

しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２に記載されたペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料は、Ｎ原子がｃ軸方向に配置された場合を特徴としている圧電材料であり、合成手段が制限されるために、工業生産には困難が伴う。

さらに、ＢａＴｉＯ_３よりも大きな圧電定数の値を有する非鉛系ペロブスカイト化合物の報告例は、非常に少ない。

本発明は、ＢａＴｉＯ_３と同程度以上の圧電定数の値を有する非鉛系のペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料を提供するものである。

また、本発明は、上記ペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供するものである。

上記の課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト酸窒化物を含むことを特徴とする。

（式中、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０＜ｚ＜１／３、ｗは０＜ｗ≦ｚの数値を表わす。）

上記の課題を解決する圧電素子は、圧電材料と、該圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

上記の課題を解決する液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いたことを特徴とする。

上記の課題を解決する超音波モータは、上記の圧電素子を用いたことを特徴とする。

上記の課題を解決する塵埃除去装置は、上記の圧電素子を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、ＢａＴｉＯ_３と同程度以上の圧電定数の値を有する非鉛系のペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料を提供することができる。

また、本発明は、上記ペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。

さらに、本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する影響がなく、またアルカリ金属を使用していないために、圧電素子に使用した際に、耐久性の面でも有利となる。

正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３の圧電定数ｄ_３３及びｄ_３１の値とＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の値との差の値であるΔｄ_３３及びΔｄ_３１と、ｚとの関係を示した図である。 正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３のｃ／ａの値とｚとの関係を示した図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト酸窒化物を含むことを特徴とする。

（式中、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０＜ｚ＜１／３、ｗは０＜ｗ≦ｚの数値を表わす。）

前記一般式（１）において、Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘは、ＡＢＸ_３型ペロブスカイト構造を形成するＡサイトを占める元素を、Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚは、Ｂサイトを占める元素を、Ｏ_１−ｗＮ_ｗは、Ｘサイトを占める元素を、それぞれ意味する。前記ペロブスカイト構造を構成するＡ：Ｂ：Ｘの理想的な比の値は１：１：３であるが、実際に合成した材料では±５％程度の差異を生じることが一般的である。ＡＢＸ_３型ペロブスカイト構造の材料は、前記±５％程度の差異を含んでいても、同等の圧電特性を示すことが一般に知られており、一般式（１）で記述される本発明の圧電材料は、前記差異も含むものである。

前記一般式（１）におけるｘの範囲は０≦ｘ≦１であり、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。

前記一般式（１）におけるｙの範囲は０≦ｙ≦１であり、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。

前記一般式（１）におけるｚの範囲は０＜ｚ＜１／３であるが、圧電定数ｄ_３３及びｄ_３１の絶対値がＢａＴｉＯ_３よりも大きな値を示す０＜ｚ＜０．２３であることが望ましい。より好ましくは、ＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の絶対値よりも概ね１．５倍以上の値をとる０．０５≦ｚ≦０．２である。

前記一般式（１）におけるｗの範囲は０＜ｗ＜１／３であるが、ｚ、ｗは等しくならない場合が多い。酸窒化物圧電材料は、組成のずれが生じるためである。より好ましくはｚ＝ｗであるが、ｚ≧ｗが好ましい。ｗがｚと比べ小さい理由は、窒素原子が導入されにくく、代わりに酸素原子が取り込まれるためである。そのような組成比でも、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸窒化物は、圧電材料となる。

また、本発明に係る圧電材料は、基板上に設けられた厚み２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上３μｍ以下の膜であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として充分な圧電特性を得られるとともに、圧電素子の高密度化を期待できる。

また、本発明に係る圧電材料において、一般式（１）で表されるペロブスカイト酸窒化物の結晶系は、少なくとも正方晶構造を含んでいることが好ましい。正方晶構造をとることで、結晶構造が安定で充分な圧電特性を得られるためである。より好ましい結晶系は、正方晶構造のみからなる結晶系である。

本発明に係る圧電材料、Ｎ原子を特定の方向に配置させることなく合成が容易であり、かつＢａＴｉＯ_３と同程度以上の圧電定数の値を有する非鉛系のペロブスカイト酸窒化物からなる圧電材料を提供するものである。

本発明に係る圧電素子は、圧電材料と、該圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

また、本発明の液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置は、上記の圧電素子を用いて構成される。

以下、本発明の実施例について、図を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１として、一般式（１）において、正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３からなる圧電材料に関する実施形態を、図１及び図２に基づいて説明する。

