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JP2013161657A - 二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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JP2013161657A
JP2013161657A JP2012022762A JP2012022762A JP2013161657A JP 2013161657 A JP2013161657 A JP 2013161657A JP 2012022762 A JP2012022762 A JP 2012022762A JP 2012022762 A JP2012022762 A JP 2012022762A JP 2013161657 A JP2013161657 A JP 2013161657A
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謙太郎 吉村
Tadahiko Kubota
忠彦 窪田
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Abstract

【課題】高温環境中のサイクル特性を向上できる二次電池、並びにこれを用いた電池パック、電子機器、電動車両および電力システムを提供する。
【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、イオンが移動可能な絶縁層とを備え、正極、負極および絶縁層のうちの少なくとも何れかは、特定構造の繰り返し単位のうちの1種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも1種を含むものである。
【選択図】図1

Description

本技術は、二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはLiCoO2などのリチウム複合酸化物を用いると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いる。
ところで、二次電池のさらなる性能向上および用途拡大などを目的として、電池容量をより増加させるために、充電電圧を4.2Vよりも高くして正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。
しかしながら、充電電圧を4.2Vよりも高くすると、特に高温環境中において、正極の表面近傍で電解液が酸化分解されやすくなるため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下してしまう。この場合には、電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生し、電池膨れや漏液、場合によっては電池破裂などが生じるため、安全性も低下する可能性がある。
従来では、サイクル特性などの電池特性を改善するために、以下の技術が提案されている。特許文献1〜2では、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆する技術が提案されている。この技術では、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することによって、正極から電解液中への遷移金属の溶出を抑制することで、電池寿命を改善できる。
特許文献3〜4では、高温特性などを改善するために、電極中にフタルイミド化合物またはニトリル誘導体などを添加する技術が提案されている。特許文献3の技術では、電解液中に溶出されたフタルイミド化合物が正極または負極の表面に吸着するため、正極では遷移金属の溶出が抑制されると共に、負極では遷移金属の析出が抑制される。特許文献4の技術では、電池膨れを抑制するために、ニトリル誘導体と一緒に環状または鎖状のエステルとラクトンとの混合溶媒などを用いる。
特許文献5〜7では、高温環境中におけるサイクル特性、保存特性および膨れ特性などを改善するために、電解液に含窒素芳香族化合物を添加する技術が提案されている。含窒素芳香族化合物としては、ビピリジンや、トリエチルアミンや、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンまたはその誘導体などを用いる。
特許第3172388号公報 特開2000−195517号公報 特開2002−270181号公報 特開2005−072003号公報 特開2001−093571号公報 特開平07−003101号公報 特開平05−029019号公報
二次電池では、高温環境中のサイクル特性を向上できる技術が求められている。
したがって、本技術の目的は、高温環境中のサイクル特性を向上できる二次電池、並びにこれを用いた電池パック、電子機器、電動車両および電力システムを提供することにある。
上述した課題を解決するために、正極と、負極と、イオンが移動可能な絶縁層とを備え、正極、負極および絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式(1)〜式(6)の繰り返し単位のうちの1種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも1種を含む二次電池である。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字mは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R1は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R1は、すべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字nは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R2は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R2はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字oは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R3は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)並びにハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R3はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字pは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R4は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R4はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字qは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R5は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R5はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R6は、水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R6は、少なくとも1つ以上のシアノ基を有する。)
本技術では、正極、負極および絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式(1)〜式(6)の繰り返し単位のうちの1種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも1種を含む。これにより、高温環境中で正極、負極近傍の副反応を抑制し、電池内部の抵抗増加を抑制することで、高温環境中のサイクル特性を向上できる。
本技術によれば、高温環境中のサイクル特性を向上できる。
図1は、本技術の実施の形態による二次電池の構成例を示す断面図である。 図2は、図1における巻回電極体の一部を拡大した断面図である 図3は、本技術の実施の形態による二次電池の構成例を示す分解斜視図である。 図4は、図3における巻回電極体のIV−IV線に沿った断面図である。 図5は、本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。 図6は、本技術の二次電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図7は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.第1の実施の形態(円筒型の二次電池の例)
2.第2の実施の形態(ラミネートフィルム型の二次電池の例)
3.第3の実施の形態(二次電池を用いた電池パックの例)
4.第4の実施の形態(二次電池を用いた蓄電システムなどの例)
5.他の実施の形態(変形例)
1.第1の実施の形態
(二次電池の第1の構成例)
本技術の第1の実施の形態による二次電池の第1の構成例について、図1および図2を参照しながら説明する。図1は、本技術の第1の実施の形態による二次電池の断面構成を表す断面図である。図2は、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大した拡大断面図である。
(二次電池の全体構成)
本技術の第1の実施の形態による二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵および放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。また、この二次電池は、イオン伝導体として電解質塩および非水溶媒を含む電解液を備えた非水電解質二次電池である。
図1に示すように、二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に巻回電極体20(電解液を含む)と一対の絶縁板12、13とが収納されたものであり、いわゆる円筒型の二次電池である。巻回電極体20では、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されている。
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Fe、Alまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶11の表面にNiなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12、13は、巻回電極体20を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(positive temperature coefficient:PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子16では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。正極21には、例えば、Alなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されていると共に、負極22には、例えば、Niなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされ、電池蓋14と電気的に接続されていると共に、負極リード26は、電池缶11に溶接などされ、その電池缶11と電気的に接続されている。
(正極)
正極21は、例えば、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、Al、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤の少なくとも何れかなどを含んでいてもよい。また、正極活物質層21は、重合体を含有している。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、Liと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Liと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Co、Ni、MnおよびFeのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、典型的には、例えば、LixMIO2またはLiyMIIPO4で表される。式中、MIおよびMIIは、それぞれ1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。このようなリチウム含有化合物としては、具体的には、例えば、式(I)に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式(II)に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式(III)、式(IV−1)、式(IV−2)もしくは式(V)に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式(VI)に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式(VII)に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、より具体的には、LiNi0.50Co0.20Mn0.302、LiaCoO2(a≒1)、LibNiO2(b≒1)、Lic1Nic2Co1-c22(c1≒1,0<c2<1)、LidMn24(d≒1)あるいはLiFePO4またはLiFe1-eMnePO4(e<1)などがある。
Lif1Ni(1-f2-f3)Mnf2M1f3(2-f4)f5・・・(I)
(式中、M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。f1、f2、f3、f4、f5は、0≦f1≦1.5、0≦f2≦1.0、0≦f3≦1.0、−0.10≦f4≦0.20、0≦f5≦0.2の範囲内の値である。)
Lig1M2g2PO4・・・(II)
(式中、M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。g1、g2は、0≦g1≦2.0、0.5≦g2≦2.0の範囲内の値である。)
Lih1Mn(1-h2-h3)Nih2M3h3(2-h4)h5・・・(III)
(式中、M3は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。h1、h2、h3、h4およびh5は、0.8≦h1≦1.2、0<h2<0.5、0≦h3≦0.5、h2+h3<1、−0.1≦h4≦0.2、0≦h5≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、h1の値は完全放電状態における値を表している。)
Lii1Ni(1-i2)M4i2(2-i3)i4・・・(IV−1)
(式中、M4は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。i1、i2、i3およびi4は、0.8≦i1≦1.2、0.005≦i2≦0.5、−0.1≦i3≦0.2、0≦i4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、i1の値は完全放電状態における値を表している。)
LiNi1-jj2 ・・・(IV−2)
(式中、Mは、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、バナジウム(V)、スズ(Sn)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、イッテルビウム(Yb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、バリウム(Ba)、ホウ素(B)、クロム(Cr)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、リン(P)、アンチモン(Sb)、およびニオブ(Nb)のうちの少なくとも1種である。jは0.005<j<0.5である。)
Lik1Co(1-k2)M5k2(2-k3)k4・・・(V)
