JP2013170210A - 透明導電膜の保護膜用熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ナノ構造体を含む透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い硬度および環境耐性を付与できる保護膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】第１成分としてテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む混合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸、第２成分としてエポキシ樹脂、第３成分としてエポキシ硬化剤および第４成分として溶剤を含む熱硬化性組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜を形成するための熱硬化性組成物に関する。より詳しくは、良好な光学特性を有し、かつ、該透明導電膜に高い硬度、環境耐性を付与し、かつ、該透明導電膜に対する電気的コンタクト性を維持できる保護膜の製造方法、および該保護膜を用いたデバイス素子に関する。

透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に大きな発熱が生じるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、ナノ構造体を含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として最適である。例えば、金属ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。

しかしながら、このナノ構造体を含有する透明導電膜は、膜の硬度が低く、また種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題があった。例えば、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によって表面の傷つきが生じやすい。また、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が容易に腐食し、導電性が低下しやすい。

これを解決するため、ナノ構造体を含む透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に硬度および環境耐性を付与する試みが多く行われている。また、電子回路からの配線と透明導電膜を電気的に接合する必要があるために、保護膜表面から透明導電膜への電気的なコンタクト性を維持できるような保護膜が求められている。

ナノ構造体を含有する透明導電膜に使用される保護膜としては、これまでに、ウレタン樹脂等を用いた透明導電膜用の保護膜、ポリエステルポリアミド酸とエポキシ樹脂を含む各種光学材料用の保護膜、無機ケイ素酸化物を用いた保護膜等が知られている（例えば、特許文献１〜５）。しかしながら、これらの保護膜は上記の特性を全て満たすようなものではなかった。

特表２０１０−５０７１９９号公報 特開２００８−１５６５４６号公報 特開２００９−２０５９２４号公報 特開２０１１−２０４６４９号公報 特開２０１１−１０２００３号公報

Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ Ｏｕ，"ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ"，２００８、Ｐ１２００−１２０２

上記技術背景に鑑み、本発明は、良好な光学特性を有し、ナノ構造体を含む透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い硬度および環境耐性を付与できる保護膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を特定の組成比で調製した熱硬化性組成物を用いて、ナノ構造体を含む透明導電膜上に保護膜を形成したところ、上記課題が解決できることを見出した。さらに、硬化条件や付加成分を最適に調整することによって、特性が向上することを見出した。これらに基づき検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。

［１］ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜を形成するための、
第１成分としてテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む混合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸、
第２成分としてエポキシ樹脂、
第３成分としてエポキシ硬化剤および
第４成分として溶剤
を含み、組成物全量に対して、第１成分が０．５〜２．５重量％であり、第２成分が０．４〜５重量％であり、第３成分が０．１〜０．７重量％であり、第４成分が９１．８〜９９重量％である、熱硬化性組成物。

［２］第１成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ブタンジオールを含む混合物を反応させて得られ、重量平均分子量が１０００〜５００００の化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。

［３］第１成分の混合物にベンジルアルコールをさらに含む、［２］に記載の熱硬化性組成物。

［４］第２成分が、以下の式（Ａ）で表わされるエポキシ樹脂である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［５］第３成分が、トリメリット酸無水物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［６］第５成分として、フッ素系界面活性剤をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［７］第１成分１００重量部に対して、第５成分が３〜６重量部である、［６］に記載の熱硬化性組成物。

［８］ナノ構造体が金属ナノワイヤである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［９］ナノ構造体が銀ナノワイヤである、［８］に記載の熱硬化性組成物。

［１０］（工程１）ナノ構造体を含む透明導電膜上に、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を塗布する工程、
（工程２）熱硬化性組成物を８０℃〜１６０℃で加熱する工程、
を含む、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜の形成方法。

［１１］［１０］に記載の（工程２）において、加熱する温度が８０℃〜１００℃である、請求項１０に記載の形成方法。

［１２］膜厚が４０ｎｍ〜１５０ｎｍである、［１０］または［１１］に記載の形成方法により得られる保護膜。

［１３］［１２］に記載の保護膜、ナノ構造体を含有する透明導電膜、および基板を含む積層体であって、該透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□〜５００Ω／□であり、積層体の全光線透過率が８５％以上、積層体のヘイズは３％以下である、積層体。

［１４］［１３］に記載の積層体を用いた電子デバイス。

本発明の最良の形態における熱硬化性組成物は、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜として用いた場合、保護膜は高い光学特性を有しており、該透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に硬度および環境耐性を付与することができる。さらに、硬化条件や付加成分を最適に調整することによって、これらの特性を向上させることができる。よって、この組成物は、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜として特に有用である。

以下、本発明について具体的に説明する。

［１．熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、第１成分としてテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む混合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸、第２成分としてエポキシ樹脂、第３成分としてエポキシ硬化剤、第４成分として溶剤を含む。これらを含む組成物を熱硬化させた場合、第１成分に含まれるアミド基と第２成分に含まれるエポキシ基が反応すること、または、第２成分と第３成分とが反応することにより三次元立体架橋体が形成される。
本発明の熱硬化性組成物を用いて形成した保護膜は以下の特徴を有する。
１）良好な光学特性を有する。つまり、透過率が高く、ヘイズが低い。これは、ナノ構造体上に形成された本保護膜が、高い平坦性と高い均一性を有することに拠る。
２）膜厚が薄いにもかかわらず、十分な硬度、耐熱性および薬液や外気（水分や酸素など）に対する遮蔽性を有する。
３）良好な電気的コンタクト性を有する。これは、本保護膜は膜厚が薄く、下地のナノ構造体の一部が保護膜の表面に露出していることに拠る。
結果的に、該組成物をナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜として用いた場合、該透明導電膜に優れた硬度と環境耐性を付与することができ、かつ高い光学特性、および該透明導電膜に対する電気的コンタクト性を維持することが可能となる。以下、各成分について詳細を説明する。

