JP2013125684A - 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた透明導電膜を得ることができる材料、それを用いた透明導電膜及びデバイス素子を提供する。
【解決手段】第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種、第３成分として活性メチレン化合物、第４成分として求電子性化合物、および第５成分として溶媒を含有する塗膜形成用組成物を調製し、その塗膜によって透明導電膜を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜形成用組成物に関する。より詳しくは、導電性および光透過性、環境耐性、プロセス耐性の優れた透明導電膜を有する基板の製造方法、該基板を用いたデバイス素子に関する。

透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極に使用されている。その他には、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これら用途には、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。

これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。

しかしながら、ＩＴＯに用いられるインジウムは供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。更に、ＩＴＯ膜は曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易い。ＩＴＯ膜のスパッタの際に高熱が発生するため、フレキシブル基板の高分子がダメージを受けるので、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することは困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が活発に進められている。

そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、スパッタリングが不要である塗布製膜可能な材料として、たとえば、（ｉ）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば、特許文献１参照）等の高分子系導電材料、（ｉｉ）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば、特許文献２および非特許文献１参照）および（ｉｉｉ）銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性材料（たとえば、特許文献３参照）、（ｉｖ）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献４参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料、（ｖ）金属の微細配線を用いた微細メッシュからなる導電性材料（たとえば、特許文献５参照）が報告されている。

しかしながら、（ｉ）は光線透過率が低く、かつ導電材料が有機分子であるため環境耐性が乏しく、（ｉｉｉ）は自己組織化を用いて透明導電膜を調製するため工程が複雑であり、（ｉｖ）はカーボンナノチューブのために色味が黒くなり、かつ光線透過率が低くなる、（ｖ）は写真技術を利用するため従来の工程が利用できない、という欠点を有している。

これら塗布製膜可能な材料の中で、（ｉｉ）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示すことが報告されており（たとえば、特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」に最適である。

従来は、特許文献２および非特許文献１に示される金属ナノワイヤを含有した導電性材料用の組成物の溶媒として、トルエンやヘキサンなどの疎水性の大きな有機溶媒を用いることは少なかった。それは、金属ナノワイヤ表面に製法に由来する親水性化合物が存在しているために疎水性の大きな有機溶媒とはうまく馴染まず、金属ナノワイヤが凝集するためである。

金属表面の親水性化合物を疎水性化合物へ置換すれば、疎水性有機溶媒中でも金属ナノワイヤを用いることができる。例えば、金属表面へ長鎖アルカンチオールを修飾することで、疎水性有機溶媒中に金属微粒子を分散させることができる。しかし、金属ナノワイヤ表面を長鎖アルカンチオールで修飾すると、修飾された長鎖アルカンチオールの単分子膜が壁となり、金属ナノワイヤ同士の接続が阻害され導電性が発現しないことが容易に予想される。

一方、有機溶媒系の組成物を用いることで容易に得られた分散性、プロセス耐性、環境耐性等の特性が水性組成物では得られない。それは、水が、大きな極性、水素結合性、活性な水素を有する、およびイオン性の塩を溶解する等有機溶媒には見られない特性を有する特異な液体であるために、水溶液中での安定性あるいは水溶液への溶解性等の面から水溶液中で用いることのできる有機化合物は限られているからである。

このように、金属ナノワイヤがプロセス耐性に乏しいことは従来の一般的な製造工程において問題になる。

例えば、透明導電膜は用途に応じたパターニングが必要であり、一般的にパターニングにはレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が利用される。フォトリソグラフィー法はレジストの塗布、焼成、露光、現像、エッチング、剥離の工程を含み、実際には、各工程の前後に、適当な基板表面処理、洗浄および乾燥工程等を含む。特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために洗浄工程は必須である。

水性組成物を用いて形成された金属ナノワイヤの塗膜は水に溶解しやすい化合物を用いているために、特に、水溶液を用いた工程、つまり、現像、エッチング、剥離および洗浄の工程で、膜の溶解および剥離等が起きる。さらに塗膜は高温高湿下で特性の悪化が起き、十分なプロセス耐性および環境耐性を有していない。

特許文献２に記載の膜形成用組成物は、架橋性の化合物を用いていないためにプロセス耐性が乏しいと考えられる。また、特許文献６および７に記載の透明導電膜は、一層目に銀ナノワイヤを用いた透明導電膜を製膜し、二層目に有機導電材料を製膜し、さらにはどちらかの層へ架橋性化合物を加えてられている。この方法で形成された膜は有機導電材料のために環境耐性が低いと考えられる。また、２層の形成が必須であるため工程が増える。

したがって、（１）導電性、（２）光透過性、（３）環境耐性および（４）プロセス耐性に優れ、従来の一般的な工程を利用できるＩＴＯ代替透明導電膜が求められている。

特開２００４−５９６６６号公報 特表２００９−５０５３５８号公報 特開２００８−７８４４１号公報 特開２００７−１１２１３３号公報 特開２００７−２７０３５３号公報 特開２０１０−２４４７４７号公報 特開２０１０−２０５５３２号公報

Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ Ｏｕ，"ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ"，２００８、Ｐ１２００−１２０２

本発明は、溶液中での導電成分の分散安定性および保存安定性の優れた塗膜形成用組成物を調製すること、および、該組成物を用いて単一の塗布工程で、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた塗膜を形成することを目的とする。

本発明者らは、透明導電膜形成のための組成物の成分を鋭意検討することにより、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブ、多糖類およびその誘導体、活性メチレン化合物、求電子性化合物、および溶媒を含有する塗膜形成用組成物は、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散し、該組成物は、従来の一般的な単一の塗布工程で、焼成時の活性メチレン化合物間の架橋反応により、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた透明導電膜を形成可能であることを見出した。

本発明は、たとえば以下の項［１］〜［１２］である。

［１］第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種、第３成分として活性メチレン化合物、第４成分として求電子性化合物、および第５成分として溶媒を含有する塗膜形成用組成物。

［２］第４成分の求電子性化合物が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物、メチロール化合物、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の塗膜形成用組成物。

［３］第３成分の活性メチレン化合物が、１，３−ジカルボニル基を有する化合物である、［１］または［２］に記載の塗膜形成用組成物。

［４］第１成分が、銀ナノワイヤである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［５］第２成分が、セルロースエーテル誘導体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［６］第３成分が、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［７］第４成分の求電子性化合物が、メチロール化合物を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［８］第２成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［９］塗膜形成用組成物の全重量に対して、第１成分が０．０１重量％〜１．０重量％、第２成分が０．００５重量％〜３．０重量％、第３成分が０．０００５重量％〜３．０重量％、第４成分が０．００００５５重量％〜６．０重量％、溶媒が８７．０重量％〜９９．９８重量％である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［１０］導電性を有する塗膜の形成に用いられる、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。

［１１］［１０］に記載の塗膜形成用組成物を用いて得られた透明導電膜を有する基板であり、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□〜５，０００Ω／□であり、透明導電膜の全光線透過率が８５％以上である、透明導電膜を有する基板。

［１２］［１１］に記載の基板を用いたデバイス素子。

本発明によれば、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された組成物が得られる。また透明導電膜の製造においては、該組成物を基板に塗布することにより、導電性、光透過性、環境耐性、プロセス耐性および密着性の優れた塗膜を形成することができる。また、このようにして得られた透明導電膜は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つことが可能である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「透明導電膜」は、１０⁴Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。「バインダー」は、導電性膜中において金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの導電性材料を分散させ、かつ担持させるために用いられる樹脂である。

