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JP2013218875A - 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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JP2013218875A JP2012088450A JP2012088450A JP2013218875A JP 2013218875 A JP2013218875 A JP 2013218875A JP 2012088450 A JP2012088450 A JP 2012088450A JP 2012088450 A JP2012088450 A JP 2012088450A JP 2013218875 A JP2013218875 A JP 2013218875A
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Kazunari Motohashi
一成 本橋
Kasuaki Endo
一顕 遠藤
Hiroetsu Tsuji
洋悦 辻
Yosuke Hosoya
洋介 細谷
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Sony Corp
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Abstract

【課題】負荷特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、そのリチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である。
【選択図】図１

Description

本技術は、リチウム含有化合物である正極活物質、その正極活物質を用いた正極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。他の用途の代表例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具である。
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉ（Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 ）Ｏ2 などのリチウム含有化合物が広く用いられている。
二次電池の開発分野では、高容量化の要請に応えるために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすることが検討されているが、充電電圧が高くなると、リチウム含有化合物が劣化しやすくなる。これにより、二次電池の重要な特性の１つであるサイクル特性が低下するため、充電電圧の高電圧化は実質的に困難な状況にある。そこで、高電圧用の正極活物質として、一般式Ｌｉ1+a ［Ｍｎb Ｍ1-b ］1-a Ｏ2-c で表されるリチウムリッチのリチウム含有化合物が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。式中、Ｍは遷移金属元素（Ｍｎを除く）であると共に、０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７、−０．１≦ｃ≦０．２を満たす。このリチウムリッチのリチウム含有化合物を用いると、約２５０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量が得られる。
ところが、リチウムリッチのリチウム含有化合物を用いると、サイクル特性などが向上する反面、主に抵抗の増大に起因してリチウムイオンが吸蔵放出されにくくなるため、負荷特性が低下してしまう。この負荷特性に関する問題は実用化の障害となるため、その負荷特性を改善するためにさまざまな検討がなされている。
具体的には、一般式Ｌｉ1+x-s Ｍｎ1-x-y Ｍy Ｏ2-t で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子において、その粒子の結晶構造を中心側から表面側に向かって層状構造からスピネル構造に変化させている（例えば、特許文献１参照。）。式中、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であると共に、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５を満たす。
一般式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-Z ＭZ Ｏ4+δ で表されるスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物において、平均粒子径を５μｍ〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積を１ｍ2 ／ｇ以下、平均結晶子径を１００ｎｍ以上としている（例えば、特許文献２参照。）。式中、ＭはＮｉなどであると共に、０≦Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦１／３、０＜Ｚ≦０．２５、−０．１４≦δ≦０．５を満たす。
一般式Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏy で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積を２ｍ2 ／ｇ以上、結晶子径を３０ｎｍ以上としている（例えば、特許文献３参照。）。ただし、１＜ｘ＜１．６、４＜ｙ＜４．８、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４＋１／２×ｘ）を満たす。
一般式Ｌｉ1+x Ｍ2-x Ｏ4 で表されるスピネル型（Ｆｄ３−ｍ）リチウム遷移金属複合酸化物において、比表面積を０．３５ｍ2 ／ｇ〜０．８ｍ2 ／ｇ、結晶子サイズを１７０ｎｍ〜４９０ｎｍとしている（例えば、特許文献４参照。）。式中、ＭはＭｎなどであると共に、０．０１≦ｘ≦０．０８を満たす。
マンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物およびコバルト複合酸化物の比表面積を５ｍ2 ／ｇ以上、結晶子径を７０ｎｍ以下としている（例えば、特許文献５参照。）。
一般式Ｌｉ（Ｌｉx Ｍｇy Ａｌz Ｍｎ2-x-y-z ）Ｏ4 で表されるスピネル型（Ｆｄ３−ｍ）リチウム遷移金属複合酸化物において、比表面積を０．３５ｍ2 ／ｇ〜０．８ｍ2 ／ｇ、結晶子サイズを１７０ｎｍ〜４９０ｎｍとしている（例えば、特許文献６参照。）。ただし、０．０１≦ｘ≦０．０８、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０６≦ｚ≦０．１４を満たす。
