JP2013149784A - 有機薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が改善された有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層が濃度勾配を有する混合半導体領域を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池および複数の工程を連続して蒸着し、かつ、２つの半導体の蒸着速度を一方は減少させると同時にもう一方は増加させながら共蒸着して濃度勾配を有する混合半導体領域を形成する有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光電変換層が特定の構造を有する有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

近年、地球規模で問題となっているエネルギー問題を解決するための自然エネルギー源の一つとして、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用が活発に研究されている。中でも、太陽電池、特に、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性等の観点から、光電変換層に有機化合物を用いた有機薄膜太陽電池が注目されている。
ところで、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池は、光吸収により、生成した励起子が、ｐｎ接合の界面に拡散移動して、電子と正孔に電荷分離し、それぞれ異なる電極に輸送されて、起電力を発生させるものである。
しかしながら、このときの励起子の拡散長は短く、ｐｎ接合界面からの距離が数十ｎｍの領域内でしか有効なキャリアが生成されず、従来は、十分なエネルギー（光電）変換効率が得られなかった。
エネルギー変換効率を向上させるために、例えば、非特許文献１に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／フラーレン（Ｃ₆₀）による有機薄膜太陽電池において、生成した励起子が失活するのを防止するために、バソクプロイン（4,7-ジフェニル-2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン、ＢＣＰ）を用いた励起子失活防止層を導入する方法が記載されている。
一方、最近では、光電変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、電子供与性材料と電子受容性材料とを単純積層するのではなく、混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成され、光電変換に寄与できる体積が増すバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１〜６）。
さらに、非特許文献２には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間にｐ型半導体とｎ型半導体の混合物からなる傾斜層を有する有機薄膜太陽電池が提案されている。
しかしながら、有機薄膜太陽電池の実用化のためには、さらなるエネルギー変換効率の向上が求められており、層構造や層の厚さ、その形成方法を工夫することにより、エネルギー変換効率を向上させることができることがわかった。

特開２０００−２８６４７９号公報 特開２００４−３４２６９３号公報 特開２００９−６００５３号公報 特開２０１０−１６１２７０号公報 特開２０１０−２５８２０５号公報 特開２０１１−７１１６３号公報

P.Peumans and S.R.Forrest,"Applied Physics Letters"，2001年7月2日，vol.79，No.1，p.126-128 第５８回応用物理学関係連合講演会（2011春、神奈川工科大学） 講演予稿集〔富山大、福岡ら、"傾斜層を有する有機薄膜太陽電池"〕

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、上記のような問題を解決した、優れた有機薄膜太陽電池を提供することにある。