［１．塗膜形成用組成物］
本発明の塗膜形成用組成物は第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも一種（以下では、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブと言うことがある）、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種（以下では、多糖類およびその誘導体と言うことがある）、第３成分として活性メチレン化合物、第４成分として求電子化合物、および第５成分として溶媒を含有する。

［１−１．第１成分：金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブ］
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む。第１成分は、本発明の組成物から得られる塗膜中でネットワークを形成して、塗膜に導電性を与える。

本明細書において、「金属ナノワイヤ」とは、ワイヤ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。柔軟であっても剛直であってもよい。

本明細書において、「金属ナノチューブ」とは、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。

金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。

金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも一種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、所望の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも一種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀が好ましい。

塗膜形成用組成物中の第１成分の短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有する。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、第１成分の短軸の長さの平均は、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、２μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。第１成分は、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、第１成分の短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。本発明においては、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。

第１成分の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６）。また、特許文献５で記載されているように、ポリビニルピロリドンを用いず、核形成とダブルジェット法を経て、硝酸銀を還元することによっても合成することができる。

また、ナノワイヤの径と長さは、反応条件、還元剤の種類または塩の添加により制御可能である。国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットには、反応温度や還元剤を変更することでナノワイヤ径と長さを制御している。また、臭化カリウムの添加により径を制御することもできる（ＡＣＳ ＮＡＮＯ，２０１０，４，５，２９５５）。

金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドンの存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。

ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型に、塩化金酸溶液を用いて銀ナノワイヤ自身との酸化還元反応により合成することができる。銀と塩化金酸との酸化還元反応により銀ナノワイヤ表面は金で覆われ、一方で鋳型に用いた銀ナノワイヤは溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１）。また、鋳型の銀ナノワイヤはアンモニア水溶液を用いても除去することができる（ＡＣＳ ＮＡＮＯ，２００９，３，６，１３６５−１３７２）。

第１成分の含有量は、高い導電性と透明性の観点から、塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜１．０重量％であることが好ましく、０．０５重量％〜０．７５重量％がより好ましく、０．１重量％〜０．５重量％がさらに好ましい。

［１−２．第２成分：多糖類およびその誘導体］
本発明の塗膜形成用組成物は、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する。第２成分は、組成物の粘度を増加させることによって第１成分に水溶媒中での分散性を付与する。製膜時には膜を形成するとともに、得られた膜を基板と接合する。またバインダーの役割を果たす。第２成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で第１成分が形成する導電性のネットワークを破壊することなく、良好な分散性、高い導電性および高い光透過性等の機能を発揮すると考えられる。

本発明の組成物に用いられる多糖類およびその誘導体としては具体例としては、デンプン、アラビアゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、キトサン、デキストラン、グアーガム、グルコマンナン等の多糖類およびその誘導体が挙げられる。好ましくは、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、グアーガム、グルコマンナン等の多糖類およびその誘導体、より好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル誘導体、特に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。また、第２成分で、カルボニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有している化合物は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等で塩を形成していてもよい。第２成分で、アミン基、グアニジン基等を有している化合物は、塩酸、クエン酸等で塩を形成していてもよい。第２成分は１種でも複数種でも使用することができる。また複数種を用いる場合は、多糖類だけでもよく、多糖類の誘導体だけでもよく、多糖類と多糖類の誘導体の混合物であってもよい。

本発明に係る多糖類およびその誘導体の粘度としては、高粘度であるほうが金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの沈降が抑えられ長期間均一な分散性が得られる。さらには、厚い膜で高い銀ナノワイヤ密度が得られるため高い導電性が得られる。一方で、低粘度であるほうが塗膜の平滑性および均一性が良い。以上より本発明に係る多糖類およびその誘導体の粘度としては、２０℃における２．０重量％水溶液の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ〜２０００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースについて言えば、重量平均分子量が、３００，０００〜３，０００，０００が好ましく、４００，０００〜９００，０００がさらに好ましい。粘度は分子量に比例し、同濃度の溶液を同条件下で測定を行なったとき、粘度の高いものは分子量が高く、粘度の低いものは分子量が低い。

第２成分の含有量は、組成物中の第１成分に対する良好な分散性と高い透過率および製膜性、密着性の観点から、第１成分１００重量部に対して、５０重量部〜３００重量部が好ましく、７５重量部〜２５０重量部がより好ましく、１００重量部〜２００重量部がさらに好ましい。塗膜形成用組成物の全重量に対しては、第２成分の含有量は、０．００５重量％〜３．０重量％が好ましく、０．０３７５重量％〜１．８７５重量％がより好ましく、０．１重量％〜１．０重量％がさらに好ましい。

市販品として、例えばメトローズ９０ＳＨ−１０００００、メトローズ９０ＳＨ−３００００、メトローズ９０ＳＨ−１５０００、メトローズ９０ＳＨ−４０００、メトローズ６５ＳＨ−１５０００、メトローズ６５ＳＨ−４０００、メトローズ６０ＳＨ−１００００、メトローズ６０ＳＨ−４０００、メトローズＳＭ−８０００、メトローズＳＭ−４０００（商品名；信越化学工業（株））、メトセルＫ１００Ｍ、メトセルＫ１５Ｍ、メトセルＫ４Ｍ、メトセルＦ４Ｍ、メトセルＥ１０Ｍ、メトセルＥ４Ｍ（商品名；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）を用いることができる。

［１−３．第３成分：活性メチレン化合物］
本発明の塗膜形成用組成物は、第３成分として活性メチレン化合物を含有する。第３成分は、焼成時に第４成分の求電子性化合物と反応し架橋することで水溶性を減じると共に膜の物理的強度を増加させる。第３成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、架橋による物理的強度の増加および水溶性の低下を改善する。かつ第３成分は、塗膜中で第１成分が形成するネットワークを破壊せず、導電性と光学特性を悪化させることなく、架橋による物理的強度の増加および水溶性の低下を改善する。それに伴い、環境耐性、プロセス耐性、密着性を改善する。

本明細書において、「活性メチレン化合物」とは、１個以上の活性メチレン基を有する化合物である。

本命細書中において、「活性メチレン基」とは、２個の電子求引基にはさまれたメチレン基（−ＣＨ_２−）である。活性メチレン化合物が有する電子求引基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル基（ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）−）、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）、ニトロ基（Ｏ_２Ｎ−）、スルホニル基（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、スルフィニル基（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）−）、ホスホノ基（（ＲＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）−）、が挙げられる。活性メチレン基は、同種の電子求引基ではさまれたものであっても、異なる種の電子求引基ではさまれたものであってもよい。

活性メチレン基を有する官能基としては、例えば、アセトアセチル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）およびマロネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）などの１，３-ジカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−）、が挙げられる。活性メチレン基としては、アセトアセチル基または１，３−ジカルボニル基が好ましく、アセトアセチル基がより好ましい。

第３成分の活性メチレン化合物としては、１，３−ジカルボニル基を有する化合物が好ましく、１，３−ジカルボニル基を有するポリビニルアルコールおよび１，３−ジカルボニル基を有するポリ（メタ）アクリレートがより好ましく、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールおよび１，３−ジカルボニル基を有するポリ（メタ）アクリレートがより好ましく、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールがさらに好ましい。
本件明細書中では、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを総称する意味で使用する。