エレクトロケミカル アンド ソリッド−ステイト レターズ，９巻（５号），Ａ２２１−Ａ２２４（２００６年）（Electrochemical and Solid-State Letters ，9(5)，A221-A224(2006) ）
特開２０１１−０９６６２６号公報 特開２００２−２２６２１４号公報 特開平０８−００２９２１号公報 国際公開第２００９／０５４４３６号パンフレット 特開２００６−２０２７２４号公報 特開２０１０−０９７９４７号公報
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の負荷特性についてさらなる改善が求められている。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性を向上させることが可能な正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物であり、比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤが１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上のものである。
本技術の正極は、上記した正極活物質を含むものである。本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した正極活物質を含むものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、上記した二次電池を備えたものである。
ここで、「リチウムリッチ」とは、リチウム含有化合物中においてＬｉが過剰であることを意味する。より具体的には、リチウム含有化合物の平均組成を表した場合に、Ｌｉのモル比が１よりも大きいことを意味する。なお、「比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）」は、ＢＥＴ法により測定される。また、「結晶子径Ｄ（μｍ）」は、粉末Ｘ線回折法による分析結果（２θ＝１９±２°付近の回折線の半値幅）に基づいて、Scherrerの式から算出される。
本技術の正極活物質、正極または二次電池によれば、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物の比表面積Ｓと結晶子径Ｄとの積ＳＤが１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上であるので、負荷特性を向上させることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果を得ることができる。
本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．正極活物質
２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）
２−１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．正極およびリチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
＜１．正極活物質＞
［正極活物質の構成］
本技術の一実施形態の正極活物質は、Ｌｉを構成元素として含む化合物（リチウム含有化合物）であり、例えば、リチウム二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）などの正極に用いられる。
このリチウム含有化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有していると共に、いわゆるリチウムリッチ（Ｌｉ過剰）である。リチウムリッチであるのは、リチウム含有化合物が多量のＬｉを構成元素として含んでいるため、初回充電時の負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。
詳細には、二次電池の初回充放電時には、負極の表面に被膜（ＳＥＩ膜など）が形成されるため、不可逆容量が生じることが知られている。これに伴い、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムイオンは、不可逆容量を生じさせるために消費される。この場合には、二次電池の初回充電時の充電電圧を高電圧（例えば４．４Ｖ以上）にすれば、正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、そのリチウムイオンが負極において不可逆容量を生じさせるために消費される。これにより、初回充放電時に不可逆容量の発生反応が完了する。このため、二次電池の実質的な使用時である初回以降の充放電時では、正極活物質から放出されたリチウムイオンが電池容量を生じさせるために消費される。これにより、初回以降の充放電時に高い電池容量が安定して得られる。
なお、正極活物質と一緒に二次電池に用いられる負極活物質が金属系材料またはその酸化物であると、そのことによっても不可逆容量が生じ得る。初回充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンは、金属系材料中の元素またはその酸化物中の酸素と不可逆的に反応しやすいからである。金属系材料は、例えば、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。より具体的には、例えば、Ｓｉの単体、合金および化合物、ならびにＳｎの単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属系材料の酸化物は、例えば、Ｓｉの酸化物であるＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）、またはＳｎの酸化物（組成は任意）などである。中でも、負極活物質が金属系材料の酸化物であると、不可逆容量が増大する傾向にある。なお、不可逆容量が増大しやすいことは、負極活物質が低結晶性炭素または非晶質炭素などである場合においても同様である。
リチウム含有化合物の組成は、Ｌｉと共に１または２以上の元素を構成元素として含んでいれば、特に限定されない。この「１または２以上の元素」の種類は、金属元素（半金属元素を含む）でもよいし、非金属元素でもよいし、双方でもよい。また、金属元素は、遷移金属元素を含んでいてもいなくてもよい。
このリチウム含有化合物は、例えば、下記の式（１）で表される。より具体的には、リチウム含有化合物は、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物である。
Ｌｉ1+a ［Ｍｎb Ｍ1-b ］1-a Ｏ2-c ・・・（１）
（Ｍは１または２以上の遷移金属元素（Ｍｎを除く）であり、ａ〜ｃは０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７および−０．１≦ｃ≦０．２を満たす。）