上記のような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、下記のような層（領域）構成とすることにより、上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層が濃度勾配を有する混合半導体領域を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池、
（2）前記光電変換層がｐ型半導体領域、前記濃度勾配を有する混合半導体領域、ｎ型半導体領域の順に積層されてなる上記（1）に記載の有機薄膜太陽電池、
（3）前記混合半導体領域の濃度勾配が、前記ｐ型半導体領域から前記ｎ型半導体領域に向かって前記ｐ型半導体の量が０まで減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が０から増加する濃度勾配である上記（2）に記載の有機薄膜太陽電池、
（4）前記混合半導体領域の厚さが前記ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域いずれの厚さよりも薄い厚さである上記（1）〜（3）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池、
（5）前記光電変換層が、ｐ型半導体領域、濃度勾配〔Ｃ１〕を有する混合半導体領域（Ａ）、i型半導体領域、濃度勾配〔Ｃ２〕を有する混合半導体領域（Ｂ）、およびｎ型半導体領域の順に積層されてなる上記（1）に記載の有機薄膜太陽電池、
（6）前記濃度勾配〔Ｃ１〕が、前記ｐ型半導体領域から前記i型半導体領域に向かって前記ｐ型半導体の量が減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が０から増加する濃度勾配であり、前記濃度勾配〔Ｃ２〕が、前記ｉ型半導体領域から前記ｎ型半導体領域に向かって前記ｐ型半導体の量が０まで減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が増加する濃度勾配である上記（5）に記載の有機薄膜太陽電池、
（7）前記混合半導体領域（Ａ）の厚さが前記ｐ型半導体領域およびｉ型半導体領域いずれの厚さよりも薄い厚さであり、前記混合半導体領域（Ｂ）の厚さが前記ｉ型半導体領域およびｎ型半導体領域いずれの厚さよりも薄い厚さである上記（5）または（6）に記載の有機薄膜太陽電池、
（8）前記ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域の厚さが、それぞれ５ｎｍ〜１μｍである上記（2）〜（7）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池、
（9）前記ｉ型半導体領域の厚さが５ｎｍ〜1μｍである上記（5）〜（7）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池、
（10）前記混合半導体領域の厚さが２〜１５ｎｍである上記（1）〜（4）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池、
（11）前記混合半導体領域（Ａ）および混合半導体領域（Ｂ）の厚さがそれぞれ２〜１５ｎｍである上記（5）〜（7）のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池、
（12）透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、下記工程Ｓ１〜工程Ｓ４、
工程Ｓ１：透明電極の一方の面にｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ１〕で一定時間〔Ｔ１〕かけて蒸着してｐ型半導体領域を形成する工程、
工程Ｓ２：前記工程１に続いて、前記ｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ２〕から０まで一定時間〔Ｔ２〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を０から一定の蒸着速度〔Ｒ２〕まで一定時間〔Ｔ２〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配を有する混合半導体領域を形成する工程、
工程Ｓ３：前記工程２に続いて、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ３〕で一定時間〔Ｔ３〕かけて蒸着することによりｎ型半導体領域を形成する工程および
工程Ｓ４：金属電極を形成する工程
からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法（I）、
（１３）透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、下記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１６、
工程Ｓ１１：透明電極の一方の面にｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ11〕で一定時間〔Ｔ11〕かけて蒸着してｐ型半導体領域を形成する工程、
工程Ｓ１２：前記工程１１に続いて、前記ｐ型半導体を蒸着速度〔Ｒ11〕から蒸着速度〔Ｒ12〕まで一定時間〔Ｔ12〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を０から一定の蒸着速度〔Ｒ13〕まで一定時間〔Ｔ12〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配〔Ｃ１〕を有する混合半導体領域（Ａ）を形成する工程、
工程Ｓ１３：前記工程１２に続いて、ｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ12〕、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ13〕で一定時間〔Ｔ13〕かけて共蒸着することによりｉ型半導体領域を形成する工程、
工程Ｓ１４：前記工程１３に続いて、前記ｐ型半導体の蒸着速度〔Ｒ12〕を一定時間〔Ｔ14〕かけて０まで徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体の蒸着速度〔Ｒ13〕から一定の蒸着速度〔Ｒ14〕まで一定時間〔Ｔ14〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配〔Ｃ２〕を有する混合半導体領域（Ｂ）を形成する工程、
工程Ｓ１５：前記工程１４に続いて、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ14〕で一定時間〔Ｔ15〕かけて蒸着することによりｎ型半導体領域を形成する工程および工程Ｓ１６：金属電極を形成する工程からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法（II）を提供する。

本発明の有機薄膜太陽電池（以下、ＯＳＣと記載することがある）は、混合半導体領域が両側に隣接する各半導体材料の濃度勾配を有することにより、従来のｐｎ接合型有機薄膜太陽電池と比べて光電変換効率が向上した有機薄膜太陽電池を得ることができる。

２つの半導体材料を連続して真空蒸着するための装置の一例を示す模式図である。 図２（a）は本発明のＯＳＣにおける層および領域構成を示す模式図である。図２（b）は従来のＯＳＣにおける層構成を示す模式図である。 図３（a）は本発明のＯＳＣにおける別の層および領域構成を示す模式図である。図３（b）は従来のＯＳＣにおける別の層構成を示す模式図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のＯＳＣは、透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層が濃度勾配を有する混合半導体領域を含むことを特徴とする。また、前記光電変換層がｐ型半導体領域、i型半導体領域、ｎ型半導体領域等の半導体領域を複数有し、これら複数の半導体領域の間に濃度勾配を形成している混合半導体領域が存在していることを特徴としている。
以下、本発明のＯＳＣの構成材料およびその製造方法について図１〜図３を用いて説明する。

