JP2013119529A

JP2013119529A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤並びにゴム組成物

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Publication number: JP2013119529A
Application number: JP2011267720A
Authority: JP
Inventors: Munenao Hirokami; 宗直廣神
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2013-06-17
Also published as: KR20130064023A; EP2602262B1; US20130150511A1; KR101979960B1; TW201339168A; EP2602262A1; TWI586679B; CN103145750A

Abstract

【課題】ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、ムーニー粘度及び作業性を大幅に向上させることが可能な含硫黄有機ケイ素化合物を提供する。
【解決手段】加水分解性シリル基と硫黄−ケイ素結合を有する含硫黄有機ケイ素化合物を主成分とするゴム用配合剤の使用。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子内に加水分解性シリル基と硫黄−ケイ素結合を有する有機ケイ素化合物及びこれを含むゴム用配合剤に関するものであり、更に該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物及びゴム組成物を用いたタイヤに関する。

含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤの製造に必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは自動車用途で向上した性能、特に耐摩耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れる。こういった性能向上はタイヤの低燃費性向上と密接に関連しており、昨今盛んに研究されている。

低燃費性向上にはゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物はタイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。そのためシリカ等の無機充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度及び耐摩耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機充填剤のゴム中への分散性向上、並びに充填剤とゴムマトリックスの化学結合をさせるため含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった（特許文献１：特公昭５１−２０２０８号公報）。

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えばビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献２〜５：特表２００４−５２５２３０号公報、特開２００４−１８５１１号公報、特開２００２−１４５８９０号公報、米国特許第６２２９０３６号明細書）。

上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な加水分解性基シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている（特許文献６〜１０：特開２００５−８６３９号公報、特開２００８−１５０５４６号公報、特開２０１０−１３２６０４号公報、特許第４５７１１２５号公報、米国特許第６４１４０６１号明細書）。

しかしながら、上記のような含硫黄有機ケイ素化合物を使用しても所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っておらず、他にもスルフィド型の化合物と比較して高コストである他、製造法が複雑であることから生産性に問題があるなど、種々課題が残されるものであった。

また、硫黄−ケイ素結合を形成する手法として、（１）トリエチルアミン等のアミン塩基存在下でメルカプト基を有する化合物とクロロシランとを反応させる手法、（２）メルカプト基を有する化合物をナトリウムメトキシドなどの金属塩基により硫黄−金属結合を形成させた後、クロロシランと反応させる手法、（３）ポリスルフィド基を有する化合物をナトリウムにより硫黄−ナトリウム結合を形成させた後クロロシランと反応させる処方、（４）イミダゾール等のアミン触媒存在下でメルカプト基を有する化合物とシラザン化合物を反応させる手法が知られている。

しかしながら、上記（１）、（２）では、等モル以上の塩基を必要とし大量の濾過物が発生する。更に大量の溶媒を必要とするため、生産性が非常に低い。（３）においても、取り扱いが難しいナトリウムを用い、更に大量の濾過物が発生するため生産性が非常に低い。また、（４）では、シラザンを原料として用いるため単純な置換基の化合物しか合成することができないという問題点を有している。

特公昭５１−２０２０８号公報特表２００４−５２５２３０号公報特開２００４−１８５１１号公報特開２００２−１４５８９０号公報米国特許第６２２９０３６号明細書特開２００５−８６３９号公報特開２００８−１５０５４６号公報特開２０１０−１３２６０４号公報特許第４５７１１２５号公報米国特許第６４１４０６１号明細書

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、作業性を大幅に向上させることが可能な含硫黄有機ケイ素化合物を提供することにある。また、付随する目的は該含硫黄有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を含むゴム組成物及びこのゴム組成物を用いて形成されたタイヤを提供することにある。更に、従来方法より生産性の高い含硫黄有機ケイ素化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基と硫黄−ケイ素結合を有する含硫黄有機ケイ素化合物を主成分とするゴム用配合剤を使用したゴム組成物が所望の低燃費タイヤ特性を満足し、更に作業性を大幅に向上させることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物、及びタイヤを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ³は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物。
〔２〕
下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
で表されることを特徴とする〔１〕記載の有機ケイ素化合物。
〔３〕
下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ⁵は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表されることを特徴とする〔１〕記載の有機ケイ素化合物。
〔４〕
下記一般式（４）〜（９）