式（１）に示したリチウム含有化合物は、遷移金属元素として、Ｍｎと共に、それ以外の１または２以上の遷移金属元素（Ｍ）を含んでいる。リチウム含有化合物がＭｎを構成元素として含んでいるのは、高いエネルギー密度が得られるからである。Ｍの種類は、Ｍｎ以外の遷移金属元素のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましく、特に、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一方がより好ましい。エネルギー密度がより高くなるからである。
このリチウム含有化合物は、下記の式（２）で表されることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、ｅおよびｆが取り得る値の範囲から明らかなように、ＭｎおよびＮｉを必ず構成元素として含んでいるが、Ｃｏを構成元素として含んでいてもいなくてもよい。
Ｌｉ1+d ［Ｍｎe Ｃｏf Ｎｉ1-e-f ］1-d Ｏ2-g ・・・（２）
（ｄ〜ｇは０＜ｄ＜０．２５、０．３≦ｅ＜０．７、０≦ｆ＜（１−ｅ）および−０．１≦ｇ≦０．２を満たす。）
特に、リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤ（＝比表面積Ｓ×結晶子径Ｄ）は、１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上であり、好ましくは１．８×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム化合物において、比表面積Ｓと結晶子径Ｄとの関係が適正化されるため、抵抗が減少するからである。これにより、高電圧で充電しても、リチウムイオンが吸蔵放出されやすくなる。
詳細には、一般的に、リチウム含有化合物においてリチウムイオンが吸蔵放出される際に生じる抵抗成分として、バルク抵抗、粒界抵抗および電極界面抵抗の３種類が知られている。「バルク抵抗」とは、リチウムイオンの拡散係数と、リチウム含有化合物と電解液との界面までのリチウムイオンの拡散距離とに起因して生じる抵抗である。「粒界抵抗」とは、結晶子間の界面におけるリチウムイオンの拡散に起因して生じる抵抗である。「電極界面抵抗」とは、リチウム含有化合物と電解液との界面におけるリチウムイオンの吸蔵放出に起因して生じる反応抵抗である。
この３種類の抵抗成分のうち、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有化合物では、バルク抵抗よりも粒界抵抗および電極界面抵抗が大きくなると推定される。このため、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いた二次電池では、粒界抵抗および電極界面抵抗が負荷特性に大きな影響を及ぼすと考えられる。
比表面積Ｓが大きくなると、リチウム含有化合物ではリチウムイオンを吸蔵放出できる部分（面積）が多くなるため、正極活物質と電解液との界面における抵抗である電極界面抵抗が低くなる。これに対して、比表面積Ｓが小さくなると、リチウムイオンを吸蔵放出できる部分が少なくなるため、電極界面抵抗が高くなる。
また、結晶子径Ｄが大きくなると、リチウム含有化合物の単位体積中に含まれる結晶子の個数が少なくなるため、結晶子間の抵抗である粒界抵抗が低くなる。これに対して、結晶子径Ｄが小さくなると、結晶子の個数が多くなるため、粒界抵抗が高くなる。
これらの傾向から、二次電池の負荷特性を向上させることを目的として、リチウム含有化合物の粒界抵抗および電極界面抵抗を低減させるためには、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄの双方を大きくする必要がある。しかしながら、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄの双方を大きくしなくても、いずれか一方を大きくすると共に他方を小さくすることで両者のバランスが適正化されるため、粒界抵抗および電極界面抵抗の双方が特異的に低くなる。この比表面積Ｓと結晶子径Ｄとのバランスが適正化されるか否かを決定する因子（閾値）が、上記した積ＳＤの値（＝１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ）である。すなわち、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄの双方を大きくしなくても、積ＳＤが１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上となるように比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄが設定されれば、それらのバランスが適正化される。これにより、粒界抵抗および電極界面抵抗の双方を実質的に低くすることができる。
確認までに、上記した積ＳＤの条件は、あくまで層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物、すなわちバルク抵抗が粒界抵抗および電極界面抵抗よりも十分に低い傾向にあるリチウム含有化合物だけに適用される特別な条件である。
言い替えれば、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物において、積ＳＤが上記した条件を満たすように比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄが設定されると、粒界抵抗および電極界面抵抗の双方が低くなるという特異的な利点が得られる。これに対して、スピネル型などの他の結晶構造を有するリチウム含有化合物において、積ＳＤが上記した条件を満たすように比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄが設定されても、粒界抵抗および電極界面抵抗の双方が低くなるという特異的な利点は得られない。なぜなら、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物では、リチウムイオンの拡散パスが３次元状に広がっているため、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄの影響をほとんど受けることなく、リチウムイオンが本来的に吸蔵放出されやすいからである。このように単に積ＳＤが上記した条件を満たしていても特異的な利点が得られないことは、層状岩塩型の結晶構造を有しているがリチウムリッチでないリチウム含有化合物や、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物などについても同様である。
一例を挙げると、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。層状岩塩型の結晶構造を有しているがリチウムリッチでないリチウム含有化合物は、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＭｎＰＯ4 などである。