［１−１．ポリエステルアミド酸］
本発明の熱硬化性組成物に含まれる第１成分は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む混合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸である。
このポリエステルアミド酸は、高い耐熱性および立体構造を有するので、
得られる硬化膜の耐熱性、硬度、薬液や外気（水分や酸素など）に対する遮蔽性等が向上する。また、焼成時に、分子中に有するカルボキシル基とアミド基の一部はイミド結合を形成し、得られる硬化膜の硬度と耐熱性を向上させる。

［１−１−１．テトラカルボン酸二無水物］
第１成分を得るために用いるテトラカルボン酸二無水物は種々の化合物を用いることができる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。これらの中でも、得られる硬化膜の高い透明性、耐熱性、および硬度のバランスの観点から、ジフェニル骨格を持つテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が最も好ましい。

［１−１−２．ジアミン］
第１成分を得るために用いるジアミンは種々の化合物を用いることができる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、得られる硬化膜の高い透明性、耐熱性、および硬度のバランスの観点から、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが最も好ましい。

［１−１−３．多価ヒドロキシ化合物］
第１成分を得るために用いる多価ヒドロキシ化合物は種々の化合物を用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどがあげられる。これらの中でも、第１成分の合成の容易さの観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

［１−１−４．１価アルコール］
第１成分を得るために、上記の化合物に加えて、１価アルコールをさらに含むと、分子量の制御が容易であるため好ましい。
このような１価アルコールとしては、種々の化合物を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用いると第１成分の合成が容易であり、ナノ構造体を含有する透明導電膜上における塗布性も良好になる。この中でも、ベンジルアルコールが最も好ましい。

［１−１−５．第１成分の原料としてのその他の化合物］
上記の他、第１成分を得る為に種々の化合物をさらに含んでも良い。これらを含むことで、第１成分の立体構造、重量平均分子量等を制御し、ナノ構造体を含有する透明導電膜上における塗布性や、得られる硬化膜の硬度、遮蔽性などのバランスをコントロールすることが可能である。例えば、スチレン−無水マレイン酸重合体等をさらに含むことで、得られる硬化膜の硬度、遮蔽性などを維持しながら、組成物の粘性を微調節し、ナノ構造体を含有する透明導電膜に対する塗布性を向上させることができる。

［１−１−６．混合物の組成］
ポリエステルアミド酸は、上記にあげた化合物から適切に選択された化合物を含む混合物を反応させて得られる。中でも、（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ブタンジオール、およびベンジルアルコールを含む混合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸が最も好ましい。このポリエステルアミド酸を本発明の熱硬化性組成物の第１成分として用いれば、得られる硬化膜の硬度、環境耐性、遮蔽性等が優れていて好ましい。

テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および多価ヒドロキシ化合物の好ましい配合比は、テトラカルボン酸二無水物１００モル部に対して、ジアミンが１０〜５０モル部、多価ヒドロキシ化合物が５０〜７０モル部で配合した混合物から合成したポリエステルアミド酸である。このポリエステルアミド酸を本発明の熱硬化性組成物の第１成分として用いると、組成物の塗布性、得られる硬化膜の硬度、遮蔽性等が優れていて好ましい。

［１−１−７．ポリエステルアミド酸の合成方法］
ポリエステルアミド酸の合成方法は、特に制限されないが、上記に例示して説明したような、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む混合物を溶剤に分散させて反応させることが好ましい。反応溶剤は、原料となる化合物が分散できれば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがあげられる。これらの中でも、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはその混合液を溶剤として用いると、合成の容易さ、および、本発明の熱硬化性組成物の調製の容易さの観点から最も好ましい。これらの溶剤中で、４０℃〜２００℃で１〜２４時間反応させ、第１成分を合成することが好ましい。

ポリエステルアミド酸は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、組成物の塗布性、得られる硬化膜の均一性の観点から好ましい。分子量がこの範囲であれば、硬化膜の表面の平坦性と遮蔽性が良いため、光学特性および電気的コンタクト性が良好となる。。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ここで、ＧＰＣ測定は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２、商品名；ＶＡＲＩＡＮ社）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名；ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎの条件で実施する。

［１−２．エポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性組成物は、第２成分としてエポキシ樹脂を含む。本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させる際に、第１成分と第２成分が反応すること、または、第２成分同士で反応することによって、三次元架橋体が形成され、得られる硬化膜の耐熱性、硬度、水分の遮蔽性等が向上する。

第２成分として用いることができるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、得られる硬化膜の硬度および遮蔽性の向上に寄与する、多官能ポリマー型エポキシ樹脂、多官能モノマー型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。これらの中でも、多官能ポリマー型エポキシ樹脂、多官能モノマー型エポキシ樹脂は、得られる硬化膜の硬度、環境耐性の観点から好ましい。これらの中でも、多官能モノマー型エポキシ樹脂である、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンを用いた場合、得られる硬化膜の環境耐性が特に良好であるため、最も好ましい。