〔透明電極〕
図２（a）および図３（a）における透明電極２または１２として用いられる材料は、透明性を有し、かつ導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの透明電極用材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。中でも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＺＯ等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また、ＩＴＯ、ＧＺＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。透明電極２または１２の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。透明電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。透明電極２または１２のシート抵抗は、短絡電流密度を大きくする観点から、５０Ω／□以下、１０Ω／□以下が好ましい。透明電極２または１２は、通常、ガラス板のような透明な無機材料や透明なプラスチックフィルム等の透明基材１または１１の一方の面に形成されている。

〔ｐ型半導体領域〕
ｐ型半導体領域３または１３の材料としては、電子供与性を有するものであれば特に限定されず、例えば、光電変換効率の観点から、金属を含有していないフタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）、銅フタロシアニンのように中心に種々の金属をもつフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、メロシアニン等とその誘導体、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、上記化合物の混合物であってもよい。
ｐ型半導体領域３または１３の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。該膜厚が５ｎｍ以上であることにより、十分に光を吸収できるため好ましく、１μｍ以下であることにより素子抵抗の観点から低抵抗であり好ましい。

〔ｎ型半導体領域〕
ｎ型半導体領域５または１７の材料としては、フラーレン又はフラーレン化合物、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンイミド誘導体、ナフタレンイミド誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン、オキサジアゾール誘導体等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、キノリン金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体等の含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体のような有機半導体が挙げられる。また、上記化合物の混合物であってもよい。
好ましくは、フラーレンまたはフラーレン化合物である。フラーレンとしては、フラーレンＣ₆₀、フラーレンＣ₇₀、フラーレンＣ₇₆、フラーレンＣ₇₈、フラーレンＣ₈₀、フラーレンＣ₈₂、フラーレンＣ₈₄、フラーレンＣ₉₀、フラーレンＣ₉₆、フラーレンＣ₂₄₀、フラーレンＣ₅₄₀、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられ、フラーレン化合物としてはこれらに置換基が付加された化合物が挙げられる。これらのフラーレンのうち、Ｃ₆₀は入手しやすく、コスト面で有利であるなどの利点を有している。
ｎ型半導体領域５または１７の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。該膜厚が５ｎｍ以上であることにより吸光度の観点から十分に光を吸収できるため好ましく、１μｍ以下であることにより素子抵抗の観点から低抵抗であり好ましい。

〔真性（ｉ型）半導体領域〕
図３（a）に示されているように、後で述べる混合半導体領域（Ａ）１４を介してｐ型半導体領域１３に形成されるｉ型半導体領域１５の材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物等のｎ型半導体材料から選ばれるのは少なくとも１種類からなる第１の材料と、金属を含有していないフタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）、銅フタロシアニンのように中心に種々の金属をもつフタロシアニン誘導体などのｐ型半導体材料から選ばれる少なくとも１種類の第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物を使用することができる。
真性半導体領域１５の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。該膜厚が５ｎｍ以上であることにより吸光度の観点から十分に光を吸収できるため好ましく、１μｍ以下であることにより素子抵抗の観点から低抵抗であり好ましい。

〔混合半導体領域〕
（1）第１の実施形態
本発明の第１の実施形態において、図２（a）に示すように、混合半導体領域４は、ｐ型半導体領域３とｎ型半導体領域５の間に形成される領域であり、以下のような濃度勾配を有する。
すなわち、混合半導体領域４における濃度勾配は、前記ｐ型半導体領域３から前記ｎ型半導体領域５に向かってｐ型半導体の量が０まで減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が０から増加する濃度勾配である。濃度勾配は連続的に形成されていることが好ましい。この混合半導体領域４は後で述べる製造方法（I）における工程Ｓ２で形成される。
混合半導体領域４の厚さは２〜１５ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。混合半導体領域４の厚さを上記範囲とすることにより、成膜時間が短縮され、かつ、ｐ型半導体領域３とｎ型半導体領域５の隣接部分に混合半導体領域４を存在させることにより、電流がより流れやすくなり、変換効率が向上する。