ここで、「比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）」は、上記したように、比表面積測定法であるＢＥＴ法により測定される。この比表面積測定法に用いる装置は、例えば、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マックソーブなどである。また、「結晶子径Ｄ（μｍ）」は、上記したように、粉末Ｘ線回折法による分析結果（２θ＝１９±２°付近の回折線の半値幅）に基づいて、Scherrerの式から算出される。この粉末Ｘ線回折法に用いる装置は、例えば、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１１００などである。
なお、積ＳＤが上記した条件を満たしていれば、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄのそれぞれの値は特に限定されない。この場合には、比表面積Ｓの値が結晶子径Ｄの値より大きくてもよいし、その逆でもよい。積ＳＤが上記した条件を満たしていれば、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄのそれぞれの絶対値に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
中でも、比表面積Ｓは、２０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積Ｓが大きすぎると、正極活物質を含むスラリーを用いた正極の形成工程において、固形分濃度の低下に起因してスラリーの性状が悪化する可能性があるからである。これにより、スラリーを塗布しにくくなると共に、塗布後の乾燥に時間を要してしまう。この固形分濃度の低下は、スラリーの粘度が上昇するため、そのスラリーの希釈に要する溶剤量が増加することに起因して生じる。また、結晶子径Ｄは、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。結晶子径Ｄが大きすぎると、仮に単結晶粒子を形成できたとしても粒径が巨大になるため、正極の形成工程において正極活物質の充填性などが低下する可能性があるからである。
比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄのそれぞれの値は、例えば、正極活物質であるリチウム含有化合物の合成工程、およびその正極活物質を含む正極の形成工程などの条件に応じて制御される。リチウム含有化合物の合成工程のうち、前駆体の形成工程の条件は、その形成方法により異なる。共沈法を用いて前駆体を形成する場合の条件は、例えば、原料の種類、反応時のｐＨ、反応温度、添加剤の種類、反応速度または反応時間などである。粉砕混合法を用いて前駆体を形成する場合の条件は、例えば、原料の種類、粉砕強度または粉砕時間などである。前駆体の焼成工程の条件は、例えば、原料の種類、混合比率、焼成温度または焼成時間などである。正極の形成工程の条件は、例えば、圧縮成型時のプレス圧などである。
［正極活物質の使用方法］
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、初回充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。初回充電時に正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。ただし、リチウム含有化合物の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．６Ｖ以下であることが好ましい。初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されない
［正極活物質の作用および効果］
この正極活物質によれば、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物の比表面積Ｓと結晶子径Ｄとの積ＳＤが１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である。この場合には、上記したように、比表面積Ｓと結晶子径Ｄとのバランスが適正化されることで、粒界抵抗および電極界面抵抗の双方が特異的に低下するため、高電圧で充電してもリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなる。よって、正極活物質を用いた二次電池の負荷特性を向上させることができる。
特に、リチウム含有化合物が式（１）または式（２）に示した化合物であり、または積ＳＤが１．８×１０-6ｍ3 ／ｇ以上であれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）＞
次に、上記した正極活物質の適用例について説明する。この正極活物質は、例えば、リチウム二次電池の正極に用いられる。
＜２−１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、二次電池の一例である円筒型のリチウムイオン二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、なくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として上記したリチウム含有化合物を含んでいれば、さらに他の種類の正極活物質を含んでいてもよい。このような他の正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などのリチウム含有化合物（上記したリチウム含有化合物に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物は、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られない。
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどである。