市販品としては、ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名；プリンテック（株））、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０（商品名、ＤＩＣ（株））、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株））等の多官能モノマー型エポキシ樹脂、ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名；ＤＩＣ（株））等の多官能ポリマー型エポキシ樹脂をあげることができる。これらの中でも、ＶＧ−３１０１Ｌが、上記と同様の観点から最も好ましい。

［１−３．エポキシ硬化剤］
本発明の熱硬化性組成物は、第３成分としてエポキシ硬化剤を含む。第３成分は第２成分であるエポキシ樹脂の硬化を促進する効果があり、得られる硬化膜の硬度、遮蔽性等の向上に寄与する。

エポキシ硬化剤としては、一般的に知られるエポキシ樹脂の硬化剤であればいずれも使用することができる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ポリアミド樹脂類；ポリスルフィド樹脂類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸等の酸無水物類、をあげることができる。これらの中でも、酸無水物を用いると硬化性がよく、得られる硬化膜の硬度、遮蔽性等の向上に寄与する。特に、無水トリメリット酸を用いると、反応性や組成物の調製の容易さの観点から、最も好ましい。

［１−４．溶剤］
本発明の熱硬化性組成物は、第４成分として溶剤を含む。第４成分は、第１成分〜第３成分を良好に分散させ、塗布成膜の際に均一な膜を形成することに寄与する。
溶剤としては、組成物の構成成分が溶解するものであればいずれも用いることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはその混合物を溶剤として用いれば、ナノ構造体を含有する透明導電膜への影響が少ないという観点から、好ましい。また、第１成分を合成した際に使用した溶剤をそのまま用ることができ、この場合、組成物の物性のコントロールが容易であるという利点がある。

［１−５．付加成分］
［１−５−１．界面活性剤］
本発明の熱硬化性組成物は、付加成分として界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、本発明の熱硬化性組成物の、ナノ構造体を含有する透明導電膜上における塗布性をさらに向上させる効果がある。この結果、得られる硬化膜の均一性が良好となり、硬化膜の遮蔽性等を向上させる効果がある。
界面活性剤としては、一般的に知られるシリコン系、フッ素系、アクリル系の界面活性剤を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ（商品名；デュポン（株））、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））、Ｄｙｎｏｌ ６０４、Ｄｙｎｏｌ ６０７（商品名；エアープロダクツジャパン（株））、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、Ｎｏｖｅｋ、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０、Ｂｙｋ−３５４、Ｂｙｋ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ―４７２ＳＦ、ＴＦ−１３６６（商品名；ＤＩＣ（株））、ＫＰ−３４１（商品名；信越化学工業（株））が挙げられるが、それだけに限定されない。また、界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ素系の界面活性剤を用いると、硬化膜の光学特性、電気的コンタクト性および環境耐性がより優れる。これについては、これらの界面活性剤がナノ構造体を含有する透明導電膜上における塗布性を向上させるため、硬化膜の平坦性、遮蔽性が向上するためであると推定される。また、該界面活性剤を用いると、得られる硬化膜上にさらに別の組成物を塗布して膜を形成する場合、該組成物の塗布性が優れているという利点もある。結果として、本発明の熱硬化性組成物に対しては、フッ素系の界面活性剤を添加することがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、第１成分 １００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜６重量部であればナノ構造体を含有する透明導電膜上における塗布性が優れるために最も好ましい。この含有量であれば、十分な塗布性向上の効果が得られ、得られる硬化膜上にさらに別の組成物を塗布して膜を形成する場合、別の組成物の塗布性も良好となる。

［１−５−２．その他の付加成分］
本発明の光硬化性組成物は、各種特性をさらに向上させるために、密着性促進剤、腐食防止剤、重合禁止剤等のその他の化合物を、必要に応じて含んでもよい。

密着性促進剤としては、基板と組成物中の成分との間に結合を形成する化合物、および、基板と組成物中の成分との間に親和性を示す官能基を有する化合物、等が知られている。また、異なる密着性促進剤により、異なる機序に基づいて、密着が促進されてもよい。

密着性促進剤の例としては、３−（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられるが、それだけに限定されない。また、密着性促進剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

腐食防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などの公知の化合物を用いることができる。また、腐食防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ ＸＰ６０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ（以上、商品名；ＢＡＳＦ・ジャパン（株））をあげることができる。

重合禁止剤としては、ヒドロキノン類、フェノール類、キノン類などの公知の化合物を用いることができる。また、重合禁止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の具体例としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はナフトキノンをあげることができる。

［２．熱硬化性組成物の組成］
本発明の熱硬化性組成物は、第１成分〜第４成分の組成比を特定の範囲に設定することによって、該組成物を用いてナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜を形成した場合、高い光学特性、該透明導電膜に対する優れた電気的コンタクト性を維持しながら、同時に、該透明導電膜に高い硬度および環境耐性を付与することができる。