第３成分の活性メチレン化合物としては、具体的には、ゴーセファイマーＺ−１００、ゴーセファイマーＺ−２００、ゴーセファイマーＺ−２０５、ゴーセファイマーＺ−２１０、ゴーセファイマーＺ−２２０、ゴーセファイマーＺ−３００、ゴーセファイマーＺ−３２０、ゴーセファイマーＺ−４１０、ゴーセファイマーＯＳＫ−３５５１、ゴーセファイマーＯＳＫ−３５４０（商品名；日本合成化学工業（株））、エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレートおよびエチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレートを１成分として重合される化合物、などが挙げられる。

第３成分の含有量は、物理的強度の増加および水溶性の低下の観点から、第１成分１００重量部に対して、５．０重量部〜３００重量部が好ましく、１０重量部〜２５０重量部がより好ましく、２５重量部〜２００重量部がさらに好ましい。塗膜形成用組成物の全重量に対しては、第３成分の含有量は、０．０００５重量％〜３．０重量％であり、より好ましくは、０．００５重量％〜１．８７５重量％であり、さらに好ましくは、０．０２５重量％〜１．０重量％である。

［１−４．第４成分：求電子性化合物］
本発明の塗膜形成用組成物は、第４成分として求電子性化合物を含有する。第４成分は、焼成時に、本発明の第２成分および第３成分および第４成分同士で架橋することで水溶性を減じるとともに膜の物理的強度を増加させる。架橋は膜全体に均一に存在し強度増加に寄与する。本発明の透明導電膜は従来の透明導電膜と比べて、架橋が均一であるために膜界面での剥がれは起きない。また、架橋による膜の水溶性の減少は膜中への水溶性溶媒の浸透を防ぐ。これはエッチングの際に、フォトレジストで覆われた部分のエッチング現象（アンダーエッチングと呼ばれる）を防ぎ、エッチング液の濃度や温度、浸漬時間の適用可能範囲（マージン）を広くする。

本明細書において、「求電子性化合物」とは、陽性を帯びた部位を持つ分子であって、例えば、ハロゲン化アルキル化合物、カルボン酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物、メチロール化合物が挙げられる。

第４成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊し導電性と光学特性を悪化させることなく、熱架橋による物理的強度の増加および水溶性の低下とそれに伴う環境耐性とプロセス耐性と密着性を改善する。

なお、第４成分は全ての第２成分および第３成分と反応する必要はなく、第２成分および第３成分の一部と反応すればよい。

第４成分の求電子性化合物は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物、メチロール化合物が好ましく、メチロール化合物がより好ましく、保護メチロール化合物がさらに好ましい。求電子性化合物は一種以上複数種有していてもよい。

本明細書において、「イソシアネート化合物」とは、イソシアネート基および、イソシアネート基を任意の保護基で保護した（ブロック）イソシアネート基および、イソシアネート基の前駆体であるアミンイミド基を有する化合物である。

本明細書において、「エポキシ化合物」とは、エポキシ基およびオキセタニル基を有する化合物である。

本明細書において、「アルデヒド化合物」とは、アルデヒド基を有する化合物である。

本明細書において、「アミン化合物」とは、アミノ基および、アミノ基をｔ−ブトキシカルボニル基およびベンジルオキシカルボニル基およびフルオレニルメチルオキシカルボニル基等のウレタン型保護基で保護した保護アミノ基および、アミノ基とアニオンで塩を形成しているアミン塩を有する化合物である。

本明細書において、「メチロール化合物」とは、Ｎ−メチロール基および、Ｎ−メチロール基が任意のアルコールで保護されたＮ−メチロールエーテル基を有する化合物である。

第４成分の含有量は、得られる透明導電膜の環境耐性およびプロセス耐性、密着性の観点から、第２成分および第３成分の総重量１００重量部に対して、１．０重量部〜１００重量部が好ましく、２．５重量部〜５０重量部がより好ましく、５．０重量部〜２５重量部がさらに好ましい。塗膜形成用組成物の全重量に対しては、第４成分の含有量は、好ましくは、０．００００５５重量％〜６．０重量％であり、より好ましくは、０．００１０６２５重量％〜１．８７５重量％であり、さらに好ましくは、０．００６２５重量％〜０．５重量％である。

［１−４−１．イソシアネート化合物］
本発明の第４成分として用いることができるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、上記化合物のイソシアネート基を保護した化合物、および上記化合物を１成分として調製される化合物および混合物、が挙げられる。

本発明の第４成分として用いることができるイソシアネート化合物としては、各種の市販品を用いることができ、例えば、タケネート５００、タケネート６００（商品名；三井化学（株））、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｂ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＬＡ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＥ４０２−９０Ｔ、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ４０５−８０Ｔ、デュラネートＤ１０１、デュラネートＤ２０１、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＭＦ―Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＥ５０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ（商品名；旭化成（株））、エラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−３７、エラストロンＢＮ−４５、エラストロンＢＮ−７７、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＥ−３７、エラストロンＨ−３、エラストロンＢＡＰ、エラストロンＣ−９、エラストロンＣ−５２、エラストロンＦ−２９、エラストロンＨ−３８、エラストロンＭＦ−９、エラストロンＭＦ−２５Ｋ、エラストロンＭＣ、エラストロンＮＥＷ ＢＡＰ−１５、エラストロンＴＰ−２６Ｓ、エラストロンＷ−１１Ｐ、エラストロンＷ−２２、エラストロンＳ−２４（商品名；第一工業製薬（株））、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＢＥＩ（商品名；昭和電工（株））、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ２１４、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９８６、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ３２７、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９５０、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９５１、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９６０、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９６１、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９８２、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９９０、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９９１、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ７９９２（商品名；バクセンデン ケミカルズ リミテッド）、が挙げられる。

イソシアネート化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−４−２．エポキシ化合物］
本発明の第４成分として用いることができるエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型のエポキシ化合物、脂環式もしくは複素環式のエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型もしくはナフタレン型の構造を有するエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、および、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、が挙げられる。

本発明の第４成分として用いることができるエポキシ化合物としては、各種の市販品を用いることができ、例えば、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株））、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ８０７、ＹＬ−９３３、ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１、ＪＥＲ１５７Ｓ（商品名；三菱化学（株））、ＹＬ−９３１（商品名；三菱化学（株））、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、エピクロン８３０、ＥＸＡ−１５１４、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名；ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＳＴ−２００４、エポトートＳＴ−２００７、エポトートＳＴ−３０００（商品名；新日鐵化学（株））、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．４３８（商品名；ダウケミカル（株））、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイドＸＰＹ３０６、アラルダイドＣＹ１７５、アラルダイドＣＹ１７９、アラルダイドＰＴ８１０、アラルダイド１６３（商品名；ＢＡＳＦ・ジャパン（株））、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、スミ−エポキシＥＳＡ−０１４、スミ−エポキシＥＬＡ−１１５、スミ−エポキシＥＬＡ−１２８、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、スミ−エポキシＥＳＣＮ−２２０（商品名；住友化学（株））、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（商品名；旭化成（株））、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＥＢＰＳ−２００（商品名；日本化薬（株））Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２９９、ＥＰＸ−３０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ））、セロキサイド２０２１（商品名；（株）ダイセル）、ＴＥＰＩＣ（商品名；日産化学工業（株））、が挙げられる。

エポキシ化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−４−２−１．エポキシ硬化剤］
本発明の塗膜形成用組成物がエポキシ化合物を含有している場合は、その耐薬品性をより向上させる点で、該組成物はさらにエポキシ硬化剤を含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。