また、Ｓｎを含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などの公知の手法を用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などのなどの他の材料を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルまたはニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極１４の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極１４の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）であり、これ以外の化合物でもよい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この場合には、上記したように、初回充電時の負極２２において不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧（例えば４．６Ｖ）を初回以降の充電時（例えば４．３５Ｖ）よりも高くすることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、正極２１を作製する。上記した正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、正極集電体２１Ａの片面だけに正極活物質層２１Ｂを形成してもよい。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に、溶媒に電解質塩などが分散された電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、その正極活物質について詳細に説明したように、高電圧で充電してもリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなる。よって、負荷特性を向上させることができる。特に、負極２２の負極活物質として、不可逆容量を増大させる金属系材料またはその酸化物を用いた場合において、より高い効果を得ることができる。また、負極活物質として低結晶性炭素または非晶質炭素などを用いた場合においても不可逆容量が増大するため、同様の効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、正極活物質と同様である。
＜２−２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、ラミネートフィルム型の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。この巻回電極体３０では、正極３３に正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４に負極リード３２が取り付けられている。なお、巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極活物質層３３Ｂは、上記した正極活物質を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどであり、この他、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極２１に吸蔵される。この場合においても、初回充電時の負極３４において不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧を初回以降の充電時の充電電圧よりも高くすることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様に、負荷特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
＜２−３．正極およびリチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時において、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
このリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様に、負荷特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１〜１５）
［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質であるリチウム含有化合物を得た。最初に、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）と、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）とを混合したのち、共沈法を用いて混合物を処理して混合水酸化物を得た。続いて、混合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合したのち、大気中において焼成した。これにより、表１に示したように、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物が得られた。このリチウム含有化合物を得る場合には、所望の組成（モル比）が得られるように原料の配合比を調整した。また、共沈法のｐＨおよび焼成時の温度を変化させることで、比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）、結晶子径Ｄ（μｍ）および積ＳＤ（１０-6ｍ3 ／ｇ）を調整した。
［二次電池の作製］
上記した正極活物質を用いて負荷特性を調べるために、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極３３を作製する場合には、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、温風乾燥して正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
負極３４を作製する場合には、負極活物質（酸化ケイ素（ＳｉＯ），メジアン径＝７μｍ）とポリイミドの２０重量％ＮＭＰ溶液とを７：２の質量比で混合して、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥（８０℃）させたのち、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型した。最後に、塗膜を加熱（７００℃×３時間）加熱して負極活物質層３４Ｂを形成したのち、その負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層すると共に長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この電解液は、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）が溶解されたものである。溶媒の組成（質量比）はＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
［電池特性の測定］
二次電池の負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
負荷特性を調べる場合には、二次電池を２サイクル充放電させた。１サイクル目には、常温環境中（２３℃）において、１００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５５Ｖに到達するまで定電流充電してから、４．５５Ｖの定電圧で電流が２０ｍＡに到達するまで定電圧充電した。こののち、同環境中において、５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。２サイクル目には、５００ｍＡの定電流で放電したことを除き、１サイクル目と同様の条件で充放電した。この充放電結果から、１，２サイクル目の放電曲線を作成して、放電容量＝２５ｍＡｈ／ｇにおける放電電位の電位差ΔＶ（Ｖ）を見積もった。放電曲線のうち、横軸は正極活物質の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は放電電位（Ｖ）である。電位差ΔＶは、ΔＶ（Ｖ）＝（１サイクル目の放電電位−２サイクル目の放電電位）により算出される。