本発明の第１の実施形態であるＯＳＣは、前記混合半導体領域４の厚さが前記ｐ型半導体領域３の厚さおよびｎ型半導体領域５の厚さより薄くなるように形成されることが好ましい。各領域の厚さを上記のような関係とすることにより、混合半導体領域４による界面の形成により光電変換効率を向上させることができる。

本発明のＯＳＣにおいて、「層」という用語を使用せずに「領域」という用語を使用している理由は下記のとおりである。
すなわち、図２(a)で示されるように、隣接したそれぞれの半導体領域３および５と混合半導体領域４との間で明確な境界（界面）を有していないからである。
比較のため、図２(b)について説明する。図２(b)は従来のＯＳＣの層構成を示す模式図である。
透明基材１、透明電極２は前記図２（a）で説明したものと同じである。
図２(b)におけるｐ型半導体層３′とｎ型半導体層５′は図２(a)におけるｐ型半導体領域３とｎ型半導体領域５とは異なっている。すなわち、図２(b)においては、ｐ型半導体層３′とｎ型半導体層５′の間で、明確な境界（界面）を有しており、図２（a)に示すような濃度勾配を有するｐ型半導体とｎ型半導体からなる混合半導体領域４が存在していない。

（2）第２の実施形態
本発明の第２の実施形態においては、図３（a）に示すように、透明電極１２と金属電極７との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層が、ｐ型半導体領域１３、混合半導体領域（Ａ）、i型半導体領域１５、混合半導体領域（Ｂ）、およびｎ型半導体領域１７の順に積層されてなる。
〔混合半導体領域（Ａ）〕
図３（a）における混合半導体領域（Ａ）１４はｐ型半導体領域１３とｉ型半導体領域１５の間に形成される領域であり、以下のような濃度勾配（Ｃ１）を有する。すなわち、混合半導体領域（Ａ）１４における濃度勾配〔Ｃ１〕は、ｐ型半導体領域１３から前記ｉ型半導体領域１５に向かって前記ｐ型半導体の量が減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が０から増加する濃度勾配である。濃度勾配は連続的に形成されていることが好ましい。混合半導体領域（Ａ）１４は後で述べる製造方法（II）における工程Ｓ１２で形成される。
混合半導体領域（Ａ）１４の厚さは２〜１５ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。
混合半導体領域（Ａ）１４の厚さを上記範囲とすることにより、成膜時間が短縮され、かつ、ｐ型半導体領域１３とi型半導体領域１５の隣接部分に混合半導体領域（Ａ）１４を存在させることにより、電流がより流れやすくなり、変換効率が向上する。

〔混合半導体領域（Ｂ）〕
図３（a）における混合半導体領域（Ｂ）１６はi型半導体領域１５とｎ型半導体領域１７の間に形成される領域であり、以下のような濃度勾配〔Ｃ２〕を有する。
すなわち、混合半導体領域（Ｂ）１６における濃度勾配〔Ｃ２〕はi型半導体領域１５から前記ｎ型半導体領域１７に向かって前記ｐ型半導体の量が０まで減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が増加する濃度勾配である。濃度勾配は連続的に形成されていることが好ましい。
混合半導体領域（Ｂ）１６は後で述べる製造方法（II）における工程Ｓ１４で形成される。
混合半導体領域（Ｂ）１６の厚さは２〜１５ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。混合半導体領域（Ｂ）１６の厚さを上記範囲とすることにより、成膜時間が短縮され、かつ、i型半導体領域１５とｎ型半導体領域１７の隣接部分に混合半導体領域（Ｂ）１６を存在させることにより、電流がより流れやすくなり、変換効率が向上する。