本実施例における圧電体材料の組成式は、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１２５）のように表される。

本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。

第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。

第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。

また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。

このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のコンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施形態で示す電子状態計算結果は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて行った結果である。

次に、「ＡＢＩＮＩＴ」による（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び圧電定数の計算方法について、以下に概要を説明する。

正方晶の（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３の安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造を初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。但し、Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ、Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ及びＯ_１−ｚＮ_ｚには前記ＶＣＡを適用する。係る電子状態計算から求めた安定構造の格子定数ａ及びｃの値を評価することが出来る。

さらに上記構造最適化で求めた安定構造を初期構造とし、格子の微小歪みを強制的に加え、その際の全エネルギーの微小変化から、圧電ｅ定数及び弾性コンプライアンス等を計算することが出来る。これらの値を用いて、圧電ｄ定数も導出することが出来る。

図１は、上記一般式（１）に対応する正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （ｘ＝０および０．１５、ｙ＝０、０＜ｚ＜１／３）の圧電定数であるｄ_３３及びｄ_３１の値とＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の値との差の値であるΔｄ_３３及びΔｄ_３１を、ｚの関数として示したものである。これらの圧電定数は、前記第一原理計算プログラム「ＡＢＩＮＩＴ」により求めた計算結果である。いずれの圧電材料においても、圧電定数の絶対値は、０＜ｚ≦０．１２５付近で増大し、０．１２５≦ｚ＜１／３付近で減少する。即ち、ｚが０．１２５付近のある組成比ｚに向かい、圧電定数の絶対値が正の極大値を示す。圧電定数の絶対値が極大値を示すのは、結晶相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｂａｒｙ：ＭＰＢ）領域が存在する際の大きな特徴であり、図１の圧電定数の計算結果から、ｚが０．１２５付近のある組成比ｚにＭＰＢ領域が存在することが推測される。

図２は、正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （ｘ＝０および０．１５、ｙ＝０、０＜ｚ＜１／３）におけるｃ／ａの値とｚとの関係を示したものである。この圧電材料は、ｚが０．１２５付近において、ｃ／ａの値は極小になる。ＭＰＢ領域が存在する場合、正方晶構造のｃ／ａの値が極小となる領域がＭＰＢ領域となることは、一般によく知られている。即ち、図２の結果からも、前記圧電材料のいずれにおいても、ｚが０．１２５付近のある組成比ｚにＭＰＢ領域が存在することが推測される。

図１及び図２の結果を鑑みると、ｚが０．１２５付近のある組成比に、正方晶構造から正方晶以外の結晶構造への構造相転移を起こすＭＰＢ領域が推測される。

実際、実験的にも、室温において、ＢａＴｉＯ_３はｃ／ａ＝１．０２２の正方晶構造をとり、一方、ＢａＴｉＯ_２Ｎは立方晶構造をとることが知られている。

以上の知見を鑑みると、上記正方晶圧電材料において、ｚが０．１２５付近で圧電定数の絶対値が増大するのは、正方晶ＢａＴｉＯ_３よりも組成比がＭＰＢ領域に近づいた圧電材料であるためである、と説明出来る。

図１より、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （ｘ＝０および０．１５、ｙ＝０）の０＜ｚ＜１／３において、ｄ_３３及びｄ_３１の絶対値がＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の絶対値よりも大きくなっているが、より好ましくは０＜ｚ＜０．２３においてである。なお、ＢａＴｉＯ_３のｄ_３３の値は８５．６ｐＣ／Ｎ、ｄ_３１の値は−３４．５ｐＣ／Ｎである。

特に、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （ｘ＝０および０．１５、ｙ＝０）の０＜ｚ≦０．１２５においては、いずれも室温付近での最安定構造が正方晶構造となるため、正方晶ＢａＴｉＯ_３よりもｄ_３３及びｄ_３１の絶対値よりも大きな正方晶圧電材料を得ることが可能となる。

前記正方晶圧電材料において、本実施例に該当するｚの範囲は、０＜ｚ≦０．１２５であるが、より好ましくはＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の絶対値よりも概ね１．５倍以上の値をとるｚの範囲である。即ち、Ｂａ（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （ｘ＝０）では０．１≦ｚ≦０．１２５であり、（Ｂａ_０．８５Ｓｒ_０．１５）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３（ｘ＝０．１５）では０．０５≦ｚ≦０．１２５である。