(式中、M5は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。k1、k2、k3およびk4は、0.8≦k1≦1.2、0≦k2<0.5、−0.1≦k3≦0.2、0≦k4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、k1の値は完全放電状態における値を表している。)
Lil1Mn2-l2M6l2l3l4・・・(VI)
(式中、M6は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。l1、l2、l3およびl4は、0.9≦l1≦1.1、0≦l2≦0.6、3.7≦l3≦4.1、0≦l4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、l1の値は完全放電状態における値を表している。)
LimM7PO4・・・(VII)
(式中、M7は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。mは、0.9≦m≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
なお、正極材料は前記材料以外の種類の材料も使用可能で、複数の材料を混合して用いても良く、特定材料よりなる芯粒子の表面を、別の材料で被覆した複合粒子として用いても良い。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラック、気相成長炭素繊維などである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
(重合体)
重合体としては、式(1)〜式(6)のうちの1種以上の繰り返し単位が連結した重合体(以下、一般式で表される重合体と称することもある)のうちの少なくとも1種が挙げられる。なお、一般式で表される重合体は、式(1)〜式(6)の繰り返し単位のうちの1種以上が連結していることを必須とするが、式(1)〜式(6)の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が連結したものを含んでいてもよい。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字mは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R1は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R1は、すべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字nは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R2は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R2はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字oは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R3は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)並びにハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R3はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字pは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R4は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R4はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字qは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R5は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R5はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R6は、水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R6は、少なくとも1つ以上のシアノ基を有する。)
一般式で表される重合体として、より具体的には、例えば、以下の重合体などが挙げられる。
一般式で表される重合体としては、より具体的には、例えば、式(7)で表される繰り返し単位を含む重合体などが挙げられる。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字mは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。)
一般式で表される重合体としては、より具体的には、例えば、式(8)〜式(14)で表される重合体のうちの少なくとも1種などが挙げられる。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字n、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字o、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字p、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字q、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字s、tは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字u、vは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字w、xは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
一般式で表される重合体は、例えば、以下の技術文献1〜技術文献3に記載の報告例に従い製造することが可能である。
技術文献1:D.Wohrle, Makromol. Chem., 160, 83(1972)
技術文献2:D.Wohrle, Makromol. Chem., 161, 121(1972)
技術文献3:R.Liepins, D.Campbell, C.Walker, J. Polym. Sci. A-1, 6, 3059(1968)
一般式で表される重合体は、赤外分光法(infrared spectroscopy)により得られる赤外線吸収スペクトルで2180cm-1以上2220cm-1以下の範囲、特に2185cm-1以上2215cm-1以下の範囲に吸収帯を有する。類する化合物の分光学的測定に関する報告例として、以下の技術文献4〜5が挙げられる。
技術文献4:H.C.Barany, E.A.Braude, and M.Pianka, J. Chem. Soc., 1949, 1898
技術文献5:Y.Tabata, H.Sobue, and H.Hara, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 735(1962)
赤外分光法(infrared spectroscopy)により得られる赤外線吸収スペクトルで2180cm-1以上2220cm-1以下の範囲、特に2185cm-1以上2215cm-1以下の範囲に吸収帯を有する化合物は、無機化合物では報告例はほとんどなく、膨大な種類の化合物が報告されている有機化合物群の中でも珍しく、分子内の炭素(C)および窒素(N)間の結合が共役系の一部となっている含窒素化合物のうち、さらにそのごく一部といってよい。
また、下記技術文献6によれば、一般にシアノ化合物が有する特徴的な吸収帯は、脂肪族化合物の場合で2260〜2240cm-1、芳香族化合物の場合で2240〜2222cm-1付近に吸収帯を有することが報告されている。
技術文献6:R.M.SILVERSTEIN, F.X.WEBSTER著、『有機化合物のスペクトルによる同定法』、東京化学同人
(重合体の含有量)
一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、正極活物質層21Bに対して、0.00001質量%以上10質量%以下が好ましく、0.0001質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
(負極)
負極22は、例えば、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
負極集電体22Aは、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域で、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。また、負極活物質層22Bは、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤の少なくとも何れかなどを含んでいてもよい。この負極活物質層22Bでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極21の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、または(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか1種類または2種類を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、またはそれらの2種類以上の共存物などがある。
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の1種類または2種類以上である。Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、PdまたはPtである。中でも、SiおよびSnのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
SiおよびSnのうちの少なくとも一方を含む材料は、SiまたはSnの単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
Siの合金は、例えば、Si以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料である。Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Siの化合物としては、例えば、Si以外の構成元素としてOまたはCを含むものが挙げられる。なお、Siの化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、Siの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
Siの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2またはTaSi2である。VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si34、Si22O、SiOv(0<v≦2)またはLiSiOである。なお、SiOvにおけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
Snの合金は、例えば、Sn以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料などである。Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Snの化合物としては、例えば、OまたはCを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Snの化合物は、例えば、Sn以外の構成元素としてSnの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を有していてもよい。Snの合金または化合物としては、例えば、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnOまたはMg2Snなどが挙げられる。
また、Snを有する材料としては、例えば、Snを第1構成元素とし、それに加えて第2および第3構成元素を含む材料が好ましい。第2構成元素は、例えば、以下の元素の1種類または2種類以上である。Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、BiまたはSiである。第3構成元素は、例えば、B、C、AlおよびPの1種類または2種類以上である。第2および第3構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn、CoおよびCを含む材料(SnCoC含有材料)が好ましい。SnCoC含有材料の組成としては、例えば、Cの含有量が9.9質量%〜29.7質量%であり、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
このSnCoC含有材料は、Sn、CoおよびCを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Liと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで1.0°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがLiと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Liとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Liとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Liと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Cの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素であるCの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Snなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、X線光電子分光法(XPS:x-ray photoelectron spectroscopy)で確認できる。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。Cの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Cの1s軌道(C1s)の合成波のピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、Au原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形が表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中のCのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
なお、SnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、GaまたはBiなどが好ましく、それらの2種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
このSnCoC含有材料の他、Sn、Co、FeおよびCを含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Feの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は9.9質量%以上29.7質量%以下であり、Feの含有量は0.3質量%以上5.9質量%以下であり、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))は30質量%以上70質量%以下である。また、例えば、Feの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は11.9質量%以上29.7質量%以下、Sn、CoおよびFeの含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))は26.4質量%以上48.5質量%以下、CoおよびFeの含有量の割合(Co/(Co+Fe))は9.9質量%以上79.5質量%以下である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料と同様である。