具体的には、本発明の熱硬化性組成物は、組成物全量に対して第１成分が０．５〜２．５重量％、第２成分が０．４〜５重量％、第３成分が０．１〜０．７重量部、第４成分が９２〜９９重量％である。この組成比であれば、一般的な塗布方法を用いて、ナノ構造体を含有する透明導電膜上に良好な塗布性で塗布成膜でき、高い光学特性を有し、かつ、該透明導電膜に対する電気的コンタクト性が維持されており、かつ、該透明導電膜に高い硬度と環境耐性を付与するような保護膜を形成することが可能である。
第１成分の含有率が大きすぎると、硬化膜の硬度、透明性が低下する。よって、保護膜の硬度、光学特性の観点から好ましくない。また、第１成分の含有率が小さすぎると、耐熱性、遮蔽性および平坦性が低下する。よって、保護膜の光学特性、環境耐性の観点から好ましくない。
第２成分の含有率が大きすぎると、硬化後に残存モノマー成分が増加する。よって、保護膜の環境耐性の観点から好ましくない。また、第２成分の含有率が小さすぎると、硬化膜の遮蔽性、平坦性および硬度が低下する。よって、保護膜の光学特性および硬度の観点から好ましくない。
第１成分と第２成分の組成比、および、第２成分と第３成分の組成比は、それぞれ上記の組成比であれば、焼成時の各成分どうしの反応性のバランスが良く、保護膜の硬度、環境耐性の観点で好ましい。
第１〜３成分に対して第４成分の含有率が小さすぎると、硬化膜の膜厚が上昇しやすくなり、また、焼成時における透明導電膜と保護膜の熱収縮率差によって保護膜にクラックが生じて遮蔽性が低下する。よって、保護膜の電気的コンタクト性および環境耐性の観点から好ましくない。また、第１〜３成分に対して第４成分の含有率が大きすぎると、硬化膜の耐熱性、遮蔽性、平坦性が低下する。よって、保護膜の光学特性、環境耐性の観点から好ましくない。

本発明の熱硬化性組成物は、各成分を上記の組成比で、公知の方法により攪拌、混合、加熱、冷却、溶解等を適宜選択して行うことによって製造できる。

［３．熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法］
上記のようにして製造された熱硬化性組成物を用いて、ナノ構造体を含有する透明導電膜上に保護膜を形成する方法について、以下に説明する。

［３−１．透明導電膜］
本発明の「透明導電膜」は、１０^４Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。透明導電膜としては、透明かつ導電性を有するものであれば何でも良いが、導電性、光学特性、製造コスト、柔軟性、および成膜時に高温を必要としないこと等の観点から、ナノ構造体を含むものである。
本発明の「ナノ構造体」とは、
（１）形状寸法の少なくとも１つの要素が１μｍ以下、
（２）形状に一定の規則性を有する、
（３）単一の化合物または集合体である
ことを満たし、導電性を有する構造体である。

形状寸法は、長さや太さ等の少なくとも一つの要素が１μｍ以下であればよく、例えば径が１μｍ以下の円柱状の構造体の場合、その長さは１μｍ以上であってもよい。

本発明の「ナノワイヤ」とは前記ナノ構造体であって、ワイヤ状またはチューブ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。チューブ状の場合は、ポーラスであっても、ノンポーラスであってもよい。ナノワイヤは柔軟であっても剛直であってもよい。ナノワイヤに含まれる元素の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、所望の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀が好ましい。ナノワイヤの短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有する。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、ナノワイヤの短軸の長さの平均は、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、２μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。ナノワイヤは、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、ナノワイヤの短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。

透明導電膜は、ガラス等の基板上の少なくとも一つの側面に形成されていればよい。以下、このような透明導電膜を形成した基板を、「透明導電膜基板」と略すことがある。基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、さらに、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルターおよびオーバーコート等の有機機能性材料、窒化シリコン、シリコン酸化膜等の無機機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。

ナノ構造体を含む透明導電膜の表面抵抗は、用途により適正に決定されるが、１０Ω／□〜１０００Ω／□の透明導電膜が多く使用される。表面抵抗は膜厚とナノ構造体の面密度で決定される。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、光学特性の観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。

なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。

［保護膜の形成方法］
以下、透明導電膜基板を用いた場合を例にとって、本発明の熱硬化性組成物を用いてナノ構造体を含有する透明導電膜上に保護膜を形成する方法の詳細を説明する。

（工程１）透明導電膜基板基板上に、本発明の熱硬化性組成物を塗布する工程。
まず、本発明の熱硬化性組成物を、ナノ構造体を含有する透明導電膜基板上に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。

前記基板は、塗布工程後に、適宜乾燥工程を行うことが好ましい。この工程では、前記基板をホットプレート又はオーブンで乾燥し、塗膜中の溶剤を除去する。すべての溶剤が除去されなくてもよい。乾燥条件としては、溶剤の種類によっても異なるが、通常６０℃〜１２０℃で、１〜５分乾燥する。８０℃で１〜５分乾燥させる条件が、製造コスト、およびナノ構造体を含有する透明導電膜への熱負荷の観点から好ましい。

（工程２）熱硬化性組成物を熱硬化させる工程。
次に、前記基板をホットプレート又はオーブンで焼成する。本工程によって、塗膜中の溶剤が除去され、また、第１成分〜第３成分の反応によって塗膜が硬化する。その結果、ナノ構造体を含有する透明導電膜に対する電気的コンタクト性を維持しながら、
該透明導電膜に高い硬度と環境耐性が付与される。また、硬化膜は高い光学特性を有する。なお、本工程において、組成物中の全ての基が反応する必要はなく、一部の基が反応すればよい。

焼成温度としては、組成によっても異なるが、通常８０℃〜２５０℃である。８０℃〜１６０℃であることは、ナノ構造体を含有する透明導電膜に対する熱負荷が低減されるため、該透明導電膜の環境耐性の観点から好ましい。８０℃〜１００℃であることは、同様の観点から、最も好ましい。

なお、上記の各工程の前後には、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶剤を用いた洗浄処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。

プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物や現像液等に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ／ ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹きつけると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。洗浄処理は、例えば、純水を霧状あるいはシャワー状等に吹きつけ、溶解性と圧力で微粒子状の不純物を洗い流し、取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜８０℃程度の範囲で加熱する。