触媒型硬化剤としては、３級アミン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。

エポキシ硬化剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−４−３．アルデヒド化合物］
本発明の第４成分として用いることができるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、グリオキサール、グリオキサール架橋デンプン、が挙げられる。

本発明の第４成分として用いることができるアルデヒド化合物としては、各種の市販品を用いることができ、例えば、ＧＸ（商品名；日本合成化学工業（株））、セクアレッツ７５５、サンレッツ７００Ｍ（商品名；オムノヴァ ソリューションズ）、が挙げられる。

アルデヒド化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−４−４．アミン化合物］
本発明の第４成分として用いることができるアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンテトラミン、が挙げられる。また、任意の酸で塩を形成していてもよい。

本発明の第４成分として用いることができるアミン化合物としては、各種の市販品を用いることができ、例えば、ＭＸＤＡ、１，３−ＢＡＣ（商品名；三菱ガス化学（株））、が挙げられる。

アミン化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−４−５．メチロール化合物］
本発明の第４成分として用いることができるメチロール化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）、メチロール尿素樹脂、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチロールメラミン樹脂、エーテル化メチロールメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メチロールベンゾグアナミン樹脂、エーテル化メチロールベンゾグアナミン樹脂、およびそれらの縮合物が挙げられる。これらの中でも、架橋前の時点での水溶性、製膜後のプロセス耐性および環境耐性が良好である点で、メチロール化合物であるメチロールメラミン樹脂およびエーテル化メチロールメラミン樹脂が好ましい。さらには、組成物の保存安定性が良好である点で、保護メチロール化合物であるエーテル化メチロールメラミン樹脂がより好ましい。

本発明の第４成分として用いることができるメチロール化合物としては、各種の市販品を用いることができ、例えば、ＴＤ−４３０４、ＰＥ−２０１Ｌ、ＰＥ−６０２Ｌ（商品名；ＤＩＣ（株））、ショウノールＢＲＬ−１０３、ＢＲＬ−１１３、ＢＲＰ−４０８Ａ、ＢＲＰ−５２０、ＢＲＬ−１５８３、ＢＲＥ−１７４（商品名；昭和電工（株））、リケンレヂンＲＧ−８０、リケンレヂンＲＧ−１０、リケンレヂンＲＧ−１、リケンレヂンＲＧ−１Ｈ、リケンレヂンＲＧ−８５、リケンレヂンＲＧ−８３、リケンレヂンＲＧ−１７、リケンレヂンＲＧ−１１５Ｅ、リケンレヂンＲＧ−２６０、リケンレヂンＲＧ−２０E、リケンレヂンＲＳ−５Ｓ、リケンレヂンＲＳ−３０、リケンレヂンＲＳ−１５０、リケンレヂンＲＳ−２２、リケンレヂンＲＳ−２５０、リケンレヂンＲＳ−２９６、リケンレヂンＨＭ−２７２、リケンレヂンＨＭ−３２５、リケンレヂンＨＭ−２５、リケンレヂンＭＡ−１５６、リケンレヂンＭＡ−１００、リケンレヂンＭＡ−３１、リケンレヂンＭＭ−３Ｃ、リケンレヂンＭＭ−３、リケンレヂンＭＭ−５２、リケンレヂンＭＭ−３５、リケンレヂンＭＭ−６０１、リケンレヂンＭＭ−６３０、リケンレヂンＭＳ、リケンレヂンＭＭ−６５Ｓ（商品名；三木理研工業（株））、ベッカミンＮＳ−１１、ベッカミンＬＦ−Ｋ、ベッカミンＬＦ−Ｒ、ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ−１９、ベッカミンＦＭ−２８、ベッカミンＦＭ−７、ベッカミンＮＳ−２００、ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ、ベッカミンＦＭ−１８０、ベッカミンＮＦ−３、ベッカミンＮＦ−１２、ベッカミンＮＦ−５００Ｋ、ベッカミンＥ、ベッカミンＮ−１３、ベッカミンＮ−８０、ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＮ、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭＡ−Ｋ、ベッカミンＭＡ−Ｓ、ベッカミンＪ−１０１、ベッカミンＪ−１０１ＬＦ、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＭ−３（６０）、ベッカミンＡ−１、ベッカミンＲ−２５Ｈ、ベッカミンＶ−６０、ベッカミン１６０（商品名；ＤＩＣ（株））、ニカレジンＳ−１７６、ニカレジン−２６０（商品名；日本カーバイド工業（株））、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−０３５、ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＢＸ−４０００（商品名；（株）三和ケミカル）が挙げられる。

メチロール化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−４−５−１．触媒および反応開始剤］
本発明の塗膜形成用組成物がメチロール化合物を含有している場合は、硬化性をより向上させるために、触媒あるいは反応開始剤を含んでよい。このような触媒としては、例えば芳香族スルホン酸化合物やリン酸化合物などの有機酸類およびそれらの塩、アミン化合物、アミン化合物の塩類、イミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、Ｎ原子を含む複素環式化合物、有機金属化合物、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウムなどの金属塩類が挙げられる。反応開始剤の例としては、光酸発生剤、光塩基発生剤が挙げられる。

触媒および反応開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、異なる機構に基づく触媒および反応開始剤を用いてもよい。

触媒および反応開始剤の本発明の塗膜形成用組成物における含有量は、反応性と組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い導電性、良好な光透過性、良好な環境耐性、良好なプロセス耐性および良好な密着性の観点から、メチロール化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部であることが好ましく、１重量部〜５０重量部がより好ましく、５重量部〜２５重量部がさらに好ましい。

触媒および反応開始剤としては各種の市販品を用いることができ、例えば、リケンフィクサーＲＣ、リケンフィクサーＲＣ−３、リケンフィクサーＲＣ−１２、リケンフィクサーＲＣＳ、リケンフィクサーＲＣ−Ｗ、リケンフィクサーＭＸ、リケンフィクサーＭＸ−２、リケンフィクサーＭＸ−１８、リケンフィクサーＭＸ−１８Ｎ、リケンフィクサーＭＸ−３６、リケンフィクサーＭＸ−１５、リケンフィクサーＭＸ−２５、リケンフィクサーＭＸ−２７Ｎ、リケンフィクサーＭＸ−０５１、リケンフィクサーＭＸ−７、リケンフィクサーＤＭＸ−５、リケンフィクサーＬＴＣ−６６、リケンフィクサーＲＺ−５、リケンフィクサーＸＴ−３２９、リケンフィクサーＸＴ−３１８、リケンフィクサーＸＴ−５３、リケンフィクサーＸＴ−５８、リケンフィクサーＸＴ−４５、（商品名；三木理研工業（株））、キャタリスト３７６、キャタリストＡＣＸ、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＸ−８０、キャタリストＧ、キャタリストＸ−６０、キャタリストＧＴ、キャタリストＸ−１１０、キャタリストＧＴ−３、キャタリストＮＦＣ−１、キャタリストＭＬ（商品名；ＤＩＣ（株））、ＮＡＣＵＲＥ１５５、ＮＡＣＵＲＥ１０５１、ＮＡＣＵＲＥ５０７６、ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ、ＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０、ＮＡＣＵＲＥ３５２５、ＮＡＣＵＲＥ４１６７（商品名；ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ）、が挙げられる。