本実施例の圧電材料の薄膜の製法は特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いることにより、容易に成膜が可能である。但し、本発明では、概ね２００ｎｍ以上１０μｍ以下の厚みの膜を薄膜と呼ぶことにする。

また、本実施例の圧電材料のセラミックスの製法も特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加した後、プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。

次に、本実施例の具体例として、薄膜及びセラミックスによる合成例を示す。

（合成例１）
Ｂａ（Ｔｉ_{０．７４５}Ｎｂ_{０．２５５}）（Ｏ_{０．９１５}Ｎ_{０．０８５}）_３薄膜の合成（ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．０８５、ｗ＝０．０８５の例）
スパッタ装置による成膜の場合を示す。Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス及びＡｒガスの比が１：２０：２０、圧力が０．５Ｐａのガスが流入しているチャンバー内に、例えばＢａ、Ｔｉ及びＮｂの金属ホルダー、及び、例えばＬａ−ＳｒＴｉＯ_３（１００）単結晶基板を用意する。基板としては、膜の配向性が向上することで圧電特性も向上するため、単結晶基板を用いることが好ましい。

所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、前記ホルダー上にＡｒビームを照射することで、Ａｒビームにより叩き出された各金属が前記基板上に飛翔し、目的とする厚さ２００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜状の圧電材料を得ることが出来る。前記圧電材料の結晶格子中における窒素の含有は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により確認することが可能である。また、窒素含有量の同定は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製の酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ）により同定することが可能である。さらに、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により、結晶中の酸素および窒素以外の各構成元素の含有量を同定することが可能である。

（合成例２）
（Ｂａ_０．９０Ｓｒ_０．１０）（Ｔｉ_０．７０（Ｎｂ_０．５０Ｔａ_０．５０）_０．３０）（Ｏ_０．９０Ｎ_０．１０）_３セラミックスの合成（ｘ＝０．１０、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．１０、ｗ＝０．１０の例）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を５４：６：１４：９：９のモル比で混合した後、微量のＫＣｌＯ_４を酸化剤として添加する。酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、（Ｂａ_０．９０Ｓｒ_０．１０）（Ｔｉ_０．７０（Ｎｂ_０．５０Ｔａ_０．５０）_０．３０）（Ｏ_０．９０Ｎ_０．１０）_３を合成する。その後、ボールミルで粉砕、大気中１１００℃で加熱処理を行い、加圧形成機で成形した後、１０ＭＰａの窒素雰囲気、１０時間、１２５０℃の条件で焼結を行うことで、本合成例の圧電材料を得る。

さらに、前記焼結体を研磨処理し、電極付けした後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行うことで、本合成例の圧電素子を得る。前記圧電材料の結晶格子中における窒素の含有は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により確認することが可能であり、また、窒素含有量の同定は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製の酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ）により同定することが可能である。さらに、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により、結晶中の酸素および窒素以外の各構成元素の含有量を同定することが可能である。

上記合成例１及び合成例２で表記した酸窒素数は３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、２．９以上が望ましい。

（実施例２）
次に、一般式（１）において、正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３からなる圧電材料に関する実施形態を、図１及び図２を参考にして説明する。

本実施例における圧電体材料の組成式は、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．１２５≦ｚ＜１／３）のように表される。

図１は、正方晶（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３（ｘ＝０および０．１５、ｙ＝０、０＜ｚ＜１／３）の圧電定数であるｄ_３３及びｄ_３１を値を、ｚの関数として示したものである。これらの圧電定数は、第一原理計算プログラム「ＡＢＩＮＩＴ」により求めた計算結果である。

図１より、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚＮｂ_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３ （ｘ＝０および０．１５、ｙ＝０）の０＜ｚ＜１／３において、ｄ_３３及びｄ_３１の絶対値がＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の絶対値よりも大きくなっているが、より好ましくは０＜ｚ＜０．２３においてである。本実施例に該当するｚの範囲は、０．１２５≦ｚ＜０．２３であるが、より好ましくはＢａＴｉＯ_３のｄ_３３及びｄ_３１の絶対値よりも概ね１．５倍以上の値をとる０．１２５≦ｚ≦０．２である。

本実施例は、実施例１の場合と多少異なる実施形態となる。なぜなら、図１及び図２からも推測されるように、一般式（１）で表される、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３は、０．１２５≦ｚ＜１／３での最安定構造が正方晶構造をとらない可能性が存在するからである。