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン、Li4512などのチタン酸リチウムなどである。高分子化合物は、例えばポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法(焼結法)、あるいはそれらの2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
(セパレータ)
セパレータ23は、高分子化合物からなる多孔質膜であり、液状の電解質(電解液)が含浸されている。セパレータ23は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を含んでいる。これらの高分子化合物は、単独でもよいし、2種類以上が混合されてもよい。セパレータ23は、正極と負極の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層である。
(正極と負極の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層)
正極21と負極22の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層とは、狭義の意味では、上述したセパレータ23のような、正極21と負極22とを電気的絶縁性で隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらイオンを通過させる層をいう。
なお、正極21と負極22の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層は、セパレータ23の他にも、単独種または複数種のイオンのみを選択的に透過するガラスセラミックスなどの固体電解質も含まれる。セパレータ23の代わりに、固体電解質を使用してもよい。この場合、固体電解質は、多孔質膜である必要はなく、液状の電解質(電解液)も必要ない。セパレータ23の代わりに固体電解質を用いた電池は、いわゆる、全固体電池といわれるものである。
また、正極21と負極22の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層は、より広義の意味では正極活物質および負極活物質と液状、半固体状、固体状の電解質との界面で形成される固体電解質界面層(SEI;solid electrolyte interface)も、本技術の正極と負極の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層の範疇である。
なお、セパレータ23は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。この無機微粒子は、例えば、Al23、SiO2、MgO、TiO2またはZrO2などの酸化物である。これらの無機微粒子は、単独でもよいし、2種類以上が混合されてもよい。
特に、セパレータ23は、1種類の高分子化合物により形成されていてもよいし、2種類以上の高分子化合物により形成されていてもよい。1種類の高分子化合物により形成されるセパレータ23は、例えば、ポリエチレンなどの多孔質膜により形成された単層膜である。
一方、2種類以上の高分子化合物により形成されるセパレータ23は、例えば、厚さ方向に異なる材料組成比の分布を有していてもよい。具体的には、セパレータ23は、例えば、厚さ方向において高分子化合物が2種類以上積層された多層構造(積層型)を有していてもよいし、厚さ方向において高分子化合物の組成が2種類以上に異なる単層構造(混合型)を有していてもよい。積層型のセパレータ23は、例えば、2種類以上の高分子化合物膜が厚さ方向に積層されたものであり、一例を挙げると、ポリプロピレン膜/ポリエチレン膜/ポリプロピレン膜などである。混合型のセパレータ23は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成がポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンなどのように層状に変化する複合膜などである。この場合には、各階層において特定の種類の高分子化合物がリッチになる。
(セパレータの製造方法)
上述のセパレータ23は、例えば、以下のように製造できる。すなわち、例えば、押出機を用いて無機粒子、可塑剤、各種添加剤などを含んでいてもよい樹脂組成物を溶融混練し、Tダイから押出し、キャストロールで冷却固化してシート状に成形したものを高倍率に少なくとも一軸延伸するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。得られた膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。また塗工機を用いて、帯状の既製樹脂多孔質膜を走行させ、これに機能性物質を含有する塗液(スラリー)を塗布し乾燥させることで製造することも可能である。なお、セパレータ23の製造方法は、上述した製造方法に限定されるものではない。
(電解液)
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
(溶媒)
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンまたは1,4−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどが挙げられる。非水溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、ドデカンジニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノンまたはN−メチルオキサゾリジノンである。N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、1または2以上のハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル(ハロゲン化鎖状炭酸エステル誘導体)、および環状炭酸エステル(ハロゲン化環状炭酸エステル誘導体)のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンまたは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの少なくとも一方の含有量は、例えば、0.01質量%以上50質量%以下であり、好ましくは0.01質量%以上30質量%以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、溶媒は、1または2以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル(不飽和炭素結合環状炭酸エステル)を含んでいることが好ましい。充放電時において負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、0.01質量%以上10質量%以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
(シアノ基含有化合物)
電解液は、さらに分子中にシアノ基を有するシアノ基含有化合物を含有することが好ましい。より優れた電池特性が得られるからである。シアノ基含有化合物としてアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、ドデカンジニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル、1,2,3-プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、1,2,3−トリス(2−シアノエトキシ)プロパン、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンなどのシアノ基を有する直鎖状、分岐状または環状構造を有する脂肪族化合物や、ベンゾニトリル、フタロニトリル、2−シアノフェニルアセトニトリル、1,2,4,5−テトラシアノベンゼンなどのシアノ基を有する芳香族化合物が挙げられ、なかでも分子内に2つ以上のシアノ基を有する脂肪族化合物が特に好ましい。
また、電解液は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、電解液に対して、0.5質量%以上5質量%以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
さらに、電解液は、直鎖状および/または環状の酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、電解液に対して、例えば、0.5質量%以上5質量%以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)でもよい。
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C654、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlC1l4、Li2SiF6、LiCl、またはLiBrである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、LiPF6、LiBF4、LiClO4およびLiAsF6のうちの少なくとも1種が好ましく、LiPF6がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
また、リチウム塩は、例えば、下記の式(15)および式(16)で表される化合物のうちの少なくとも1種でもよい。より高い効果が得られるからである。
LiPFa(Cm2m+16-a・・・(15)
(aは0〜5の整数、nは1以上の整数である。)
LiBFb(Cn2n+14-b・・・(16)
(bは0〜3の整数、nは1以上の整数である。)
式(15)に示したリチウム塩は、LiPF6のうちのFの一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このリチウム塩の具体例は、LiPF3(CF33、LiPF3(C253、LiPF3(n−C373、LiPF3(i−C373、LiPF3(n−C493、LiPF3(i−C493、LiPF4(CF32、LiPF4(C252、LiPF4(n−C372、LiPF4(i−C372、LiPF4(n−C492、またはLiPF4(i−C492などである。
式(16)に示したリチウム塩は、LiBF4のうちのフッ素の一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このリチウム塩の具体例は、LiBF3(CF3)、LiBF3(C25)、LiBF3(C37)、LiBF2(C252、またはLiB(CF34などである。
また、リチウム塩は、例えば、下記の式(17)、式(18)で表される化合物でもよい。より高い効果が得られるからである。
式(17)について説明する。
LiN(Cc2c+1SO2e(Cd2d+1SO22-e・・・(17)
(式17中、c及びdは、0〜6の整数であり、好ましくは、0〜4の整数である。ただし、式中Cc2c+1、Cd2d+1で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。eは0〜2の整数である。)
式(17)で表される電解質塩は、鎖状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩である。このリチウム塩の具体的な例としては、LiN(FSO22、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、LiN(C37SO22、LiN(C49SO22、LiN(CF3SO2)(C25SO2)、LiN(CF3SO2)(C37SO2)、LiN(CF3SO2)(C49SO2)、LiN(C25SO2)(C37SO2)、LiN(C25SO2)(C49SO2)、またはLiN(C37SO2)(C49SO2)などである。
式(18)について説明する。式(18)の化合物は、環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩である。
Figure 2013161657
(R7は炭素数=2〜4の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
式(18)に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の具体例は、下記の式(18−1)〜式(18−4)で表される化合物などである。
Figure 2013161657
電解質塩の含有量は、溶媒に対して、0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[二次電池の動作]
本技術の二次電池では、充電時において、例えば、正極21から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電終止電圧(完全充電状態における開回路電圧)を4.25V以上、好ましくは4.25V〜6.00Vとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極22から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
本技術の二次電池では、一対の正極および負極当たり完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、4.20V以下でもよいが、4.20Vよりも高く、好ましくは、4.25V以上、4.25V以上6.00V以下、より好ましくは、4.25V以上4.50V以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を4.20Vより高くすることにより、完全充電時における開回路電圧が4.20Vの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られる。
[二次電池の製造方法]
上述した二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
(正極の作製)
正極21を作製する場合には、正極活物質と、一般式で表される重合体と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤の少なくとも何れかなどとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
(負極の作製)
負極22を作製する手順は、例えば、上記した正極21の作製手順と同様である。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、必要に応じて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
なお、正極21とは異なる手順により、負極22を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体22Aの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層22Bを形成することも可能である。
(電池の組み立て)
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて、正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、高分子化合物を含むセパレータ23を準備し、そのセパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12、13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。以上により、本技術の二次電池を製造できる。
(第1の実施の形態の変形例)