［１−５．第５成分：溶媒］
本発明の塗膜形成用組成物は、第５成分として溶媒を含有する。本発明の塗膜形成用組成物は、第１〜第４成分が溶媒に均一に分散あるいは均一に溶解している。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリンなどが挙げられるが、それだけに限定されない。また、溶媒は単一で用いてもよく、混合してもよい。

本発明の塗膜形成用組成物に用いられる溶媒は、沸点４０℃〜３００℃の溶媒が好ましく、沸点５０℃〜２５０℃の溶媒がより好ましく、沸点６０℃〜２００℃の溶媒がさらに好ましい。

塗膜形成用組成物の全重量に対して、溶媒の含有量は、好ましくは、８７．０重量％〜９９．９８重量％であり、より好ましくは、９５．０重量％〜９９．９８重量％であり、さらに好ましくは、９９．０重量％〜９９．９８重量％である。

［１−６．任意成分］
本発明の塗膜形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、第２成分以外のバインダー成分、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤、粘度調整剤、等が挙げられる。

［１−６−１．第２成分以外のバインダー成分］
バインダー成分としては、第２成分以外の各種高分子化合物およびゲル化剤も用いることができる。

バインダー成分として用いられる各種高分子化合物としては、例えば、ポリビニル酢酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のビニル化合物、タンパク質、ゼラチン、ポリアミノ酸等の生体高分子化合物、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンタン、環式オレフィン等のポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム、ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ポリマー、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー、フルオロカーボンポリマー、が挙げられるが、それだけに限定されない。

バインダー成分として用いられるゲル化剤としては、例えば、金属セッケン、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸のアミド、Ｎ−アシルアミノ酸のエステル、Ｎ−アシルアミノ酸のアミン塩、などが挙げられるが、それだけに限定されない。

［１−６−２．腐食防止剤］
腐食防止剤としては、芳香族トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、チオールなどの特定の窒素含有および硫黄含有有機化合物、金属表面に特定の親和性を示す生体分子、金属と競合して腐食要素を封鎖する化合物、等が知られている。また、異なる腐食防止剤により、異なる機序に基づいて、金属ナノワイヤが保護されてもよい。

腐食防止剤の例としては、トリルトリアゾールおよびブチルベンジルトリアゾールなどのアルキル置換ベンゾトリアゾール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、システイン、ジチオチアジアゾール、飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状アルキルジチオチアジアゾール、飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状アルキルチオール、トリアジン、およびｎ−クロロコハク酸イミド、が挙げられるが、それだけに限定されない。また、腐食防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−６−３．密着促進剤］
密着促進剤としては、基板と組成物中の成分との間に結合を形成する化合物、および、基板と組成物中の成分との間に親和性を示す官能基を有する化合物、等が知られている。また、異なる密着促進剤により、異なる機序に基づいて、密着が促進されてもよい。

密着促進剤の例としては、３−（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられるが、それだけに限定されない。また、密着促進剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−６−４．界面活性剤］
本発明の塗膜形成用組成物は、例えば下地基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、親水性基の構造から、イオン性および非イオン性に分類され、さらに、疎水性基の構造から、アルキル系およびシリコン系およびフッ素系に分類される。また、分子の構造から、分子量が比較的小さく単純な構造を有する単分子系および分子量が大きく側鎖や枝分かれを有する高分子系に分類される。組成から、単一系、２種以上の界面活性剤および基材を混合した混合系に分類される。本発明の塗膜形成用組成物へ加える界面活性剤としては、全ての種類の界面活性剤を用いることができる。

界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ（商品名；デュポン（株））、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））、Ｄｙｎｏｌ ６０４、Ｄｙｎｏｌ ６０７（商品名；エアープロダクツジャパン（株））、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、Ｎｏｖｅｋ、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０、Ｂｙｋ−３５４、Ｂｙｋ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（商品名；（株）ネオス）、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ―４７２ＳＦ（商品名；ＤＩＣ（株））、が挙げられるが、それだけに限定されない。また、界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［１−６−５．粘度調整剤］
本発明の塗膜形成用組成物は、例えば下地基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性や、塗布性を向上させるために、粘度調整剤を含有してもよい。粘度調整剤としては、例えば、ポリエーテル系、ウレタン変成ポリエーテル系、変成ポリアクリル酸系、変成ポリアクリル酸塩系、などの化合物が挙げられるが、それだけに限定されない。また、粘度調整剤は単一で用いてもよく、混合してもよい。

［塗膜形成用組成物の組成および物性］
本発明の塗膜形成用組成物は、第１〜４成分および任意成分が第５成分である溶媒に均一に分散あるいは溶解している組成物である。

本発明の塗膜形成用組成物における各成分の含有量は、組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い導電性、良好な光透過性、良好な環境耐性、良好なプロセス耐性および良好な密着性の観点から、第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜１．０重量％、第２成分が第１成分１００重量部に対して、５０重量部〜３００重量部、第３成分が第１成分１００重量部に対して、５．０重量部〜３００重量部が好ましく、第４成分が第２成分および第３成分の総重量１００重量部に対して、１．０重量部〜１００重量部であり、
第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜０．７５重量％、第２成分が第１成分１００重量部に対して、７５重量部〜２５０重量部、第３成分が第１成分１００重量部に対して、１０重量部〜２５０重量部、第４成分が第２成分および第３成分の総重量１００重量部に対して、２．５重量部〜５０重量部がより好ましく、
第１成分が塗膜形成用組成物の全重量に対して、０．１重量％〜０．５重量％、第２成分が第１成分１００重量部に対して、１００重量部〜２００重量部、第３成分が第１成分１００重量部に対して、２５重量部〜２００重量部、第４成分が第２成分および第３成分の総重量１００重量部に対して、５．０重量部〜２５重量部がさらに好ましい。

すなわち、各成分の組成は組成物の総重量に対して、好ましくは、第１成分が０．０１重量％〜１．０重量％、第２成分が０．００５重量％〜３．０重量％、第３成分が０．０００５重量％〜３．０重量％、第４成分が０．００００５５重量％〜６．０重量％であり、
より好ましくは、第１成分が０．０５重量％〜０．７５重量％、第２成分が０．０３７５重量％〜１．８７５重量％、第３成分が０．００５重量％〜１．８７５重量％で、第４成分が０．００１０６２５重量％〜１．８７５重量％であり、
さらに好ましくは、第１成分が０．１重量％〜０．５重量％、第２成分が０．１重量％〜１．０重量％、第３成分が０．０２５重量％〜１．０重量％、第４成分が０．００６２５重量％〜０．５重量％である。

本発明の塗膜形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。

本発明の塗膜形成用組成物の粘度としては、高粘度であるほうが金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの沈降が抑えられ長期間均一な分散性が得られる。また、高粘度であるほうが一定の塗布条件で膜厚を厚くできるので、高い導電性を有する膜を得ることができる。一方、低粘度であるほうが塗膜の平滑性および均一性が良い。このことから、本発明の塗膜形成用組成物の粘度は、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜７０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明において、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。

［透明導電膜を有する基板の製造方法］
本発明の塗膜形成用組成物を用いて、透明導電膜を有する基板を製造することができる。該製造方法は、基板に上記組成物を塗布した後、４０℃〜２４０℃の加熱を行うことで基板上に塗膜を形成する工程を含む。加熱は１回のみ行なってもよく、異なる温度で２回以上行なってもよい。