本発明の第２の実施形態であるＯＳＣにおいては、前記混合半導体領域１４の厚さが前記ｐ型半導体領域１３およびi型半導体領域１５いずれの厚さより薄い厚さで、前記混合半導体領域（Ｂ）１６の厚さが前記i型半導体領域１５およびｎ型半導体領域１７いずれの厚さより薄い厚さであることが好ましい。各領域の厚さを上記のような関係とすることにより、光電変換効率を向上させることができる。
本発明のＯＳＣにおいて、「層」という用語を使用せずに「領域」という用語を使用している理由は下記のとおりである。
すなわち、図３(a)で示されるように、ｐ型半導体領域１３、混合半導体領域（Ａ）１４、i型半導体領域１５、混合半導体領域（Ｂ）１６及びｎ型半導体領域１７との間で明確な境界（界面）を有していない。
比較のため、図３(b)について説明する。図３(b)は従来のＯＳＣの層構成を示す模式図である。
透明基材１１、透明電極１２は前記図３（a）で説明したものと同じである。
図３(b)におけるｐ型半導体層１３′、i型半導体層１５′、ｎ型半導体層１７′は図３(a)におけるｐ型半導体領域１３、i型半導体層１５およびｎ型半導体領域１７とは異なっている。
すなわち、図３(b)においては、ｐ型半導体層１３′とi型半導体層１５′の間、およびi型半導体層１５′とｎ型半導体層１７′との間で、それぞれ明確な境界（界面）を有している。すなわち、図３（a)に示すような、濃度勾配を有する混合半導体領域（Ａ）１４および濃度勾配を有する混合半導体領域（Ｂ）１６が存在しない。

〔バッファ層〕
また、本発明のＯＳＣにおいては、図２、図３に示すように、バッファ層６及び１８を有していてもよい。このようなバッファ層６及び１８び１０を設けることで、生成した励起子が失活するのを防止することができるため、ＴＯＳＣの変換効率をさらに向上させることができる。バッファ層６または１８の材料としては、バソクプロイン等の公知のものを使用することができる。

〔金属電極〕
金属電極７または１９は、前記ｎ型半導体領域５または１７もしくは必要に応じて形成されるバッファ層６または１上に形成される。
金属電極用の材料としては、対向電極となる前記透明電極２または１２の材料（例えばＩＴＯ電極）に比べて仕事関数の差が大きいものが好ましい。例えば、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、白金、金、イリジウム、クロム、酸化亜鉛、ルテニウム、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム又はこれらのうちのいずれかを含む合金、金属酸化物もしくは合金の他、上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
金属電極７または１９の厚さは、２０ｎｍ〜３００nmであることが好ましく、特に３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
金属電極７または１９を形成する方法としては、プラズマＣＶＤ法や熱化学蒸着法等の化学気相成長法や、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）が挙げられ、適宜選択される。

前記各層、領域等を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、等の公知の方法により形成することができ、透明電極２または１２やｐ型、ｎ型、i型半導体の材料に応じて適宜選択される。ただし、ｐ型半導体領域３、濃度勾配を有する混合半導体領域４、ｎ型半導体領域をそれぞれ連続して形成するには真空蒸着が用いられ、混合半導体領域４を形成するためには真空共蒸着が用いられる。
同様に、ｐ型半導体領域１３、濃度勾配を有する混合半導体領域（Ａ）１４、i型半導体領域１５およびi型半導体領域１３、濃度勾配を有する混合半導体領域（Ｂ）１６、ｎ型半導体領域１７をそれぞれ連続して形成するには真空蒸着が用いられ、混合半導体領域（Ｂ）１６を形成するためには真空共蒸着が用いられる。

各領域は表面抵抗率が５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
表面抵抗率が５０Ω／□を超えると、内部抵抗が大きいため、光電変換効率が低下することがあるので好ましくない。

次に、本発明のＯＳＣの製造方法（I）および（II）を図１〜３に基づいて説明する。

図１は２つの半導体材料を真空共蒸着により、連続して各領域を形成するための装置の一例を示す模式図である。
図１の蒸着源Ａより、透明電極（図１では基板と記載）にｐ型半導体を蒸着させ、ｐ型半導体領域を形成する。また、蒸着源Ｂにより、ｎ型半導体を透明電極（図１では基板と記載）に蒸着させ、ｎ型半導体領域を形成する。この際、蒸着源Ａと蒸着源Ｂの蒸着速度および蒸着時間を変化させることで、濃度勾配を有する混合半導体領域を含む光電変換層を成膜することができる。