上述した二次電池の第1の構成例では、正極21が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含む構成について説明したが、正極21が一般式で表される重合体を含まずに、正極21以外の電池部材が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。また、正極21が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に正極21以外の電池部材が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。すなわち、以下に説明する二次電池の第2〜第5の構成例のように、正極21が一般式で表される重合体を含まずに、負極22若しくはセパレータ23(絶縁層)、または負極22およびセパレータ23が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。また、正極21が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に、負極22若しくはセパレータ23、または負極22およびセパレータ23が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。
(二次電池の第2の構成例:負極が重合体を含む構成例)
二次電池の第2の構成例は、正極21に一般式で表される重合体を含まずに、負極22に一般式で表される重合体を含有すること以外は、上述した第1の構成例と同様である。
(負極)
第2の構成例では、負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか1種類または2種類以上と、一般式で表される重合体の少なくとも1種とを含んでいる。なお、負極活物質層22Bは、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤の少なくとも何れかを含んでいてもよい。また、負極活物質層22Bは、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤以外の他の材料を含んでいてもよい。負極材料、負極結着剤、負極導電剤および一般式で表される重合体の詳細については、第1の構成例と同様である。一般式で表される重合体は、例えば、負極の製造工程における、負極合剤を調製する際に重合体を添加するなどにより負極22に含有させることができる。
また、例えば、蒸着法により負極22を形成し、一般式で表される重合体を負極22に含有させる場合、該重合体を含む塗料(以下、塗料A)を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで、重合体を負極22に含有させることができる。塗料Aは、当該重合体と、分散媒または溶媒とを混合することにより得られる。他に無機酸化物フィラー、膜結着剤等を含むことも可能である。分散媒、希釈溶剤には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。当該重合体、分散媒あるいは溶媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。塗料Aを電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。なお、上述した、塗料Aを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することにより、重合体を含有させる方法は、蒸着法により形成した負極22以外の負極22に重合体を含有させる場合も適用可能である。
(負極中の重合体の含有量)
一般式で表される重合体の少なくとも1種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、負極活物質層22Bに対して、0.00001質量%以上10質量%以下が好ましく、0.0001質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
(二次電池の第3の構成例:セパレータが重合体を含む例)
二次電池の第3の構成例は、正極21が一般式で表される重合体を含まずに、セパレータ23が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むこと以外は、上述した第1の構成例と同様である。
(セパレータ)
第3の構成例では、セパレータ23が一般式で表される重合体の少なくとも1種を含有する。一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、セパレータ23に対して、0.00001質量%以上10質量%以下が好ましく、0.0001質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。セパレータ23に一般式で表される重合体を含有させる方法としては、例えば、一般式で表される重合体を溶剤に溶解した溶液にセパレータ23を浸漬させた後、乾燥するなどの方法、シート状に成形する前の樹脂組成物に一般式で表される重合体を混合するなどが挙げられる。
(二次電池の第4の構成例:正極および負極が重合体を含む例)
二次電池の第4の構成例は、正極21が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に、負極22が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むこと以外は、上述した第1の構成例と同様である。負極22の構成の詳細は、第2の構成例と同様である。
(二次電池の第5の構成例:正極およびセパレータが重合体を含む)
二次電池の第5の構成例は、正極21が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に、セパレータ23が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むこと以外は、上述した第1の構成例と同様である。セパレータ23の構成の詳細は、第3の構成例と同様である。
(二次電池の第6の構成例:正極、負極およびセパレータが重合体を含む例)
二次電池の第6の構成例は、正極21が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に、負極22およびセパレータ23が一般式で表される重合体のうちのの少なくとも1種を含むこと以外は、上述した第1の構成例と同様である。負極22の詳細は、第2の構成例と同様である。セパレータ23の構成の詳細は、第3の構成例と同様である。
[二次電池の作用および効果]
本技術の円筒型の二次電池によれば、電池構成部材(電池構成要素)のうち、少なくとも正極と、負極と、正極と負極の間に設置されるセパレータのいずれかが、一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいる。これにより、高エネルギー密度な条件下でも、高温環境中で正極、負極近傍の副反応を抑制し、電池内部の抵抗増加を抑制する。よって、優れた高温特性、サイクル特性が実現できる。充電終止電圧を4.25V以上にしても同様の効果を得ることができるため、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
なお、従来では、高エネルギー密度化のために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善する目的で、さまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとはいえない。特に安全性を考慮して電極および電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、サイクル特性が低下しやすくなる。このようにサイクル特性が低下する傾向は、特に高温環境中で顕著になる。そこで,高温特性、すなわち、高温環境中でもサイクル特性を確保できる対策が強く望まれている。
本技術の二次電池では、電解液中、分子内にシアノ基を有する化合物、特に脂肪族化合物、かつシアノ基を2以上有する化合物を含むと特に好ましい。また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを0.01質量%以上30質量%以下含有していれば、より高い効果を得ることができる。さらに、セパレータ23が2種類以上の高分子化合物により形成された積層型または混合型であれば、より高い効果を得ることができる。
本技術の第1の実施の形態による二次電池は、第1〜第6の構成例のうち、より優れた効果が得られる点から、第1の構成例、第3の構成例、第4の構成例、第5の構成例、第6の構成例が好ましい。
2.第2の実施の形態
本技術の第2の実施の形態による二次電池について説明する。図3は、本技術の第2の実施の形態による二次電池の分解斜視構成を示す。図4は、図3に示した巻回電極体30のIV−IV線に沿った断面を拡大して示す。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されたものであり、いわゆるラミネートフィルム型である。この巻回電極体30では、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されている。正極33には正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には負極リード32が取り付けられている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、Alなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード32は、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Al箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材40としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。正極33は、第1の実施の形態の第1の構成例と同様、一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含む。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。また、セパレータ35の構成は、セパレータ23の構成と同様である。
(電解質層)
電解質層36は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。電解質層36は、リチウムイオン伝導性を有すると共に、正極33および負極34の接触を抑制するものでもある。すなわち、電解質層36は、セパレータ35と共に、正極33および負極34の接触を抑制するイオンが移動可能な絶縁層である。電解質層36およびセパレータ35は、共にイオンが移動可能な絶縁層である。なお、セパレータ35を省略して電解質36のみを正極33および負極34の接触を抑制するイオンが移動可能な絶縁層としてもよい。
(高分子化合物)
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
(電解液)
電解液の組成は、第1の実施の形態と同様である。電解液は、第三級アミノ芳香族化合物を含んでいてもよい。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
[二次電池の動作]
この二次電池では、充電時において、例えば、正極33から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。この場合には、第1の実施の形態と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を4.25V以上、好ましくは4.25V〜6.00Vとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極34から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
本技術の二次電池では、一対の正極33および負極34当たり完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、4.20V以下でもよいが、4.20Vよりも高く、好ましくは、4.25V以上、4.25V以上6.00V以下、より好ましくは4.25V以上4.50V以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を4.20Vより高くすることにより、完全充電時における開回路電圧が4.20Vの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られる。
[二次電池の製造方法]
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。この場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極33および負極34に塗布してゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させて巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を積層してから巻回させて巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体など)が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種または2種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間において十分な密着性が得られる。
(変形例)
上述した第2の実施の形態の二次電池の第1の構成例では、正極33が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含有している例について説明したが、第2〜第6の構成例と同様の電池部材が、一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。すなわち、正極33が一般式で表される重合体を含まずに、負極34若しくはセパレータ35、または負極34およびセパレータ35が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。また、正極33が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に、負極34若しくはセパレータ35、または負極34およびセパレータ35が一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。
(ゲル状電解質層が重合体を含む例)
第2の実施の形態では、正極33、負極34およびセパレータ35の少なくとも何れかが、一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含むと共に、ゲル状の電解質層36が、一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。また、第2の実施の形態では、正極33、負極34およびセパレータ35が、一般式で表される重合体を含まずに、ゲル状の電解質層36(絶縁層)が、一般式で表される重合体のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極33、負極34、絶縁層の少なくともいずれかが一般式で表される重合体を含んでいる。これにより、高エネルギー密度な条件下でも、高温環境中で正極、負極近傍の副反応が抑制され、電池内部の抵抗増加が抑制される。よって、優れた高温特性、サイクル特性が実現できる。特にラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。
3.第3の実施の形態
(電池パックの例)
図5は、本技術の二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
また、電池パックは、正極端子321および負極端子322を備え、充電時には正極端子321および負極端子322がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子321および負極端子322がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続してなる。この二次電池301aは本技術の二次電池である。なお、図5では、6つの二次電池301aが、2並列3直列(2P3S)に接続された場合が例として示されているが、その他、n並列m直列(n、mは整数)のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部304は、充電制御スイッチ302aおよびダイオード302b、ならびに放電制御スイッチ303aおよびダイオード303bを備え、制御部310によって制御される。ダイオード302bは、正極端子321から組電池301の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子322から組電池301の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード303bは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では+側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