基板に上記組成物を塗布した後、焼成し、基板上に導電性、環境耐性およびプロセス耐性を有する塗膜を形成する。
基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維などに上記の樹脂を含浸させ形成したものが挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルターおよびオーバーコート等の有機機能性材料、窒化シリコン、シリコン酸化膜等の無機機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。

本発明の組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。

用途により表面抵抗は決定される。
表面抵抗は膜厚と第１成分の面密度で決定される。膜厚と第１成分の面密度は粘度と塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度により決定される。膜厚は塗布条件により決定される。したがって、所望の表面抵抗は粘度と塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度、および塗布条件により制御される。
膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、良好な光学特性の観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、１ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２５０ｎｍの膜厚がより好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚がさらに好ましい。

溶媒の除去は、必要に応じて塗布物を加熱処理して行う。加熱温度としては、溶媒の種類によっても異なるが、通常３０℃〜溶媒の沸点＋５０℃に加熱する。
得られた膜の表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。

一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。
上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗が１Ω／□〜１００００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□〜５０００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。

［透明導電膜のパターニング］
本発明を用いて作成された透明導電膜は、用途に応じてパターニングを行なうことができる。方法としては、ＩＴＯのパターニングに一般的に用いられるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が利用できる。フォトリソグラフィー法の手順を以下に示す。
（工程１）レジストの塗布
（工程２）焼成
（工程３）露光
（工程４）現像
（工程５）エッチング
（工程６）剥離

［任意の工程］
上記の組成物の製膜およびパターニングの各工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶媒を用いた洗浄処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。このように水に浸漬することは、低い表面抵抗の観点から好ましい。

プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物または現像液に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ／ ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹きつけると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。洗浄処理は、例えば、純水を霧状あるいはシャワー状等に吹きつけ、溶解性と圧力で微粒子状の不純物の洗い流し、取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜１５０℃程度の範囲で加熱する。

上記製造方法により得られたパターニングされた透明導電膜を有する基板の透明導電膜の表面抵抗および全光線透過率は、表面抵抗が１Ω／□〜１００００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□〜５０００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。

ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。また、膜厚は、用途により異なるが、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。

このような表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
上記パターニングされた透明導電膜は、さらにその表面に絶縁膜、保護機能を有するオーバーコート、または配向機能を有するポリイミド層を設けることができる。

［パターニングされた透明導電膜を有する基板の用途］
パターニングされた透明導電膜を有する基板は、その導電性および光学特性から、デバイス素子に用いられる。
デバイス素子としては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。

デバイス素子は、堅い基板を用いて作製されてもよく、曲がり易い基板を用いて作製されてもよく、さらにはそれらの組み合わせでもよい。また、デバイス素子に用いられる基板は透明であっても、着色されていてもよい。

液晶表示素子に用いられる透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｍｅｎｔ）、ＢＰ（Ｂｌｕｅ Ｐｈａｓｅ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。

有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。

タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる透明電極はパターニングされる。

電子ペーパーは、その表示方法によって、マイクロカプセル方式、電子粉流体方式、液晶方式、エレクトロウェッティング方式、電気泳動方式、化学変化方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。

太陽電池素子は、光吸収層の材料によって、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型等があり、いずれも透明電極が用いられる。透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例や比較例において、構成成分としての水は超純水を用いたが、以下では単に水と言うことがある。超純水はピューリック ＦＰＣ−０５００−０Ｍ０（商品名：オルガノ（株））を用いて調製した。

各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（４）は、ことわりのない限り、評価試料の透明導電膜を形成した領域について測定した。

（１）表面抵抗の測定
評価方法は、四探針法と非接触式測定法の２種類用いた。

四探針測定法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）には、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株））を用いた。測定に用いたプローブは、５ｍｍのピン間距離と２ｍｍのピン先の直径を有する専用のＥＳＰ型プローブである。このプローブを評価試料に接触させて、外側２端子に一定の電流を流したときの内側２端子の電位差を測定し、この測定によって得られた抵抗に補正係数を乗ずることによって、表面抵抗（Ω／□）を算出した。このようにして得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。

導電膜上に少なくとも１層以上の絶縁膜を形成した基板における導電膜の表面抵抗、および本明細書に示されるような金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが絶縁体中に分散した導電膜の表面抵抗は、四探針測定法では安定して測定できない場合がある。この場合は渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。非接触式測定法としては、７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ）を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。この場合も得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。なお、四探針法と非接触式測定法の測定値はほぼ一致する。なお、本明細書において、特に断りのない限り、非接触式測定法を用いた。

（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株））を用いた。リファレンスは空気とした。

（３）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）を用いた。

膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。パターニングされていない膜の膜厚を測定する場合は、評価試料の膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定した。

（４）環境耐性試験
７０℃の恒温オーブン中および７０℃／９０％ＲＨの高温高湿オーブン中に透明導電膜を静置し、５００時間後の表面抵抗および全光線透過率、曇度（ヘイズ）を測定し、初期値と比較することにより環境耐性を評価した。

評価結果は、表面抵抗および全光線透過率、ヘイズの変化率が初期値と比較して、これら全ての特性の変化率が０％〜５０％であるものを○、少なくとも１つの特性の変化率が５１％〜１００％であるものを△、少なくとも１つの特性の変化率が１０１％以上であるものを×とした。

（５）プロセス耐性試験
現像機ＥＸ−２５Ｄ（吉谷商会（株））を用いて、水温２３℃、水圧２７０ｋＰａ、処理時間１または５分間スプレーした。スプレー前後の（ａ）膜剥がれの有無の目視検査、（ｂ）表面抵抗の測定、（ｃ）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定、を行い、プロセス耐性を評価した。

目視で観察を行い、評価結果は、水温２３℃、水圧２７０ｋＰａ、処理時間１分間の条件で、膜の剥離が無いものを○、基板の１％〜５０％の面積で剥離が見られるものを△、基板の５１％〜１００％の面積で剥離が見られるものを×とした。評価結果が○のものについては、水温２３℃、水圧２７０ｋＰａ、処理時間５分間の条件で評価を行い、膜の剥離が無いものを◎とした。

（６）組成物の粘度の測定
実施例で用いた組成物の粘度はＴＶ−２２形粘度計（東機産業（株））を用いて、２５℃およびせん断速度１００ｓ^−１のときの粘度を測定した。

（７）組成物の分散安定性試験（分散性）
実施例で用いた組成物１０ｇを２０ｍＬスクリュー瓶に入れ、十分に振り混ぜた後、室温下で１週間静置した。静置後の銀ナノワイヤの沈降を目視で確認した。沈降の全く見られないものを○、溶液の濃淡が見られるものを△、スクリュー瓶の底に銀ナノワイヤの沈殿が見られるものを×とした。

（８）密着性試験
３Ｍ３９６テープおよび３Ｍ８１０（商品名：住友スリーエム（株））を用いて碁盤目剥離試験（クロスカット試験）を行い、１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存数を評価した。剥離の全く無いものを○、１個〜５０個の剥離の見られるものを△、５１個〜１００個の剥離が見られるものを×とした。

本発明で用いた第１成分（金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ）を以下のように合成した。
＜銀ナノワイヤの合成＞
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（商品名；ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４００００、東京化成工業（株）） ４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（商品名；テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）） ７０ｍｇと硝酸銀（商品名；硝酸銀、和光純薬工業（株）） ４．２５４ｇとエチレングリコール（商品名；エチレングリコール、和光純薬工業（株）） ５００ｍＬを１０００ｍLのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した反応液を得た。