まず、本発明のＯＳＣの製造方法（I）について説明する。
本発明のＯＳＣの製造方法（I）は、下記の工程Ｓ１〜工程Ｓ４を含む。
工程Ｓ１は、その一方の面にｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ１〕で一定時間〔Ｔ１〕かけて蒸着してｐ型半導体領域３を形成するための工程である。この時、図１における蒸着源ＡまたはＢからのみ蒸着が行なわれる。
工程Ｓ２は前記工程Ｓ１に続いて、前記ｐ型半導体を蒸着速度〔Ｒ２〕から０まで一定時間〔Ｔ２〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を０から一定の蒸着速度〔Ｒ２〕まで一定時間〔Ｔ２〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配を有する混合半導体領域４を形成するための工程である。この工程Ｓ２は図１に示されているように、２つの蒸着源ＡおよびＢからｐ型半導体とｎ型半導体が同時に蒸着される、すなわち、共蒸着が行なわれる工程である。〔Ｔ２〕の間、ｐ型半導体とｎ型半導体の各蒸着速度の合計は〔Ｒ２〕である。
工程Ｓ３は前記工程Ｓ２に続いて、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ３〕で一定時間〔Ｔ３〕かけて蒸着することによりｎ型半導体領域５を形成するための工程であり、図１における蒸着源ＢまたはＡからのみ蒸着が行なわれる。
工程Ｓ４は形成されたｎ型半導体領域５に金属電極７を形成するための工程であり、真空蒸着等前記各種の方法により形成することができる。
本発明の製造方法（I）において、各半導体の蒸着速度および蒸着時間は特に限定されず、領域の膜厚に応じて適宜設定することができる。透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を容易に製造することができることから、工程Ｓ１〜工程３を連続で行うことが好ましい。
この場合、〔Ｒ１〕＝〔Ｒ２〕＝〔Ｒ３〕であることが好ましい。
上記工程Ｓ３で形成されたｎ型半導体領域５には、金属電極７を形成する前に、必要に応じて、バッファ層６を形成させても良い。バッファ層６の形成は前記真空蒸着等各種の方法により行なうことができる。