充電制御スイッチ302aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのOFF後は、ダイオード302bを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
放電制御スイッチ303aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に放電電流が流れないように制御部310によって制御される。放電制御スイッチ303aのOFF後は、ダイオード303bを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
温度検出素子308は例えばサーミスタであり、組電池301の近傍に設けられ、301組電池301の温度を測定して測定温度を制御部310に供給する。電圧検出部311は、組電池301およびそれを構成する各二次電池301aの電圧を測定し、この測定電圧をA/D変換して、制御部310に供給する。電流測定部313は、電流検出抵抗307を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部310に供給する。
スイッチ制御部314は、電圧検出部311および電流測定部313から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部304の充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aを制御する。スイッチ制御部314は、二次電池301aのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部304に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば4.20V±0.05Vと定められ、過放電検出電圧が例えば2.4V±0.1Vと定められる。
充放電スイッチは、例えばMOSFETなどの半導体スイッチを使用できる。この場合MOSFETの寄生ダイオードがダイオード302bおよび303bとして機能する。充放電スイッチとして、Pチャンネル型FETを使用した場合は、スイッチ制御部314は、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aのそれぞれのゲートに対して、制御信号DOおよびCOをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aはPチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってONする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号COおよびDOをローレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをON状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号COおよびDOをハイレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをOFF状態とする。
メモリ317は、RAMやROMからなり例えば不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)などからなる。メモリ317では、制御部310で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池301aの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。(また、二次電池301aの満充電容量を記憶させておくことで、制御部310とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部318では、温度検出素子308を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
4.第4の実施の形態
上述した二次電池およびこれを用いた電池パック、バッテリユニットおよびバッテリモジュールは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などが挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第4の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第5の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第6の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
(4−1)応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図6を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408などを介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内発電装置404などの独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅401には、発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。発電装置404として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置405b、テレビジョン受信機405c、風呂405dなどである。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cである。
蓄電装置403に対して、本技術の二次電池が適用される。本技術の二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)などの通信インターフェースを使う方法、Bluetooth、ZigBee、Wi−Fiなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信しても良いが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機など)から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants)などに、表示されても良い。
各部を制御する制御装置410は、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)などで構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
以上のように、電力が火力402a、原子力402b、水力402cなどの集中型電力系統402のみならず、家庭内発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
(4−2)応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図7を参照して説明する。図7に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508に対して、上述した本技術の二次電池が適用される。
ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流(DC−AC)あるいは逆変換(AC−DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
バッテリー508は、ハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
本技術の具体的な実施例について詳細に説明するが、本技術はこれに限定されるものではない。
<実施例1−1>
以下の手順により、図1および図2に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
(正極の作製)
正極21を作製する場合には、正極活物質(LiCoO2)94質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)2質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)3質量部と、式(7)で表される重合体1質量部を混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体21A(帯状のアルミニウム箔:厚さ=20μm)の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成した。最後に、ロールプレス機で正極活物質層21Bを圧縮成型した。なお、式(7)で表される重合体の正極21(正極活物質層21B)に対する含有量は、1質量%である。なお、正極21は、赤外分光法(infrared spectroscopy)により得られる赤外線吸収スペクトルにおいて2195cm-1に吸収帯を有していた。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字mは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。)
(負極の作製)
負極22を作製する場合には、負極活物質(人造黒鉛)90質量部と、負極結着剤(PVDF)10質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をNMPに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体22A(帯状の電解銅箔:厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層22Bを形成した。最後に、ロールプレス機で負極活物質層22Bを圧縮成型した。この負極22を作製する場合には、充電途中で負極22にリチウム金属が析出しないように負極活物質の充填量を調整した。
(電解液の調製)
電解液は、混合溶媒に電解質塩を溶解させて調製した。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=20:5:60:5:10(質量比)とした。電解液中における電解質塩の濃度は1.2mol/kgとした。
(二次電池の組み立て)
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体21AにAl製の正極リード25を溶接すると共に、負極集電体22AにNi製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、ジェリーロール型の巻回電極体20(外径=17.5mm)を作製した。このセパレータ23としては、ポリエチレン(PE)の単層多孔質膜(厚さ=18μm)を用いた。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入した。続いて、一対の絶縁板12、13で挟みながら、Ni鍍金されたFe製の電池缶11の内部に巻回電極体20を収納した。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させた。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめた。これにより、円筒型の二次電池(直径=18mm×高さ=65mm)が完成した。
<実施例1−2>
正極21に式(7)で表される重合体を含有させる代わりに、負極22に式(7)で表される重合体を含有させた。すなわち、正極21の作製において、式(7)で表される重合体1質量部の代わりにPVDF1質量部(すなわち、PVDF3質量部)を混合して正極合剤を作製した。負極22の作製において、PVDF10質量部の代わりに、PVDF9質量部および式(7)で表される重合体1質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、負極活物質層22Bに対して、1質量%である。なお、負極22は、赤外分光法(infrared spectroscopy)により得られる赤外線吸収スペクトルにおいて2195cm-1に吸収帯を有していた。
<実施例1−3>
正極21に式(7)で表される重合体を含有させる代わりに、絶縁層であるセパレータ23に式(7)で表される重合体を含有させた。すなわち、セパレータ23として式(7)で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ18μmのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)の重合体の含有量は、セパレータ23に対して、1質量%以下である。なお、セパレータ23は、赤外分光法(infrared spectroscopy)により得られる赤外線吸収スペクトルにおいて2195cm-1に吸収帯を有していた。
<実施例1−4>
正極21に式(7)で表される重合体を含有させると共に、負極22に式(7)で表される重合体を含有させた。すなわち、負極22の作製において、PVDF10質量部の代わりに、PVDF9質量部および式(7)で表される重合体1質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
<実施例1−5>
正極21に式(7)で表される重合体を含有させると共に、式(7)で表される重合体をセパレータ23に含有させた。すなわち、セパレータ23として、式(7)で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ18μmのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
<実施例1−6>
式(7)で表される重合体を正極21に含有させず、負極22およびセパレータ23に式(7)で表される重合体を含有させた。すなわち、正極21の作製において、式(7)の代わりにPVDFを混合して正極合剤を作製した。負極22の作製において、PVDF10質量部の代わりに、PVDF9質量部および式(7)で表される重合体1質量部を混合して負極合剤を作製した。セパレータ23として式(7)で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ18μmのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
<実施例1−7>
正極21に式(7)で表される重合体を含有させると共に、式(7)で表される重合体を正極21および負極22に含有させた。すなわち、負極22の作製において、PVDF10質量部の代わりに、PVDF9質量部および式(7)で表される重合体1質量部を混合して負極合剤を作製した。セパレータ23として、式(7)で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ18μmのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
<実施例1−8>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を0.00001質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、0.00001質量%である。
<実施例1−9>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を0.0001質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、0.0001質量%である。
<実施例1−10>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を0.001質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、0.001質量%である。