次いで、反応液を室温（２５〜３０℃）に戻した後、遠心分離機（アズワン（株））により反応溶媒を水に置換し、任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉを得た。この操作により反応液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。濾紙上の沈殿物を水に再分散させることで任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液を得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値（ｎ＝１０）はそれぞれ４２ｎｍ、１８μｍ、４２９であった。

本発明で用いた第２成分（多糖類およびその誘導体）である、バインダー溶液を以下のように調製した。
＜バインダー溶液の調製＞
風袋重量が予め測定された３００ｍＬビーカーに超純水 １００ｇを入れ加熱撹拌した。液温８０〜９０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣと略す。商品名；メトローズ９０ＳＨ−１０００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ） ２．００ｇを少しずつ入れ、強く撹拌し均一に分散させた。強く撹拌したまま、超純水 ８０ｇを加えると同時に加熱を止め、氷水でビーカーを冷却しながら均一な溶液になるまで撹拌した。２０分間の撹拌の後、水溶液重量が ２００．００ｇになるように超純水を加え、均一な溶液になるまで室温でさらに１０分間撹拌し、１重量％バインダー水溶液を調製した。

＜ベース溶液の調製＞
銀ナノワイヤ分散水溶液と１．０重量％バインダー溶液を混合し、超純水で銀ナノワイヤ ０．２５重量％およびＨＰＭＣ ０．５重量％を含むベース溶液を調製した。

［実施例１］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含む）
＜ポリマー溶液Ｉ（第３成分）の調製＞
ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール 商品名；日本合成（株）） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液Ｉを調製した。

＜架橋剤溶液Ｉ（第４成分）の調製＞
固形分濃度７０重量％のニカラックＭＷ−２２（Ｎ−メチロールエーテル基を有する。商品名；（株）三和ケミカル） ０．１１ｇを量り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ７．８９ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤水溶液Ｉを調製した。

＜界面活性剤溶液の調製＞
ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（オクチルフェニルポリエチレングリコール 商品名；シグマアルドリッチジャパン（株）） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％界面活性剤溶液を調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

＜透明導電膜の調製＞
照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理された厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス（商品名；コーニング（株））上に、得られた塗膜形成用組成物１ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株））を用いて７００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を５０℃のホットステージ上で９０秒間の条件で予備焼成を行い、その後、１４０℃のホットステージ上で３分間本焼成を行い、透明導電膜を調製した。

＜透明導電膜の評価＞
得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４２．４Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．３％、膜厚＝５２ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

これらの評価結果を表１に示す。なお、ガラスを用いての評価のみを表にまとめた。

［実施例２］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含む）
＜ポリマー溶液ＩＩ（第３成分）の調製＞
ゴーセファイマーＺ−３００（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール 商品名；日本合成（株）） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＩＩを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液ＩＩ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．６ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−３００ ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−３００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−３００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４２．０Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．４％、膜厚＝５１ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例３］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含む）
＜ポリマー溶液ＩＩＩ（第３成分）の調製＞
ゴーセファイマーＺ−４１０（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール 商品名；日本合成（株）） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＩＩＩを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液ＩＩＩ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．０ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−４１０ ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−４１０は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−４１０の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４２．８Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．５％、膜厚＝５２ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例４］（アセトアセチル基を有するアクリルポリマーを用いた組成）
＜アセトアセチル基を有するアクリルポリマー溶液ＩＶ（第３成分）の重合＞
エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート（アセトアセチル基を有するメタクリレート 商品名；東京化成工業（株）） ０．１０ｇ、ＦＡ−５１３Ｍ（トリシクロドデカン側鎖を有するメタクリレート 商品名；日立化成工業（株）） ０．２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（商品名；関東化学工業（株））０．６０ｇ、アクリル酸（商品名；関東化学工業（株））０．１０ｇ、Ｖ−０８６（２，２‘−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド］、商品名；和光純薬工業（株））０．０３ｇを超純水２．０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌した。透明粘稠な、アセトアセチル基を有するアクリルポリマー溶液ＩＶが得られた。

＜ポリマー溶液ＩＶ（第３成分）の調製＞
アセトアセチル基を有するアクリルポリマー溶液ＩＶ ０．２４ｇを量り取り、超純水 ７．７６ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液ＩＶを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液ＩＶ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．６ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
アセトアセチル基を有するアクリルポリマーＩＶ
０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、アセトアセチル基を有するアクリルポリマーＩＶは銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびアセトアセチル基を有するアクリルポリマー溶液ＩＶの総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝５６．８Ω／□、全光透過率＝９１．０％、ヘイズ＝２．５％、膜厚＝５０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例５］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールおよび保護メチロール化合物を含む組成）
＜触媒Ｉ（付加成分）の調製＞
ＮＡＣＵＲＥ３５２５（スルホン酸塩型触媒 商品名；ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ） ０．２０ｇを量り取り、超純水 ４９．８ｇで希釈し、０．１重量％触媒水溶液Ｉを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ０．７２ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇ、固形分０．１重量％触媒水溶液Ｉ ０．７２ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．８ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＮＡＣＵＲＥ３５２５ ０．００９０ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８２１０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４０．１Ω／□、全光透過率＝９２．２％、ヘイズ＝１．３％、膜厚＝５０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例６］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールおよびメチロール化合物を含む組成）

＜架橋剤溶液ＩＩ（第４成分）の調製＞
固形分濃度８０重量％のリケンレヂンＭＭ−３５（商品名；メチロールメラミン化合物、三木理研工業（株）） ０．１０ｇを量り取り、超純水 ７．９０ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤溶液ＩＩを調製した。

＜触媒ＩＩ（付加成分）の調製＞
固形分濃度３５重量％のリケンフィクサーＲＣ−３（触媒、商品名；三木理研工業（株）） ２２．９ｍｇを量り取り、超純水 ７．９８ｇで希釈し、０．１重量％触媒水溶液ＩＩを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．０８ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液ＩＩ ０．３６ｇ、固形分０．１重量％触媒水溶液ＩＩ ０．０３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
リケンレジンＭＭ−３５ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
リケンフィクサーＲＣ−３ ０．００４５ 重量％
水 ９９．３２５５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、リケンレジンはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４１．１Ω／□、全光透過率＝９１．８％、ヘイズ＝１．４％、膜厚＝５３ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例７］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールおよびアミン化合物を含む組成）

＜架橋剤溶液ＩＩＩ（第４成分）の調製＞
ヘキサメチレンジアミン２塩酸塩（商品名；和光純薬工業（株）） ０．１０ｇを量り取り、超純水 ９．９０ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤溶液ＩＩＩを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液ＩＩＩ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
ヘキサメチレンジアミン２塩酸塩 ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
水 ９９．３３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ヘキサメチレンジアミン２塩酸塩はＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝５０．２Ω／□、全光透過率＝９０．５％、ヘイズ＝１．８％、膜厚＝５３ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例８］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールおよびアルデヒド化合物を含む組成）

＜架橋剤溶液ＩＶ（第４成分）の調製＞
グリオキサール（商品名；和光純薬工業（株）） ０．１０ｇを量り取り、超純水 ９．９０ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤溶液ＩＶを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液ＩＶ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．２ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
グリオキサール ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
水 ９９．３３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、グリオキサールはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４８．２Ω／□、全光透過率＝９１．６％、ヘイズ＝１．４％、膜厚＝５２ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例９］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールおよびアルデヒド化合物を含む組成）