Figure 2013218875
正極活物質として、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を用いた場合には、積ＳＤの値に応じて負荷特性が特異的な傾向を示した。
詳細には、比表面積Ｓおよび結晶子径Ｄのそれぞれの絶対値や、それらの大小関係にかかわらず、積ＳＤが１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上であると、１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ未満である場合と比較して、電位差ΔＶが小さく抑えられた。この結果は、積ＳＤが上記した条件を満たしていると、高電圧で充電してもリチウムイオンが吸蔵放出されやすいため、充放電を繰り返しても放電電位が低下しにくくなることを表している。この場合には、特に、積ＳＤが１．８×１０-6ｍ3 ／ｇ以上であると、電位差ΔＶがより小さくなった。
表１の結果から、正極活物質として層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を用いると共に、そのリチウム含有化合物の比表面積Ｓと結晶子径Ｄとの積ＳＤが１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上であると、負荷特性が向上した。
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
また、積ＳＤについて、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、積ＳＤが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から積ＳＤが多少外れてもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
二次電池。
（２）
前記リチウム含有化合物は下記の式（１）で表される、
上記（１）に記載の二次電池。
Ｌｉ1+a ［Ｍｎb Ｍ1-b ］1-a Ｏ2-c ・・・（１）
（Ｍは１または２以上の遷移金属元素（Ｍｎを除く）であり、ａ〜ｃは０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７および−０．１≦ｃ≦０．２を満たす。）
（３）
前記式（１）中のＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記リチウム含有化合物は下記の式（２）で表される、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉ1+d ［Ｍｎe Ｃｏf Ｎｉ1-e-f ］1-d Ｏ2-g ・・・（２）
（ｄ〜ｇは０＜ｄ＜０．２５、０．３≦ｅ＜０．７、０≦ｆ＜（１−ｅ）および−０．１≦ｇ≦０．２を満たす。）
（５）
前記積ＳＤは１．８×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物であり、
比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
正極活物質。
（８）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
正極。
（９）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (13)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    二次電池。
  2. 前記リチウム含有化合物は下記の式（１）で表される、
    請求項１記載の二次電池。
    Ｌｉ1+a ［Ｍｎb Ｍ1-b ］1-a Ｏ2-c ・・・（１）
    （Ｍは１または２以上の遷移金属元素（Ｍｎを除く）であり、ａ〜ｃは０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７および−０．１≦ｃ≦０．２を満たす。）
  3. 前記式（１）中のＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である、
    請求項２記載の二次電池。
  4. 前記リチウム含有化合物は下記の式（２）で表される、
    請求項１記載の二次電池。
    Ｌｉ1+d ［Ｍｎe Ｃｏf Ｎｉ1-e-f ］1-d Ｏ2-g ・・・（２）
    （ｄ〜ｇは０＜ｄ＜０．２５、０．３≦ｅ＜０．７、０≦ｆ＜（１−ｅ）および−０．１≦ｇ≦０．２を満たす。）
  5. 前記積ＳＤは１．８×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    請求項１記載の二次電池。
  6. リチウム二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
  7. 層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物であり、
    比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    正極活物質。
  8. 層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    正極。
  9. 二次電池と、
    その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    電池パック。
  10. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    電動車両。
  11. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    電力貯蔵システム。
  12. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    電動工具。
  13. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物を含み、
    前記リチウム含有化合物の比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）と結晶子径Ｄ（μｍ）との積ＳＤは１．４×１０-6ｍ3 ／ｇ以上である、
    電子機器。
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