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じ、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
のいずれかで表されることを特徴とする〔１〕記載の有機ケイ素化合物。
〔５〕
Ｒ¹がＣＨ₃ＣＨ₂で表されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
〔６〕
触媒の存在下、下記一般式（ｉ）で示されるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を下記一般式（ｉｉ）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と反応させ、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ³は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
〔７〕
前記触媒が遷移金属触媒もしくはルイス酸触媒である〔６〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔８〕
前記遷移金属触媒がＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃である〔７〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔９〕
前記ルイス酸触媒がペンタフルオロフェニルホウ酸である〔７〕記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
〔１１〕
更に少なくとも１種の粉体を含有してなり、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である〔１０〕記載のゴム用配合剤。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
〔１３〕
〔１２〕記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。

本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基と硫黄−ケイ素結合を有しており、メルカプト基がシリル基で保護されているためメルカプト臭を低減することができ、ゴム組成物とした際の低スコーチ性が達成でき、更に作業性を大幅に向上させることができ、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。また、本発明の製造方法は、従来の製造方法より生産性の非常に高い製造方法である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。

［有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）］
本発明の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の特徴として、下記構造（ｉ）、（ｉｉ）を共に有することが挙げられる。
（ｉ）加水分解性シリル基
（ｉｉ）硫黄−ケイ素結合

本発明の有機ケイ素化合物は、上記（ｉ）、（ｉｉ）を共に有する一連の構造として、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ³は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるものである。

上記構造について具体的には、下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で示すことができる。

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）

（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｒ⁴、Ｍｅは上記と同じであり、Ｒ⁵は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基である。）

より具体的には、下記一般式（４）〜（９）で示すことができる。

（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｍｅ、Ｐｈは上記と同じであり、Ｅｔはエチル基である。）
より具体的には、化合物（１）〜（９）のＲ¹がＣＨ₃ＣＨ₂と表すことができる。

Ｒ¹のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。Ｒ²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、オルガノキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ペンテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。Ｒ³のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、オルガノキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ペンテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基が挙げられ、Ｒ²と同様のものが好ましい。Ｒ⁵のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は、メルカプト基がシリル基で保護されているためメルカプト臭が大きく低減している。本発明の有機ケイ素化合物は、水やアルコールと混合することによりシリル基が脱保護されメルカプト基が再生する。そのため、本発明の有機ケイ素化合物は、メルカプト臭低減のメルカプトシランとして利用が可能である。

本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、触媒存在下、１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物と１個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物との脱水素反応により得ることができる。

本発明の上記製造方法の副生成物は水素であるため濾過物がなく、更に無溶媒においても良好に反応が進行するため、非常に生産性の高い製造方法である。

本発明の有機ケイ素化合物製造時には必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は原料であるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物や、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物等と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

この場合、上記式（１）〜（９）の有機ケイ素化合物を得るについては、触媒の存在下、下記一般式（ｉ）で示されるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を下記一般式（ｉｉ）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と反応させ、硫黄−ケイ素結合を形成する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通り。）

本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、α−メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチル−ｎ−オクチルシラン、デシルジメチルシラン、ドデシルジメチルシラン、ジメチルビニルシラン、トリフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルオクトキシシラン、ジメチルドデコキシシラン等が挙げられる。

本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる触媒としては、遷移金属触媒やルイス酸触媒が挙げられ、遷移金属触媒としては、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、白金触媒、金触媒等が挙げられ、特にロジウム触媒が好ましく、更にはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃触媒が好ましい。

更に、ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二スズ、硫酸塩化第二スズ、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、ペンタフルオロフェニルホウ酸等が挙げられ、特にペンタフルオロフェニルホウ酸が好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、メルカプト基１モルに対し、Ｓｉ−Ｈ結合を０．５〜１．５モル、特に０．９〜１．１モルの範囲で反応させることが好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と触媒との配合比は、反応性、生産性の点から、メルカプト基１モルに対し、触媒を０．０００００１〜０．１モル、特に０．０００００１〜０．００１モルの範囲で反応させることが好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、反応温度は特に制限されず、通常室温から反応原料や有機溶媒の沸点以下であり、好ましくは５０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の範囲で反応させることが好ましい。反応時間は反応が十分進行する時間であれば制限されないが、３０分〜２４時間程度が好ましく、特に１〜１０時間程度が好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は、ゴム用配合剤として好適に用いられる。
本発明のゴム用配合剤は、本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）を予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。補強性の観点からシリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。

粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜１０／９０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少なすぎるとゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機への仕込みが困難となる場合がある。粉体（Ｂ）の量が多すぎるとゴム用配合剤の有効量に対し、全体量が多くなってしまい、輸送費用が高くなる場合がある。

本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として液体状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。

本発明のゴム用配合剤はシリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
この場合、上記ゴム用配合剤の添加量はゴム組成物に配合されるフィラー１００質量部に対して本発明の有機ケイ素化合物を０．２〜３０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部添加するのが望ましい。有機ケイ素化合物の添加量が少なすぎると所望のゴム物性が得られない。逆に多すぎると添加量に対して効果が飽和し、非経済的である。