<実施例1−11>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を0.01質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、0.01質量%である。
<実施例1−12>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を0.1質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、0.1質量%である。
<実施例1−13>
実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
<実施例1−14>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を5質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、5質量%である。
<実施例1−15>
正極21に対する式(7)で表される重合体の含有量を10質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層21Bに対して、10質量%である。
<比較例1−1>
正極21に式(7)で表される重合体を含有させなかった。すなわち、正極21の作製において、式(7)で表される重合体1質量部の代わりにPVDF1質量部を混合して正極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
(評価)
作製した二次電池について、以下のように、高温特性として、高温環境中におけるサイクル特性を測定した。表1に測定結果を示す。
(高温環境中のサイクル特性の測定)
サイクル特性を調べる場合には、高温環境中(50℃)で二次電池を1サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中で二次電池を200サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率(%)=(200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。充電時には、1mA/cm2の電流密度で電圧が4.2Vに達するまで定電流充電したのち、さらに4.2Vの電圧で12時間定電圧充電した。放電時には、1mA/cm2の電流密度で電圧が3.0Vに達するまで定電流放電した。
Figure 2013161657
表1に示すように、実施例1−1〜実施例1−15と比較例1−1との比較によれば、正極、負極およびセパレータ(絶縁層)のうちの少なくとも何れかが、式(7)で表される重合体を含むため、高い電池性能(高温特性)を得られた。実施例1−8〜実施例1−15によれば、式(7)で表される重合体の含有量は、正極活物質層に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である場合、より優れた効果が得られた
<実施例2−1〜実施例2−3>
式(7)で表される重合体の代わりに式(8)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字n、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<実施例2−4〜実施例2−6>
式(7)で表される重合体の代わりに式(9)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字o、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<実施例2−7〜実施例2−9>
式(7)で表される重合体の代わりに式(10)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字p、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<実施例2−10〜実施例2−12>
式(7)で表される重合体の代わりに式(11)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字q、rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<実施例2−13〜実施例2−15>
式(7)で表される重合体の代わりに式(12)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字s、tは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<実施例2−16〜実施例2−18>
式(7)で表される重合体の代わりに式(13)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字u、vは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<実施例2−19〜実施例2−21>
式(7)で表される重合体の代わりに式(14)で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが重合体の繰り返し単位であることを意味する。添え字w、xは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。重合体中の繰り返し単位の順列はランダムであっても良い。)
<比較例2−1>
比較例1−1と同様の構成の二次電池を作製した。
(評価)
作製した実施例2−1〜実施例2−21および比較例2−1の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表2に示す。
Figure 2013161657
実施例2−1〜実施例2−21と比較例2−1との比較によれば、以下のことがわかった。すなわち、式(7)で表される重合体の代わりに、式(8)で表される重合体〜式(14)で表される重合体のうちの何れかを、それぞれ正極、負極およびセパレータのうちの何れかに含有させた場合でも、同様に、高温特性を向上させることができることがわかった。
<実施例3−1〜実施例3−30、比較例3−1〜比較例3−10>
以下のように調製した電解液を用いた。以上のこと以外は、実施例1−1〜実施例1−3と同様にして、二次電池を作製した。
(電解液の調製)
電解液は、混合溶媒に電解質塩を溶解させて調製した。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC):シアノ基含有化合物=20:5:60:5:10:1(質量比)とした。電解液中における電解質塩の濃度は1.2mol/kgとした。
各実施例のシアノ基含有化合物は、以下の通りである。
実施例3−1〜実施例3−3:アセトニトリル
実施例3−4〜実施例3−6:フマロニトリル
実施例3−7〜実施例3−9:マロノニトリル
実施例3−10〜実施例3−12:スクシノニトリル
実施例3−13〜実施例3−15:アジポニトリル
実施例3−16〜実施例3−18:1,2,3−プロパントリカルボニトリル
実施例3−19〜実施例3−21:7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
実施例3−22〜実施例3−24:ベンゾニトリル
実施例3−25〜実施例3−27:フタロニトリル
実施例3−28〜実施例3−30:1,2,4,5−テトラシアノベンゼン
<比較例3−1>〜<比較例3−10>
以下のように調製した電解液を用いた。以上のこと以外は、比較例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
(電解液の調製)
電解液は、混合溶媒に電解質塩を溶解させて調製した。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC):シアノ基含有化合物=20:5:60:5:10:1(質量比)とした。電解液中における電解質塩の濃度は1.2mol/kgとした。
各比較例のシアノ基含有化合物は、以下の通りである。
比較例3−1:アセトニトリル
比較例3−2:フマロニトリル
比較例3−3:マロノニトリル
比較例3−4:スクシノニトリル
比較例3−5:アジポニトリル
比較例3−6:1,2,3−プロパントリカルボニトリル
比較例3−7:7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
比較例3−8:ベンゾニトリル
比較例3−9:フタロニトリル
比較例3−10:1,2,4,5−テトラシアノベンゼン
(評価)
作製した実施例3−1〜実施例3−30および比較例3−1〜比較例3−10の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表3に示す。
Figure 2013161657
実施例3−1〜実施例3−30および比較例3−1〜比較例3−10によれば、正極、負極およびセパレータのうちの何れかに式(7)で表される重合体を含有していると共に、電解液中にシアノ基含有化合物を添加させることで、高温特性をより向上できることがわかった。
<実施例4−1〜実施例4−8>
電解液の組成を以下のように変更した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
実施例4−1 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC)=30:5:60:5(質量比)
実施例4−2 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=29:5:60:5:1(質量比)
実施例4−3 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=25:5:60:5:5(質量比)
実施例4−4 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=20:5:60:5:10(質量比)
実施例4−5 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=10:5:60:5:20(質量比)
実施例4−6 炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=5:60:5:30(質量比)
実施例4−7 炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=60:5:35(質量比)
実施例4−8 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)=25:5:60:5:10(質量比)
<比較例4−1〜比較例4−8>
電解液の組成を以下のように変更した。以上のこと以外は、比較例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
比較例4−1 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC)=30:5:60:5(質量比)
比較例4−2 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=29:5:60:5:1(質量比)
比較例4−3 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=25:5:60:5:5(質量比)
比較例4−4 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=20:5:60:5:10(質量比)
比較例4−5 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=10:5:60:5:20(質量比)
比較例4−6 炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=5:60:5:30(質量比)
比較例4−7 炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=60:5:35(質量比)
比較例4−8 炭酸エチレン(EC):炭酸プロピレン(PC):炭酸ジメチル(DMC):炭酸エチルメチル(EMC):4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)=25:5:60:5:10(質量比)
(評価)
作製した実施例4−1〜実施例4−8および比較例4−1〜比較例4−8の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表4に示す。
Figure 2013161657
表4に示すように、実施例4−1〜実施例4−8と比較例4−1〜比較例4−8との比較によれば、電解液の組成を変更しても、正極、負極およびセパレータのうちの何れかが、式(7)で表される重合体を含有していることで、高温特性を向上することができた。また、実施例4−1〜実施例4−8によれば、ハロゲン化環状炭酸エステル誘導体(FECまたはDFEC)を含む電解液を用いることで、高温特性をより向上することができた。
<実施例5−1〜実施例5−4>
セパレータ23の構成を以下のように変更した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
実施例5−1では、セパレータ23として、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの積層型セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、実施例5−1では、セパレータ23として、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、多層構造(ポリプロピレンフィルム/ポリエチレンフィルム/ポリプロピレンフィルム)を有する積層型セパレータを作製した。この積層型セパレータをセパレータ23として用いた。
実施例5−2では、セパレータ23として、ポリフッ化ビニリデン/ポリエチレン/ポリフッ化ビニリデンの3層積層セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、実施例5−2では、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを貼り合わせて、多層構造(ポリプロピレンフィルム/ポリエチレンフィルム/ポリプロピレンフィルム)を有する積層型セパレータとした。
実施例5−3では、セパレータ23として、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合型セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、実施例5−3では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリプロピレン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリプロピレン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。
実施例5−4では、セパレータ23として、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの混合型セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、実施例5−4では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。
<比較例5−1〜比較例5−4>
セパレータ23の構成を以下のように変更した。以上のこと以外は、比較例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
比較例5−1では、セパレータ23として、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの積層型セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、比較例5−1では、セパレータ23として、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、多層構造(ポリプロピレンフィルム/ポリエチレンフィルム/ポリプロピレンフィルム)を有する積層型セパレータを作製した。この積層型セパレータをセパレータ23として用いた。