上記製造方法により得られた、保護膜を有する透明導電膜基板の表面抵抗および全光線透過率は、表面抵抗が１Ω／□〜１０００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８０％以上である。表面抵抗が１０Ω／□〜５００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。

ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。
保護膜の膜厚は、４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。膜厚がこの範囲であれば、保護膜の光学特性、ナノ構造体を含有する透明導電膜に付与される硬度および環境耐性、および該透明導電膜に対する電気的コンタクト性のバランスが優れていて好ましい。

［４．熱硬化性組成物を用いた保護膜の用途］
本発明の熱硬化性組成物を用いて形成した保護膜を有する透明導電膜（以下、保護膜付き透明導電膜、または保護膜付き透明電極と略すことがある）は、その導電性および光学特性から、電子デバイスに用いられる。

電子デバイスとしては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。

電子デバイスは、堅い基板を用いて作製されてもよく、曲がり易い基板を用いて作製されてもよく、さらにはそれらの組み合わせでもよい。また、電子デバイスに用いられる基板は透明であっても、着色されていてもよい。

液晶表示素子に用いられる保護膜付き透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｍｅｎｔ）、ＢＰ（Ｂｌｕｅ Ｐｈａｓｅ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。

有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイに用いられる保護膜付き透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。

タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも保護膜付き透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる保護膜付き透明電極はパターニングされる。

電子ペーパーは、その表示方法によって、マイクロカプセル方式、電子粉流体方式、液晶方式、エレクトロウェッティング方式、電気泳動方式、化学変化方式等があり、いずれも保護膜付き透明電極が用いられる。保護膜付き透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。

太陽電池素子は、光吸収層の材料によって、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型等があり、いずれも保護膜付き透明電極が用いられる。保護膜付き透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例や比較例において、構成成分としての水は超純水を用いたが、以下では単に水と言うことがある。超純水はピューリック ＦＰＣ−０５００−０Ｍ０（商品名：オルガノ（株））を用いて調製した。

各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（６）は、ことわりのない限り、評価試料の中で、透明導電膜が存在する領域について測定した。

（１）表面抵抗の測定
評価方法は、四探針法と非接触式測定法の２種類用いることができる。
四探針測定法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）には、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株））を用いた。測定に用いたプローブは、５ｍｍのピン間距離と２ｍｍのピン先の直径を有する専用のＥＳＰ型プローブである。このプローブを評価試料に接触させて、外側２端子に一定の電流を流したときの内側２端子の電位差を測定し、この測定によって得られた抵抗に補正係数を乗ずることによって、表面抵抗（Ω／□）を算出した。このようにして得られた表面抵抗値を、以下「Ｒｓ（接触）」と表すこともある。
非接触式測定法は、渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。具体的には、７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ（株））を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。このようにして得られた表面抵抗値を、以下「Ｒｓ（非接触）」と表わすこともある。
なお、特に断りのない場合、本明細書中では表面抵抗値は非接触式測定法によって得られた値とする。

（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株））を用いた。リファレンスは空気とした。

（３）環境耐性試験
小型環境試験器ＳＨ−６４１（商品名；エスペック（株））の中に透明導電膜を静置し、試験器内を温度７０℃、湿度９０％ ＲＨの一定条件に保った。この条件で３００時間経過した後に透明導電膜を取り出し、その表面抵抗および全光線透過率、曇度（ヘイズ）を測定し、初期値と比較することにより環境耐性を評価した。
評価結果は、表面抵抗および全光線透過率、ヘイズの変化率が初期値と比較して、これら全ての特性の変化率が０％〜５％であるものを「良好（○○）」、全ての特性の変化率が０％〜１０％かつ少なくとも１つの特性の変化率が６％〜１０％であるものを「やや良好（○）」、少なくとも１つの特性の変化率が１１％以上であるものを「不良（××）」とした。

（４）硬度
硬度の測定には、「塗膜用鉛筆引かき試験機（ＪＩＳ−Ｋ−５４０１）」に準じた試験機を用いて、６Ｂ〜２Ｈの各種類の鉛筆を用いて試験を行った。試験後の評価試料の膜表面を目視にて観察し、塗膜が破れているかどうかを評価した。
評価は、塗膜が破れることのない最も硬い鉛筆が２Ｈ以上であるものを「良好（○○）」、２Ｈ未満６Ｂ以上であるものを「やや不良（×）」、全ての鉛筆で剥がれが生じるものを「不良（××）」とした。

（５）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（商品名；ケーエルエー・テンコール（株））を用いた。具体的には、照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理されたガラス上に、各実施例において行ったものと同様の方法および条件で、測定対象である組成物の硬化膜を形成する。その後、膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定する。その測定値を、各実施例における対象試料の膜厚とした。なお、膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。

（６）コンタクト性
表面抵抗を測定し、Ｒｓ（接触）とＲｓ（非接触）を比較することにより、コンタクト性を評価した。Ｒｓ（接触）とＲｓ（非接触）を比較して、それらの差が１０％未満である場合を「良好（○○）」、１０％以上３０％未満である場合を「やや良好（○）」、３０％以上である場合を「不良（××）」とした。

実施例および比較例で用いた透明導電膜形成用組成物、および、透明導電膜が形成された基板（以下、「透明導電膜基板」と略すことがある）は、特表２０１０−５０７１９９号公報に記載の実施例１７の内容に基づいて、以下のように調製した。