ここで、本発明にかかるゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。また、配合されるフィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。

本発明にかかるゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前述した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。

なお、これらのゴム組成物において、本発明の有機ケイ素化合物は公知のシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。

本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。

本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いて形成されることを特徴とし、上記のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは従来公知の構造で特に限定は無く、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後トリエチルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−１３２０）１１６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた３４９．３ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１０）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．６９（ｍ，８Ｈ），
０．９５（ｔ，９Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），
２．４５（ｔ，２Ｈ），３．７７（ｔ，６Ｈ）

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。以下同じ。）

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた３４７．７ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１１）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４８（ｓ，６Ｈ），
０．６５（ｔ，２Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），
１．５２（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ）

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。以下同じ。）

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後ジメチルフェニルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−２０１０）１３６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた３６７．３ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１２）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｓ，６Ｈ），
０．６２（ｔ，２Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），
２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，３Ｈ），
７．４５−７．５２（ｍ，２Ｈ）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同じ。）

［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後ジフェニルメチルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−４８８０）１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた４１２．７ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１３）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．５０（ｓ，３Ｈ），
０．６１（ｔ，２Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），
２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７１（ｔ，６Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，６Ｈ），
７．４３−７．５７（ｍ，４Ｈ）

［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後トリフェニルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−６３９０）２９４．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた４７７．３ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１４）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．６１（ｔ，２Ｈ），
１．１２（ｔ，９Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，２Ｈ），
３．７１（ｔ，６Ｈ），７．３０−７．３９（ｍ，９Ｈ），
７．４２−７．５９（ｍ，６Ｈ）

［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−０３）１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた３７９．７ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１５）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．６１（ｍ，２Ｈ），
１．１１（ｍ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｔ，２Ｈ），
３．７０（ｔ，６Ｈ），３．７７（ｔ，６Ｈ）

［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後ジメチルオクトキシシラン１８８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた４１１．１ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１６）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．２５（ｓ，６Ｈ），
０．６３（ｔ，２Ｈ），０．７７（ｔ，３Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），
１．１４−１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），
２．４７（ｔ，２Ｈ），３．５７（ｔ，２Ｈ），３．７０（ｔ，６Ｈ）

［実施例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０６９ｇ（７．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後ジメチルドデコキシシラン２４４．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた４３７．４ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１７）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．２５（ｓ，６Ｈ），
０．６３（ｔ，２Ｈ），０．７７（ｔ，３Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），
１．１２−１．３２（ｍ，１４Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），
２．４７（ｔ，２Ｈ），３．５７（ｔ，２Ｈ），３．７０（ｔ，６Ｈ）

［実施例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルホウ酸０．０５１ｇ（１．０×１０^-4ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて９０℃に加熱した。次いでトリエチルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−１３２０）１１６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間加熱撹拌し、ＩＲ測定にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた３４５．８ｇの反応生成物は黄色透明液体であり、¹ＨＮＭＲスペクトルにより反応生成物は上記化学構造式（１０）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物について¹ＨＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．６９（ｍ，８Ｈ），
０．９５（ｔ，９Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），
２．４５（ｔ，２Ｈ），３．７７（ｔ，６Ｈ）

［実施例１０〜１７、比較例１〜３］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製＃１７１２）１１０質量部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０質量部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０質量部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）５０質量部、実施例１〜８の有機ケイ素化合物又は下記に示す比較化合物Ａ〜Ｃ６．５質量部、ステアリン酸１質量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）１質量部を配合してマスターバッチを調製した。これに亜鉛華３．０質量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５質量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄１．５質量部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
次に、ゴム組成物の未加硫又は加硫物性を下記の方法で測定した。実施例及び比較例の評価結果を表１，２に示す。

〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。

〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。

（３）耐摩耗性
ＪＩＳＫ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れることを示す。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ³は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物。
下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ⁵は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
下記一般式（４）〜（９）

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じ、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
のいずれかで表されることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物。
Ｒ¹がＣＨ₃ＣＨ₂で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
触媒の存在下、下記一般式（ｉ）で示されるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を下記一般式（ｉｉ）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と反応させ、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基、非置換もしくは置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルケニル基又は非置換もしくは置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基であり、Ｒ³は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は非置換もしくは置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
前記触媒が遷移金属触媒もしくはルイス酸触媒である請求項６記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
前記遷移金属触媒がＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃である請求項７記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
前記ルイス酸触媒がペンタフルオロフェニルホウ酸である請求項７記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
更に少なくとも１種の粉体を含有してなり、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項１０記載のゴム用配合剤。
請求項１０又は１１記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
請求項１２記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。