比較例5−2では、セパレータ23として、ポリフッ化ビニリデン/ポリエチレン/ポリフッ化ビニリデンの3層積層セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、比較例5−2では、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを貼り合わせて、多層構造(ポリプロピレンフィルム/ポリエチレンフィルム/ポリプロピレンフィルム)を有する積層型セパレータとした。
比較例5−3では、セパレータ23として、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合型セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、比較例5−3では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリプロピレン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリプロピレン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。
比較例5−4では、セパレータ23として、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの混合型セパレータ(厚み18μm)を用いた。すなわち、比較例5−4では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。
(評価)
作製した実施例5−1〜実施例5−4および比較例5−1〜比較例5−4の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表5に示す。
Figure 2013161657
表5に示すように、セパレータ23の構成を変更しても、正極に式(7)で表される重合体を含有させることで、高温特性を向上できることが確認できた。また、セパレータ23の構成を積層型および混合型にすると、セパレータ23の構成を単層型にした場合に比べて、より高温特性を向上することができた。
<実施例6−1〜実施例6−7>
正極活物質および負極活物質の量を調整して、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)を以下のように変更した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
実施例6−1:4.25V
実施例6−2:4.30V
実施例6−3:4.35V
実施例6−4:4.40V
実施例6−5:4.45V
実施例6−6:4.50V
実施例6−7:4.55V
<比較例6−1〜比較例6−7>
正極活物質および負極活物質の量を調整して、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)を以下のように変更した。以上のこと以外は、比較例1−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例6−1:4.25V
比較例6−2:4.30V
比較例6−3:4.35V
比較例6−4:4.40V
比較例6−5:4.45V
比較例6−6:4.50V
比較例6−7:4.55V
(評価)
作製した実施例6−1〜実施例6−7および比較例6−1〜比較例6−7の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表6に示す。
なお、測定の際の充放電において、各実施例および比較例の充電終止電圧は以下の通りである。
実施例6−1、比較例6−1:4.25V
実施例6−2、比較例6−2:4.30V
実施例6−3、比較例6−3:4.35V
実施例6−4、比較例6−4:4.40V
実施例6−5、比較例6−5:4.45V
実施例6−6、比較例6−6:4.50V
実施例6−7、比較例6−7:4.55V
Figure 2013161657
表6に示すように、充電終止電圧を変更しても、表1と同様の結果が得られた。特に充電終止電圧を高い場合でも、高温特性を得ることができた。
<実施例7−1>
負極活物質の種類および負極活物質層22Bの形成方法を変更した。すなわち、以下のように負極を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
(負極の作製)
(蒸着Si負極(蒸着法により作製したSi負極))
負極活物質としてSiを用いる場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体22A(電解銅箔:厚さ=15μm)の両面にケイ素を堆積させて負極活物質層22Bを形成した。この場合には、堆積工程を10回を繰り返して、負極活物質層22Bの片面側厚さを6μmとした。
<実施例7−2>
負極活物質の種類および負極活物質層22Bの形成方法を変更した。すなわち、以下のように負極を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
(負極の作製)
(塗布Si負極(塗布法により作製したSi負極))
また、塗布法を用いて負極活物質層22Bを形成した。この場合には、負極活物質(メジアン径=1μmのケイ素)90質量部と、負極結着剤(PVDF)10質量部とを混合して負極合剤としたことを除き、黒鉛を用いた場合と同様の手順を経た。
<実施例7−3>
負極活物質の種類および負極活物質層22Bの形成方法を変更した。すなわち、以下のように負極を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
(負極の作製)
(SnCoC含有材料負極)
負極活物質としてSnCoC含有材料(SnCoC)を用いる場合には、塗布法を用いて負極活物質層22Bを形成した。この場合には、Co粉末とSn粉末とを合金化してCoSn合金粉末としたのち、C粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物10gを直径9mmの鋼玉約400gと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分250回転の回転速度による10分間の運転と10分間の休止とを運転時間の合計が20時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物(SnCoC)を取り出したのち、280メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
得られたSnCoCの組成を分析したところ、Snの含有量は49.5質量%、Coの含有量は29.7質量%、Cの含有量は19.8質量%、SnおよびCoの割合(Co/(Sn+Co))は37.5質量%であった。この際、SnおよびCoの含有量については誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分析で測定し、Cの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、X線回折法によりSnCoC含有材料を分析したところ、2θ=20°〜50°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、XPSによりSnCoCを分析したところ、図5に示したように、ピークP1が得られた。このピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、それよりも低エネルギー側(284.5eVよりも低い領域)にSnCoC中におけるC1sのピークP3とが得られた。この結果から、SnCoC中のCは他の元素と結合していることが確認された。
SnCoCを得たのち、負極活物質(SnCoC)80質量部と、負極結着剤(PVDF)8質量部と、負極導電剤(黒鉛およびアセチレンブラック)12質量部(黒鉛=11質量部およびアセチレンブラック=1質量部)とを混合して、負極合剤とした。続いて、NMPに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体22A(電解銅箔:厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、ロールプレス機を用いて負極活物質層22Bを圧縮成型した。
<比較例7−1〜比較例7−3>
負極活物質の種類および負極活物質層22Bの形成方法を変更した。すなわち、実施例7−1〜実施例7−3のそれぞれと同様にして負極22を作製した。以上のこと以外は、比較例1−1と同様にして、二次電池を作製した。
(評価)
作製した実施例7−1〜実施例7−3および比較例7−1〜比較例7−3の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表7に示す。なお、比較対象とするため、実施例1−1、比較例1−1について行った「高温環境中のサイクル特性の測定」の測定結果も併せて表7に示す。
Figure 2013161657
表7に示すように、実施例7−1〜実施例7−3と比較例7−1〜比較例7−3との比較によれば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極材料(SiおよびSnCoC)を用いても、炭素材料を用いた場合と同様、正極に式(7)で表される重合体を含有させることによって、高温特性を向上できた。
<実施例8−1>〜<実施例8−4>
<実施例8−1>
(正極の作製)
実施例1−1と同様にして、式(7)で表される重合体を含有した正極を作製した。
(負極の作製)
実施例1−1と同様にして負極を作製した。
(ゲル状電解質層の形成)
正極および負極のそれぞれの上に以下のようにゲル状電解質層を形成した。すなわち、まず、ヘキサフルオロプロピレンが6.9%の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、攪拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。電解液は、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とを質量比(EC:PC)=1:1で混合した混合溶媒に、LiPF6を0.6mol/kgの割合で溶解させて調製した。
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
(巻回電極体の作製)
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより巻回電極体を得た。
(電池の組み立て)
最後に、この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、巻回電極体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上のようにして、実施例8−1のゲル状電解質電池を得た。
<実施例8−2>
正極に式(7)で表される重合体を混合する代わりに、負極に式(7)で表される重合体を混合した。すなわち、正極21の作製において、式(7)で表される重合体1質量部の代わりにPVDF1質量部(すなわち、PVDF3質量部)を混合して正極合剤を作製した。負極22の作製において、PVDF10質量部の代わりに、PVDF9質量部および式(7)で表される重合体1質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例8−1と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
<実施例8−3>
正極に式(7)で表される重合体を混合すると共に、負極に式(7)で表される重合体を混合した。すなわち、負極22の作製において、PVDF10質量部の代わりに、PVDF9質量部および式(7)で表される重合体1質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例8−1と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
<実施例8−4>
正極に式(7)で表される重合体を混合する代わりに、ゲル状電解質層に式(7)で表される重合体を混合した。すなわち、正極21の作製において、式(7)で表される重合体1質量部の代わりにPVDF1質量部(すなわち、PVDF3質量部)を混合して正極合剤を作製した。更に、ゾル状の電解液に式(7)で表される重合体を混合し分散させ、正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面に式(7)で表される重合体を含むゲル状電解質層を形成した。以上のこと以外は、実施例8−1と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
<比較例8−1>
正極21に式(7)で表される重合体を混合しなかった。すなわち、正極21の作製において、式(7)で表される重合体1質量部の代わりにPVDF1質量部を混合して正極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
(評価)
作製した実施例8−1〜実施例8−4および比較例8−1の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表8に示す。
Figure 2013161657
表8に示すように、実施例8−1〜実施例8−4と比較例8−1との比較によれば、ゲル状電解質電池においても、式(7)で表される重合体を、正極、負極、セパレータおよびゲル状電解質層のうちの少なくとも何れかに含有させたため、高温特性を向上できた。
5.他の実施の形態
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
上述した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
上述した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合も、同様に適用可能である。また、本技術のリチウムイオン二次電池は、1または複数の正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、または1または複数の正極および負極を積層した他の積層構造を有する電池素子を備える場合についても、同様に適用可能である。また、例えば、上述した塗料Aを塗布、乾燥することにより、重合体を含有させる方法は、正極やセパレータに重合体を含有させる場合にも適用可能である。
本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
正極と、
負極と、
イオンが移動可能な絶縁層と
を備え、
上記正極、上記負極および上記絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式(1)〜式(6)の繰り返し単位のうちの1種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも1種を含む二次電池。
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字mは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R1は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R1は、すべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字nは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R2は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R2はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字oは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R3は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)並びにハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R3はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字pは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R4は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R4はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字qは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R5は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R5はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