＜架橋剤溶液Ｖ（第４成分）の調製＞
セクアレッツ７５５（グリオキサール架橋デンプン、商品名；オムノヴァ） ０．１０ｇを量り取り、超純水 ９．９０ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤溶液Ｖを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｖ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３３．０ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
グリオキサール架橋デンプン ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
水 ９９．３３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、グリオキサール架橋デンプンはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４７．０Ω／□、全光透過率＝９１．５％、ヘイズ＝１．４％、膜厚＝５２ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例１０］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含む、実施例１に比べて第３成分の添加量が少ない組成）
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ２．６８ｇ、ポリマー溶液Ｉ ０．０８ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．２４ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．８ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．０１ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０３ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ３．０ 重量％
水 ９６．４８５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して６．６７重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１８．７５重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４２．８Ω／□、全光透過率＝９２．２％、ヘイズ＝１．２％、膜厚＝４９ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例１１］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含む、実施例１に比べて第３成分の添加量が多い組成）
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ０．３６ｇ、ポリマー溶液Ｉ ２．４０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．２４ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．８ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．３ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０３ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ３．０ 重量％
水 ９６．１９５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して５重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４７．０Ω／□、全光透過率＝９２．１％、ヘイズ＝１．７％、膜厚＝７０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例１２］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含む、実施例１に比べて第４成分の添加量が多い組成）
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ０．３６ｇ、ポリマー溶液Ｉ ２．４０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．２４ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．８ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０９ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ９．０ 重量％
水 ９０．２８５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して３０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４２．８Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．４％、膜厚＝７０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例１３］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール、第４成分を２種類（保護メチロール化合物およびアミン化合物）を含む組成）
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ０．３６ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇ、固形分１．０重量％架橋剤溶液ＩＩ １．０８ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３２．５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
ヘキサメチレンジアミン２塩酸塩 ０．１３５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．６９５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックおよびヘキサメチレンジアミン２塩酸塩の総重量はＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して４０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４６．５Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．５％、膜厚＝６０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例１４］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール、エポキシ化合物を含む組成）

＜架橋剤溶液ＶＩ（第４成分）の調製＞
固形分濃度３０重量％のスミレーズ６３３（エポキシ基を有する。商品名；田岡化学工業（株）） ０．２６４ｇを量り取り、超純水 ７．７５ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤溶液ＶＩを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ ０．３６ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液ＶＩ ０．２４ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３２．８ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
スミレーズ６３３ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
水 ９９．３３ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、スミレーズ６３３はＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４６．０Ω／□、全光透過率＝９１．８％、ヘイズ＝１．５％、膜厚＝５８ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［実施例１５］（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール、イソシアネート化合物を含む組成）

＜架橋剤溶液ＶＩＩ（第４成分）の調製＞
固形分濃度３４．５重量％のエラストロンＢＮ−１１（イソシアネート基を有する。商品名；第一工業製薬（株）） １．１６ｇを量り取り、超純水 ６．８４ｇで希釈し、１．０重量％架橋剤溶液ＶＩＩを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ ０．３６ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液ＶＩＩ ０．２４ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３３．２ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
エラストロンＢＮ−１１ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
水 ９９．３３ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、エラストロンＢＮ−１１はＨＰＭＣおよびゴーセファイマーＺ−２００の総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝５２．６Ω／□、全光透過率＝９１．０％、ヘイズ＝１．５％、膜厚＝６０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。さらには、窒化シリコンおよびオーバーコート（製品名；ＰＩＧ−７４１４、ＪＮＣ（株））上でも、環境耐性、プロセス耐性、密着性は良好であった。

［比較例１］（１，３-ジカルボニル基を持たない化合物を用いた）
＜ポリマー溶液ＩＶ（第３成分ではない）の調製＞
ポリビニルアルコール（重合度 １，５００、けん化度 ９６％、商品名；和光純薬工業（株）） ０．０８ｇを量り取り、超純水 ７．９２ｇで希釈し、１．０重量％ポリマー水溶液Ｉを調製した。

＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液ＩＶ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ポリビニルアルコール ０．１５ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０４５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８３０ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ポリビニルアルコールは銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣおよびポリビニルアルコールの総重量 １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４２．１Ω／□、全光透過率＝９２．１％、ヘイズ＝１．４％、膜厚＝５０ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。

［比較例２］（第３成分を加えない組成物）
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ２．６４ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。次に、固形分１．０重量％架橋剤溶液Ｉ ０．３６ｇを加え、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．６ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ニカラックＭＷ−２２ ０．０３ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ３．０ 重量％
水 ９６．４９５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ニカラックはＨＰＭＣ １００重量部に対して１０重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４０．５Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．１％、膜厚＝５１ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。

［比較例３］（第３成分および第４成分を加えない組成物）
比較例３で用いた透明導電膜形成用組成物、および、透明導電膜は、特表２０１０−５０７１９９に記載の実施例１７の内容に基づいて、以下のように適宜調製した。
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 ３．００ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．５ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
水 ９９．５２５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝３８．５Ω／□、全光透過率＝９２．２％、ヘイズ＝１．０％、膜厚＝５３ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。

［比較例４］（第４成分を加えない組成物）
＜塗膜形成用組成物の調製＞
ベース溶液 ４．８０ｇ、界面活性剤溶液 ０．２０ｇ、超純水 １．４４ｇ、ポリマー溶液Ｉ １．２０ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の塗膜形成用組成物を得た。調製した塗膜形成用組成物は、粘度３１．４ｍＰａ・ｓであり、良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ ０．１５ 重量％
ＨＰＭＣ ０．３ 重量％
ゴーセファイマーＺ−２００ ０．１５ 重量％
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００ ０．０２５ 重量％
ＩＰＡ ４．５ 重量％
水 ９４．８７５ 重量％
なお、ＨＰＭＣは銀ナノワイヤ １００重量部に対して２００重量部に相当し、ゴーセファイマーＺ−２００は銀ナノワイヤ １００重量部に対して１００重量部に相当する。

実施例１と同様の手順で透明導電膜を調製した。得られた透明導電膜は、表面抵抗値＝４０．０Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝１．１％、膜厚＝５２ｎｍであった。また、環境耐性、プロセス耐性、密着性は不良であった。
表１

本発明の透明導電膜用の塗膜形成用組成物は、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子などのデバイス素子の製造工程に用いることができる。

Claims (12)

1. 第１成分として金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種、第２成分として多糖類およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種、第３成分として活性メチレン化合物、第４成分として求電子性化合物、および第５成分として溶媒を含有する塗膜形成用組成物。
2. 第４成分の求電子性化合物が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物、メチロール化合物、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
3. 第３成分の活性メチレン化合物が、１，３−ジカルボニル基を有する化合物である、請求項１または２に記載の塗膜形成用組成物。
4. 第１成分が、銀ナノワイヤである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
5. 第２成分が、セルロースエーテル誘導体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
6. 第３成分が、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
7. 第４成分の求電子性化合物が、メチロール化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
8. 第２成分がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
9. 塗膜形成用組成物の全重量に対して、第１成分が０．０１重量％〜１．０重量％、第２成分が０．００５重量％〜３．０重量％、第３成分が０．０００５重量％〜３．０重量％、第４成分が０．００００５５重量％〜６．０重量％、溶媒が８７．０重量％〜９９．９８重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
10. 導電性を有する塗膜の形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗膜形成用組成物。
11. 請求項１０に記載の塗膜形成用組成物を用いて得られた透明導電膜を有する基板であり、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□〜５，０００Ω／□であり、透明導電膜の全光線透過率が８５％以上である、透明導電膜を有する基板。
12. 請求項１１に記載の基板を用いたデバイス素子。