［銀ナノワイヤの合成］
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（商品名；ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４００００、東京化成工業（株）） ４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業（株）） ７０ｍｇと硝酸銀（和光純薬工業（株）） ４．２５４ｇとエチレングリコール（和光純薬工業（株）） ５００ｍＬを１０００ｍＬのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した溶液を得た。
次いで、溶液を室温（２５〜３０℃）に戻した後、遠心分離機（アズワン（株））により反応溶剤を水に置換し、銀ナノワイヤを分散させた水溶液を得た。この操作により溶液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。溶液を濾過し、濾紙上の沈殿物を水に再分散させることで１重量％銀ナノワイヤ分散水溶液を得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値はそれぞれ４５ｎｍ、１８μｍ、４００であった。

［バインダー溶液の調製］
風袋重量が予め測定された３００ｍＬビーカーに超純水 １００ｇを入れ加熱撹拌した。液温８０〜９０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名；メトローズ９０ＳＨ−１００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１０００００ｍＰａ・ｓ、以下ＨＰＭＣと略すことがある） ２．００ｇを少しずつ入れ、強く撹拌し均一に分散させた。強く撹拌したまま、超純水 ８０ｇを加えると同時に加熱を止め、氷水でビーカーを冷却しながら均一な溶液になるまで撹拌した。２０分間の撹拌の後、水溶液重量が ２００．００ｇになるように超純水を加え、均一な溶液になるまで室温でさらに１０分間撹拌し、１重量％バインダー溶液を調製した。

［透明導電膜形成用組成物の調製］
１重量％バインダー溶液 １７．１ｇ、１重量％銀ナノワイヤ分散水溶液 １７．１ｇ、０．１重量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））水溶液 １．７１ｇ、超純水 ４９．６ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の透明導電膜形成用組成物を得た。
銀ナノワイヤ ０．２０ 重量％
ＨＰＭＣ ０．２０ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．００２ 重量％
水 ９９．５９８ 重量％

［透明導電膜基板の作製］
照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理された厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス（商品名；コーニング（株））上に、得られた透明導電膜形成用組成物１ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて７００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を１４０℃のホットステージ上で焼成し、透明導電膜基板Ｉを調製した。また、３０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は上記と同様の方法で、透明導電膜基板ＩＩを調製した。
得られた透明導電膜基板Ｉは、表面抵抗値＝６７．１Ω／□、全光透過率＝９２．２％、ヘイズ＝０．８％であった。また、得られた透明導電膜基板ＩＩは、表面抵抗値＝２３０Ω／□、全光透過率＝９３．３％、ヘイズ＝０．４％であった。
本発明で用いた第１成分を含む溶液を、以下のようにして調製した。

［第１成分を含む溶液の調製］
攪拌器付４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略すことがある）、１，４−ブタンジオール（以下、１４ＢＤと略すことがある）、ベンジルアルコール（以下、ＢＡと略すことがある）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略すことがある）、重合溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、３ＭＰと略すことがある）を下記の重量で仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間加熱して重合を行った。
３ＭＰ ４９３．０ｇ
ＯＤＰＡ １４３．５ｇ
１４ＢＤ ２５．０ｇ
ＢＡ ２０．０ｇ
ＤＤＳ ２３．０ｇ
その後、溶液を室温まで冷却し、ポリエステルアミド酸（Ａ）の３０重量％溶液を得た。
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は４２００であった。

［実施例１］
［熱硬化性組成物の調製］
第１成分としてポリエステルアミド酸（Ａ）の３０重量％溶液を４０．０ｇ、第２成分としてＶＧ−３１０１Ｌ（商品名；プリンテック（株））を２３．７ｇ、第３成分としてトリメリット酸無水物（以下、ＴＭＡと略すことがある）を２．３６ｇ、界面活性剤としてＦ−４７７（フッ素系界面活性剤。商品名；（株）ＤＩＣ）を０．５６ｇ、その他の付加成分としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名；ＢＡＳＦ・ジャパン（株））を０．２ｇ、Ｓ−５１０（商品名；ＪＮＣ（株））を１．９ｇを量りとり、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＥＤＭと略すことがある）を１２１．７ｇおよび３ＭＰを６１０．８ｇを加えて、均一な溶液になるまで攪拌し、以下の組成の熱硬化性組成物Ｉを得た。
ポリエステルアミド酸（Ａ） １．５０重量％
ＶＧ−３１０１Ｌ ２．９６重量％
ＴＭＡ ０．２９重量％
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０２重量％
Ｓ−５１０ ０．２４重量％
Ｆ−４７７ ０．０７重量％
ＥＤＭ １５．１９重量％
３ＭＰ ７９．７３重量％

［保護膜の形成］
透明導電膜基板Ｉの透明導電膜上に、得られた熱硬化性組成物Ｉ ０．５ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて１０００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を８０℃のホットステージ上で１８０秒間の条件で乾燥した。その後、基板を２３０℃のホットプレート上で３０分間の条件で焼成し、保護膜付き透明導電膜基板Ｉを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板Ｉは、表面抵抗値＝７１．６Ω／□、全光透過率＝９１．８％、ヘイズ０．６％、保護膜の膜厚＝１２０ｎｍであった。また、コンタクト性はやや良好（○）、硬度は良好（○○）、環境耐性はやや良好（○）であった。これらの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
［保護膜の形成］
１５０℃のホットプレート上で１５分間の条件で焼成した以外は、実施例１と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＩは、表面抵抗値＝６７．２Ω／□、全光透過率＝９１．１％、ヘイズ＝０．６％、保護膜の膜厚＝１２０ｎｍであった。また、コンタクト性はやや良好（○）、硬度および環境耐性は良好（○○）であった。