次に、本発明のＯＳＣの製造方法（II）について説明する。
本発明のＯＳＣの製造方法（II）は、下記の工程Ｓ１１〜工程Ｓ１６を含む。
工程Ｓ１１は、その一方の面にｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ11〕で一定時間〔Ｔ11〕蒸着してｐ型半導体領域１３を形成するための工程である。
工程Ｓ１２は前記工程１１に続いて、前記ｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ11〕から〔Ｒ12〕まで一定時間〔Ｔ12〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を０から一定の蒸着速度〔Ｒ13〕まで一定時間〔Ｔ12〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配（Ｃ１）を有する混合半導体領域（Ａ）１４を形成するための工程である。この工程Ｓ１２は図１に示されているように、２つの蒸着源ＡおよびＢからｐ型半導体とｉ型半導体が同時に蒸着される、すなわち、共蒸着が行なわれる工程である。
工程Ｓ１３は前記工程１２に続いて、ｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ12〕、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ13〕で一定時間〔Ｔ13〕蒸着することによりｉ型半導体領域１５を形成するための工程である。
工程Ｓ１４は前記工程１３に続いて、前記ｐ型半導体の蒸着速度〔Ｒ12〕を０まで一定時間〔Ｔ14〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ13〕から一定の蒸着速度〔Ｒ14〕まで一定時間〔Ｔ14〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配（Ｃ２）を有する混合半導体領域（Ｂ）１６を形成するための工程である。この工程Ｓ１４は図１に示されているように、２つの蒸着源ＡおよびＢからｐ型半導体とｎ型半導体が同時に蒸着される、すなわち、共蒸着が行なわれる工程である。
工程Ｓ１５は前記工程Ｓ１４に続いて、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ14〕で一定時間〔Ｔ15〕蒸着することによりｎ型半導体領域１７を形成するための工程である。
工程Ｓ１６は金属電極１９を形成するための工程であり、金属電極１９の形成は前記真空蒸着等各種の方法により行なうことができる。
本発明の製造方法（II）において、各半導体の蒸着速度および蒸着時間は特に限定されず、領域の膜厚に応じて適宜設定することができる。透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を容易に製造することができることから、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１５を連続で行うことが好ましい。
上記工程Ｓ１５で形成されたｎ型半導体領域１７には、金属電極１９を形成する前に、必要に応じて、バッファ層１８を形成しても良い。バッファ層１８の形成は前記真空蒸着等各種の方法により行なうことができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
ｐ型半導体である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）とｎ型半導体であるフラーレン（Ｃ₆₀）を用いて有機薄膜太陽電池用素子を作製した。
透明電極としてＩＴＯ膜がパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍガラス基板〔ＩＴＯ膜の厚さ１５０ｎｍ、三容真空工業製〕そのＩＴＯ膜の表面に、真空蒸着方法（真空蒸着装置は株式会社エイエルエステクノロジー製の有機ＥＬ蒸着装置、品番Ｅ-２００ＬＬ）によりＣｕＰｃを蒸着速度０．１ｎｍ/秒〔Ｒ１〕で、６００秒間〔Ｔ１〕真空蒸着して厚さ６０ｎｍを有するｐ型半導体領域を形成した。引き続いて、ＣｕＰｃの蒸着速度を０まで徐々に減少させながら、Ｃ₆₀の蒸着速度を０から０．１ｎｍ/秒まで徐々に増加させた。即ち、ＣｕＰｃの蒸着速度を０．１ｎｍ/秒〔Ｒ２〕から〜０まで５０秒間〔Ｔ２〕徐々に減少させるとともに、ＣｕＰｃの蒸着速度が減少し始めた時点でＣ₆₀の蒸着速度を０から０．１ｎｍ/秒〔Ｒ２〕まで、５０秒間〔Ｔ２〕徐々に増加させて共蒸着することにより、ＣｕＰｃとＣ₆₀の濃度勾配を有する混合半導体領域（ＣｕＰｃ：Ｃ₆₀）を形成した。
このように共蒸着により混合半導体領域の厚さが５ｎｍに到達した時点で、ＣｕＰｃの蒸着速度を０にし、Ｃ₆₀は蒸着速度０．１ｎｍ/秒〔Ｒ３〕で５５０秒間〔Ｔ３〕継続的に真空蒸着を行い、厚さ５５ｎｍのｎ型半導体領域を形成した。
上記のｐ型半導体領域、混合半導体領域、およびｎ型半導体領域からなる光電変換層の形成は全て連続して蒸着を行なった。
続いて、ｎ型半導体領域にホールブロッキング材料であるＢＣＰ〔バソクプロイン（4,7-ジフェニル-2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン）〕を蒸着して厚さ１０ｎｍのバッファ層を形成した。次いで、バッファ層に金属電極材料であるＡｇを１００ｎｍの厚さになるように蒸着速度０．１ｎｍ/秒で１００秒間蒸着して金属電極を形成した。最後にガラスキャップを用いて全体を封止した。得られた有機薄膜太陽電池用素子の各領域等を構成する材料名とその厚さは下記の通りである。
ＩＴＯ(１５０ｎｍ)/ＣｕＰｃ(６０ｎｍ)/ＣｕＰｃ:Ｃ₆₀（５ｎｍ）/Ｃ₆₀（５５ｎｍ）/ＢＣＰ（１０ｎｍ）/Ａｇ(１００ｎｍ)

＜比較例１＞
混合半導体領域(ＣｕＰｃ:Ｃ₆₀)を形成せず、ｐ型半導体層（ＣｕＰｃ）とｎ型半導体層（Ｃ₆₀）の厚さがいずれも６０ｎｍになるように蒸着時間を変更した以外は実施例１と同様に行い比較用の有機薄膜太陽電池用素子を作製した。比較用素子の層等を構成する材料名とその厚さは下記の通りである。
ＩＴＯ(１５０ｎｍ)/ＣｕＰｃ(６０ｎｍ)/Ｃ₆₀（６０ｎｍ）/ＢＣＰ（１０ｎｍ）/Ａｇ(１００ｎｍ)