Figure 2013161657
(式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R6は、水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R6は、少なくとも1つ以上のシアノ基を有する。)
[2]
上記重合体の含有量は、上記重合体を含有する電池部材に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である[1]に記載の二次電池。
なお、重合体を含有する電池部材に対して、0.0001質量%以上5質量%以下であるとは、以下のことをいう。電池部材である正極のみが重合体を含有する場合は、正極活物質層の質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。電池部材である負極のみが重合体を含有する場合、負極活物質層の質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。電池部材である絶縁層のみが重合体を含有する場合、絶縁層の質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。電池部材である正極および負極が重合体を含有する場合、正極活物質層および負極活物質層の合計質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。電池部材である正極および絶縁層が重合体を含有する場合、正極活物質層および絶縁層の合計質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。電池部材である負極および絶縁層が重合体を含有する場合、負極活物質層および絶縁層の合計質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。電池部材である正極、負極および絶縁層が重合体を含有する場合、正極活物質層、負極活物質層および絶縁層の合計質量に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である。
[3]
電解液をさらに備え、
上記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含む[1]〜[2]の何れかに記載の二次電池。
[4]
上記電解液は、シアノ基を分子内に有する脂肪族化合物、およびシアノ基を分子内に有する芳香族化合物のうちの少なくとも何れかを含有する[3]に記載の二次電池。
[5]
上記シアノ基を分子内に有する脂肪族化合物は、2個以上のシアノ基を分子内に有する脂肪族化合物である[4]に記載の二次電池。
[6]
上記電解液は、上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体をさらに含み、
上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体の含有量は、上記非水溶媒に対して、0.01質量%以上30質量%以下である[3]〜[5]の何れかに記載の二次電池。
[7]
上記ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体は、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも何れかである[6]に記載の二次電池。
[8]
上記絶縁層は、上記正極と上記負極との間にある[1]〜[7]の何れかに記載の二次電池。
[9]
上記絶縁層は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、およびジルコニアの中から選ばれた少なくとも1種の絶縁性酸化物をさらに含む[1]〜[8]の何れかに記載の二次電池。
[10]
上記絶縁層は、セパレータ、ゲル状電解質および固体電解質のうちの少なくとも何れかである[1]〜[9]の何れかに記載の二次電池。
[11]
上記セパレータは、樹脂材料を含む層を、上記正極および上記負極に対して垂直方向に2種以上積層した多層構造を有し、
上記樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた1種以上である[10]に記載の二次電池。
[12]
上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた2種以上の樹脂材料を含み、
上記正極および上記負極に対する垂直方向において、上記樹脂材料の組成が変化する[10]に記載の二次電池。
[13]
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下である[1]〜[12]の何れかに記載の二次電池。
[14]
[1]に記載の二次電池と、
上記二次電池について制御する制御部と、
上記二次電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[15]
[1]に記載の二次電池を有し、
上記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
[16]
[1]に記載の二次電池を有し、
上記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[17]
[1]に記載の二次電池を有し、
上記二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[18]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記二次電池の充放電制御を行う[17]に記載の蓄電装置。
[19]
[1]に記載の二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記二次電池に電力が供給される電力システム。
11・・・電池缶、12,13・・・絶縁板、14・・・電池蓋、15A・・・ディスク板、15・・・安全弁機構、16・・・熱感抵抗素子、17・・・ガスケット、20・・・巻回電極体、21・・・正極、21A・・・正極集電体、21B・・・正極活物質層、22・・・負極、22A・・・負極集電体、22B・・・負極活物質層、23・・・セパレータ、24・・・センターピン、25・・・正極リード、26・・・負極リード、30・・・巻回電極体、31・・・正極リード、32・・・負極リード、33・・・正極、33A・・・正極集電体、33B・・・正極活物質層、34・・・負極、34A・・・負極集電体、34B・・・負極活物質層、35・・・セパレータ、36・・・電解質層、37・・・保護テープ、40・・・外装部材、41・・・密着フィルム、301・・・組電池、301a・・・二次電池、302・・・充電制御スイッチ、302a・・・充電制御スイッチ、302b・・・ダイオード、303a・・・放電制御スイッチ、303b・・・ダイオード、304・・・スイッチ部、307・・・電流検出抵抗、308・・・温度検出素子、310・・・制御部、311・・・電圧検出部、313・・・電流測定部、314・・・スイッチ制御部、317・・・メモリ、318・・・温度検出部、321・・・正極端子、322・・・負極端子、400・・・蓄電システム、401・・・住宅、402・・・集中型電力系統、402a・・・火力発電、402b・・・原子力発電、402c・・・水力発電、403・・・蓄電装置、404・・・発電装置、405・・・電力消費装置、405a・・・冷蔵庫、405b・・・空調装置、405c・・・テレビジョン受信機、405d・・・風呂、406・・・電動車両、406a・・・電気自動車、406b・・・ハイブリッドカー、406c・・・電気バイク、407・・・スマートメータ、408・・・パワーハブ、409・・・電力網、410・・・制御装置、411・・・センサ、412・・・情報網、413・・・サーバ、500・・・ハイブリッド車両、501・・・エンジン、502・・・発電機、503・・・電力駆動力変換装置、504a・・・駆動輪、504b・・・駆動輪、505a・・・車輪、505b・・・車輪、508・・・バッテリー、509・・・車両制御装置、510・・・各種センサ、511・・・充電口

Claims (19)

  1. 正極と、
    負極と、
    イオンが移動可能な絶縁層と
    を備え、
    上記正極、上記負極および上記絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式(1)〜式(6)の繰り返し単位のうちの1種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも1種を含む二次電池。
    Figure 2013161657
    (式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字mは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R1は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R1は、すべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
    Figure 2013161657
    (式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字nは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R2は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)およびハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R2はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
    Figure 2013161657
    (式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字oは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R3は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)並びにハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R3はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
    Figure 2013161657
    (式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字pは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R4は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R4はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
    Figure 2013161657
    (式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字qは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R5は水素原子(H)、または水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R5はすべて同一であってもなくてもよく、互いに連結して環状構造を有していても良い。)
    Figure 2013161657
    (式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。添え字rは繰り返し単位の1分子内での総数を表す。R6は、水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、ハロゲン(F、Cl、Br、I)からなる元素群のうち、少なくとも一つの元素を用いて表される原子団(官能基)を表す。R6は、少なくとも1つ以上のシアノ基を有する。)
  2. 上記重合体の含有量は、上記重合体を含有する電池部材に対して、0.0001質量%以上5質量%以下である請求項1に記載の二次電池。
  3. 電解液をさらに備え、
    上記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含む請求項1に記載の二次電池。
  4. 上記電解液は、シアノ基を分子内に有する脂肪族化合物、およびシアノ基を分子内に有する芳香族化合物のうちの少なくとも何れかを含有する請求項3に記載の二次電池。
  5. 上記シアノ基を分子内に有する脂肪族化合物は、2個以上のシアノ基を分子内に有する脂肪族化合物である請求項4に記載の二次電池。
  6. 上記電解液は、上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体をさらに含み、
    上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体の含有量は、上記非水溶媒に対して、0.01質量%以上30質量%以下である請求項3に記載の二次電池。
  7. 上記ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体は、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも何れかである請求項6に記載の二次電池。
  8. 上記絶縁層は、上記正極と上記負極との間にある請求項1に記載の二次電池。
  9. 上記絶縁層は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、およびジルコニアの中から選ばれた少なくとも1種の絶縁性酸化物をさらに含む請求項8に記載の二次電池。
  10. 上記絶縁層は、セパレータ、ゲル状電解質および固体電解質のうちの少なくとも何れかである請求項8に記載の二次電池。
  11. 上記セパレータは、樹脂材料を含む層を、上記正極および上記負極に対して垂直方向に2種以上積層した多層構造を有し、
    上記樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた1種以上である請求項10に記載の二次電池。
  12. 上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた2種以上の樹脂材料を含み、
    上記正極および上記負極に対する垂直方向において、上記樹脂材料の組成が変化する請求項10に記載の二次電池。
  13. 一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下である請求項1に記載の二次電池。
  14. 請求項1に記載の二次電池と、
    上記二次電池について制御する制御部と、
    上記二次電池を内包する外装と
    を有する電池パック。
  15. 請求項1に記載の二次電池を有し、
    上記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
  16. 請求項1に記載の二次電池を有し、
    上記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
  17. 請求項1に記載の二次電池を有し、
    上記二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  18. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記二次電池の充放電制御を行う請求項17に記載の蓄電装置。
  19. 請求項1に記載の二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記二次電池に電力が供給される電力システム。
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