［実施例３］
［保護膜の形成］
４０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は、実施例２と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＩＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＩＩは、表面抵抗値＝６７．５Ω／□、全光透過率＝９１．１％、ヘイズ＝０．６％、保護膜の膜厚＝６５ｎｍであった。また、コンタクト性、硬度および環境耐性は良好（○○）であった。

［実施例４］
［保護膜の形成］
１００℃のホットプレート上で１５分間の条件で焼成した以外は、実施例１と同様の組成と条件で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＶを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＶは、表面抵抗値＝６７．１Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝０．６％、保護膜の膜厚＝１２０ｎｍであった。また、コンタクト性はやや良好（○）、硬度はおよび環境耐性は良好（○○）であった。

［実施例５］
［保護膜の形成］
４０００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は、実施例４と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板Ｖを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板Ｖは、表面抵抗値＝６７．１Ω／□、全光透過率＝９０．９％、ヘイズ＝０．６％、保護膜の膜厚＝６５ｎｍであった。また、コンタクト性、硬度および環境耐性は良好（○○）であった。

［実施例６］
［保護膜の形成］
透明導電膜基板ＩＩを用いた以外は、実施例３と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＶＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＶＩは、表面抵抗値＝２２３Ω／□、全光透過率＝９１．５％、ヘイズ＝０．３％、保護膜の膜厚＝６５ｎｍであった。また、コンタクト性、硬度および環境耐性は良好（○○）であった。

［実施例７］
［熱硬化性組成物の調製］
界面活性剤としてＦ−４７７ではなくＢＹＫ−３４４（シリコーン系界面活性剤。商品名；ＢＡＳＦ・ジャパン（株））を０．５６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の組成と手順で、以下の組成の熱硬化性組成物ＩＩを得た。
ポリエステルアミド酸（Ａ） １．５０重量％
ＶＧ−３１０１Ｌ ２．９６重量％
ＴＭＡ ０．２９重量％
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０２重量％
Ｓ−５１０ ０．２４重量％
ＢＹＫ−３４４ ０．０７重量％
ＥＤＭ １５．１９重量％
３ＭＰ ７９．７３重量％

［保護膜の形成］
熱硬化性組成物ＩＩを用いた以外は、実施例３と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩは、表面抵抗値＝７０．５Ω／□、全光透過率＝９０．９％、ヘイズ＝０．７％、保護膜の膜厚＝６５ｎｍであった。また、コンタクト性および硬度は良好（○○）、環境耐性はやや良好（○）であった。

［実施例８］
［熱硬化性組成物の調製］
界面活性剤としてＦ−４７７ではなくＴＦ−１３６６（フッ素系界面活性剤。商品名；ＤＩＣ（株））を０．５６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の組成と手順で、以下の組成の熱硬化性組成物ＩＩＩを得た。
ポリエステルアミド酸（Ａ） １．５０重量％
ＶＧ−３１０１Ｌ ２．９６重量％
ＴＭＡ ０．２９重量％
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０２重量％
Ｓ−５１０ ０．２４重量％
ＴＦ−１３６６ ０．０７重量％
ＥＤＭ １５．１９重量％
３ＭＰ ７９．７３重量％

［保護膜の形成］
熱硬化性組成物ＩＩＩを用いた以外は、実施例３と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩＩは、表面抵抗値＝６７．２Ω／□、全光透過率＝９１．１％、ヘイズ＝０．６％、保護膜の膜厚＝６５ｎｍであった。また、コンタクト性は、硬度および環境耐性は良好（○○）であった。

［比較例１］
透明導電膜基板Ｉ、およびＩＩに保護膜を形成せず、評価を行ったところ、どちらの基板も、環境耐性、硬度が不良（××）であった。
比較例１は保護膜で保護されていないため、環境耐性および硬度が不良（××）であることを確認した。

［比較例２］
［熱硬化性組成物の調製］
特開２００８−１５６５４６号公報に記載の実施例に基づいて、以下の熱硬化性組成物を調製した。
ポリエステルアミド酸（Ａ）の３０重量％溶液を１００．０ｇ、ＶＧ−３１０１Ｌを６０．０ｇ、ＴＭＡを６．０ｇ、ＢＹＫ−３４４を０．４６ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５ｇ、Ｓ−５１０を４．８ｇを量りとり、溶剤としてＥＤＭを６４．２ｇおよび３ＭＰを１８６．６ｇを加えて、均一な溶液になるまで攪拌し、以下の組成の熱硬化性組成物ＩＶを得た。
ポリエステルアミド酸（Ａ） ７．１００重量％
ＶＧ−３１０１Ｌ １４．１９９重量％
ＴＭＡ １．４２０重量％
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．１１８重量％
Ｓ−５１０ １．１３６重量％
ＢＹＫ−３４４ ０．１０９重量％
ＥＤＭ １５．１９３重量％
３ＭＰ ６０．７２５重量％

［保護膜の形成］
熱硬化性組成物ＩＶを用いた以外は、実施例１と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＸを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＸは、表面抵抗値＝８０．１Ω／□、全光透過率＝９１．５％、ヘイズ＝１．２％、保護膜の膜厚＝１１００ｎｍであった。また、コンタクト性および環境耐性は不良（××）、硬度は良好（○○）であった。
比較例２では、焼成によってヘイズが上昇し、また、高温高湿下において導電性およびヘイズの劣化が生じた。また、コンタクト性が不良（××）であった。これらの原因については、熱硬化性組成物ＩＶは、透明導電膜基板に対する塗布性が低いこと、得られる保護膜の膜厚が大きいこと、焼成時における透明導電膜と保護膜の熱収縮率差によって保護膜にクラックが生じること等が推定される。