従って、本実施例の組成領域である０．１２５≦ｚ＜１／３において、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−３ｚ（Ｎｂ_１−ｙＴａ_ｙ）_３ｚ）（Ｏ_１−ｚＮ_ｚ）_３が正方晶構造領域を有する薄膜を作製するためには、例えば加圧により成型体を合成した後に、該成型体をターゲットとして成膜を行う、などの方法が必要である。また、セラミックスを合成するためには、従来のセラミックスの焼結法ではなく、例えば高圧合成法などが必要である。

次に、本実施例の具体例として、薄膜及び高圧合成による合成例を示す。

（合成例３）
（Ｂａ_０．９０Ｓｒ_０．１０）（Ｔｉ_０．４０（Ｎｂ_０．５０Ｔａ_０．５０）_０．６０）（Ｏ_０．８０Ｎ_０．２０）_３薄膜の合成（ｘ＝０．１０、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０．２０の例）
ＲＦマグネトロンスパッタ装置による成膜の場合を示す。炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を９：１：４：３：３のモル比で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意する。Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス及びＡｒガスの比が１：２０：２０、圧力が０．５Ｐａのガスが流入しているチャンバー内で、ＳｒＴｉＯ_３（１００）単結晶基板上に（１００）配向ＳｒＲｕＯ_３が成膜された基板を６００℃に加熱する。Ｏ_２、Ｎ_２及びＡｒ雰囲気中で前記成型体をターゲットとして基板上に成膜することにより、目的とする厚さ２００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜状の圧電材料を得ることが出来る。

前記圧電材料の結晶格子中における窒素の含有は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により確認することが可能であり、また、窒素含有量の同定は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製の酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ）により同定することが可能である。さらに、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により、結晶中の酸素および窒素以外の各構成元素の含有量を同定することが可能である。

（合成例４）
（Ｂａ_０．６０Ｓｒ_０．４０）（Ｔｉ_０．４０（Ｎｂ_０．５０Ｔａ_０．５０）_０．６０）（Ｏ_０．８０Ｎ_０．２０）_３セラミックスの合成（ｘ＝０．４０、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０．２０の例）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を１８：１２：４：９：９のモル比で混合する。この混合粉をペレット化して常圧、９００℃で仮焼することで脱炭酸を行う。ペレットの粉砕物を微量のＫＣｌＯ_４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの条件で焼結することで、本発明の圧電材料を得る。さらに、焼結体を研磨処理し、電極付けした後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行うことで、本発明の圧電素子を得る。

前記圧電材料の結晶格子中における窒素の含有は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により確認することが可能であり、また、窒素含有量の同定は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製の酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ）により同定することが可能である。さらに、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により、結晶中の酸素および窒素以外の各構成元素の含有量を同定することが可能である。

上記合成例３及び合成例４で表記した酸窒素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施形態の酸素数は、２．９以上が望ましい。

（実施例３）
次に実施例３として、本発明の圧電材料を用いた圧電素子、及び該圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータ及び塵埃除去装置に関する説明を図３乃至図７を用いて行う。

以下に、本発明の圧電材料の薄膜を用いた圧電素子について説明する。

本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料の薄膜である圧電薄膜および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が上記の圧電薄膜であることを特徴とする。

第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料の薄膜である圧電薄膜１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電薄膜１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電薄膜１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。

なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電薄膜１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。

バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。

図４は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図４（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図４（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

図５（ａ）および図５（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図６は図５における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図６（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図６（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図５に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図６（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図６（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図５に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図５（ａ）、（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図７は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図７（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。

図７（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。

本発明のペロブスカイト酸窒化物を含む非鉛系の圧電薄膜を用いることで、鉛を含む圧電薄膜を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。

本発明のペロブスカイト酸窒化物を含む非鉛系の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。

本発明のペロブスカイト酸窒化物を含む非鉛系の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることが出来る。

本発明の圧電材料は、ＢａＴｉＯ_３よりも大きな圧電定数の値を有するので、圧電材料を利用した圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置等に利用することができる。

１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電薄膜
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電材料
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト酸窒化物を含むことを特徴とする圧電材料。
   

   

   
   （式中、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０＜ｚ＜１／３、ｗは０＜ｗ≦ｚの数値を表わす。）
2. 前記一般式（１）において、ｚは０．１≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記圧電材料が基板上に設けられた厚み２００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記ペロブスカイト酸窒化物が正方晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
5. 圧電材料と、該圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
6. 請求項５に記載の圧電素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
7. 請求項５に記載の圧電素子を用いたことを特徴とする超音波モータ。
8. 請求項５に記載の圧電素子を用いたことを特徴とする塵埃除去装置。

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