［比較例３］
［保護膜の形成］
１５０℃で１５分間の条件で焼成した以外は、比較例２と同様の組成と条件で、保護膜付き透明導電膜基板Ｘを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板Ｘは、表面抵抗値＝６７．５Ω／□、全光透過率＝９１．３％、ヘイズ＝１．１％、保護膜の膜厚＝１１００ｎｍであった。また、コンタクト性および環境耐性は不良（××）であり、硬度はやや不良（×）であった。
比較例３では、焼成によってヘイズが上昇し、高温高湿下において導電性およびヘイズの劣化が生じた。また、コンタクト性が不良（××）、硬度がやや不良（×）であった。これらの原因については、比較例２と同様の原因が推定される。また、比較例３では焼成後に保護膜中に残存溶剤が存在し、硬化性の低下や高温高湿下での保護膜の光学特性劣化の原因となっていると推定される。

［比較例４］
特表２００９−５０５３５８号公報に記載の実施例２に基づいて、以下の手順で保護膜付き透明導電膜基板を調製した。
Ｓｕｐｅｒ Ｆａｓｔ−Ｄｒｙｉｎｇ Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅ Ｓａｔｉｎ（商品名；Ｍｉｎｗａｘ社）をメチルエチルケトンで８倍に希釈した。透明導電膜基板Ｉの透明導電膜上に、この溶液 ０．５ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて１５００ｒｐｍでスピンコートを行った。基板を室温で４時間乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩは、表面抵抗値＝６７．５Ω／□、全光透過率＝９１．１％、ヘイズ＝０．９％、保護膜の膜厚＝１００ｎｍであった。また、コンタクト性および硬度は良好（○○）、環境耐性は不良（××）であった。
比較例４では、高温高湿下において導電性の劣化が生じた。この原因については、用いた組成物が本発明の熱硬化性組成物の構成と異なる為に、保護膜の遮蔽性等が不十分であったことが推定される。

［比較例５］
［熱硬化性組成物の調製］
特開２０１１−２０４６４９号公報の実施例に記載の方法に基づき、以下の熱硬化性組成物を調製した。
テトラエトキシシラン２０８ｇをメタノール３５６ｇと水１８ｇに希釈し、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１８ｇ加え、室温下で２時間攪拌し、その後、全固形分が５重量％になるようにメタノールで希釈し、熱硬化性組成物Ｘを得た。

［保護膜の形成］
透明導電膜基板Ｉの透明導電膜上に、得られた熱硬化性組成物Ｘ ０．５ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて１５００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を１２０℃のホットプレート上で５分間の条件で焼成し、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩを得た。

［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩは、表面抵抗値＝７９．５Ω／□、全光透過率＝９１．０％、ヘイズ＝０．９％、保護膜の膜厚＝１００ｎｍであった。また、コンタクト性、硬度は良好（○○）、環境耐性は不良（××）であった。
比較例５では、高温高湿下において導電性の劣化が生じた。この原因については、熱硬化性組成物Ｘで用いられている酸触媒が高温高湿下で保護膜中から溶出したことや、硬化膜のガス透過性が高い為に、銀ナノワイヤが腐食したこと等が推定される。なお、酸触媒を用いず３００℃程度の焼成温度で同様の膜を形成することもできるが、この場合は高温によって銀ナノワイヤが損傷するため適切ではない。

表１

本発明の透明導電膜用の保護膜は、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子などのデバイス素子の製造工程に用いることができる。

Claims (14)

1. ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜を形成するための、
   第１成分としてテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む混合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸、
   第２成分としてエポキシ樹脂、
   第３成分としてエポキシ硬化剤および
   第４成分として溶剤
   を含み、組成物全量に対して、第１成分が０．５〜２．５重量％であり、第２成分が０．４〜５重量％であり、第３成分が０．１〜０．７重量％であり、第４成分が９１．８〜９９重量％である、熱硬化性組成物。
2. 第１成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ブタンジオールを含む混合物を反応させて得られ、重量平均分子量が１０００〜５００００の化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 第１成分の混合物にベンジルアルコールをさらに含む、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
4. 第２成分が、以下の式（Ａ）で表わされるエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
   
   

   
5. 第３成分が、トリメリット酸無水物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
6. 第５成分として、フッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
7. 第１成分１００重量部に対して、第５成分が３〜６重量部である、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
8. ナノ構造体が金属ナノワイヤである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
9. ナノ構造体が銀ナノワイヤである、請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. （工程１）ナノ構造体を含む透明導電膜上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を塗布する工程、
    （工程２）熱硬化性組成物を８０℃〜１６０℃で加熱する工程、
    を含む、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜の形成方法。
11. 請求項１０に記載の（工程２）において、加熱する温度が８０℃〜１００℃である、請求項１０に記載の形成方法。
12. 膜厚が４０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１０または１１に記載の形成方法により得られる保護膜。
13. 請求項１２に記載の保護膜、ナノ構造体を含有する透明導電膜、および基板を含む積層体であって、該透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□〜５００Ω／□であり、積層体の全光線透過率が８５％以上、積層体のヘイズは３％以下である、積層体。
14. 請求項１３に記載の積層体を用いた電子デバイス。