実施例１で得られた有機薄膜太陽電池用の素子および比較例１で得られた素子の受光面（透明電極面）の有効面積５．５ｍｍ²に、ソーラーシミュレーター〔株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５〕により擬似太陽光（ＡＭ１．５）を１００ｍＷ/ｃｍ²で照射して、電圧−電流発生器（ＡＤＣ製、装置名「Ｒ６２４３」）を用いて開放電圧、短絡電流密度、曲線因子を測定し、光電変換効率を算出した。表１に測定結果を示す。
表１に示されているように、実施例１で得られた有機薄膜太陽電池用の素子（素子１〜４）の光電変換効率は平均１．１７％であるのに対して比較用の素子の光電変換効率は０．８３％であり、約４１％向上していることがわかる。

＜実施例２＞
透明電極としてＩＴＯ膜がパターニングされた４５ｍｍ×４５ｍｍガラス基板〔ＩＴＯ膜の厚さ１５０ｎｍ、三容真空工業製〕を用い、混合半導体領域の厚さが１０ｎｍになるように共蒸着の時間を１００秒に変更した以外は実施例１と同様に行い有機薄膜太陽電池用の素子を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池用の素子の各領域等を構成する材料名とその厚さは下記の通りである。
ＩＴＯ(１５０ｎｍ)/ＣｕＰｃ(６０ｎｍ)/ＣｕＰｃ:Ｃ₆₀（１０ｎｍ）/Ｃ₆₀（５５ｎｍ）/ＢＣＰ（１０ｎｍ）/Ａｇ(１００ｎｍ)

＜比較例２＞
混合半導体領域(ＣｕＰｃ:Ｃ₆₀)を形成せず、ｐ型半導体層（ＣｕＰｃ）とｎ型半導体層（Ｃ₆₀）の厚さがともに６０ｎｍになるように変更した以外は実施例２と同様に行い、比較用の素子を作製した。作製された比較用の素子の層構造は下記の通りである。
ＩＴＯ(１５０ｎｍ)/ＣｕＰｃ(６０ｎｍ)/Ｃ₆₀（６０ｎｍ）/ＢＣＰ（１０ｎｍ）/Ａｇ(１００ｎｍ)

実施例２で得られた有機薄膜太陽電池用の素子および比較例２で得られた比較用の素子がそれぞれ２個直列に連結されているものを用いて、受光面（透明電極）の有効面積１０．６４ｍｍ²に、ソーラーシミュレーター〔株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５〕により擬似太陽光（ＡＭ１．５）を１００ｍＷ/ｃｍ²で照射して、電流密度等の出力特性の測定を行い、電圧−電流発生器（ＡＤＣ製、装置名「Ｒ６２４３」）を用いて開放電圧、短絡電流密度、曲線因子を測定し、光電変換効率を算出した。
表２に測定結果を示す。表２に示されているように、実施例２で得られた有機薄膜太陽電池の素子の光電変換効率は１．７７％であるのに対して比較例２の素子の光電変換効率は１．５７％であり、約１２．７％向上していることがわかる。

本発明の有機薄膜太陽電池は太陽光エネルギーによる電力供給源の一つとして使用可能である。

１：透明基材
２：透明電極
３：ｐ型半導体領域
３′：ｐ型半導体層
４：混合半導体領域
５：ｎ型半導体領域
５′：ｎ型半導体層
６：バッファ層
７：金属電極
１１：透明基材
１２：透明電極
１３：ｐ型半導体領域
１３′：ｐ型半導体層
１４：混合半導体領域（Ａ）
１５：ｉ型半導体領域
１５′：ｉ型半導体層
１６：混合半導体領域（Ｂ）
１７：ｎ型半導体領域
１７′：ｎ型半導体層
１８：バッファ層
１９：金属電極

Claims (13)

1. 透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層が濃度勾配を有する混合半導体領域を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
2. 前記光電変換層がｐ型半導体領域、前記濃度勾配を有する混合半導体領域、ｎ型半導体領域の順に積層されてなる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
3. 前記混合半導体領域の濃度勾配が、前記ｐ型半導体領域から前記ｎ型半導体領域に向かって前記ｐ型半導体の量が０まで減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が０から増加する濃度勾配である請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
4. 前記混合半導体領域の厚さが前記ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域いずれの厚さよりも薄い厚さである請求項２または３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
5. 前記光電変換層が、ｐ型半導体領域、濃度勾配〔Ｃ１〕を有する混合半導体領域（Ａ）、i型半導体領域、濃度勾配〔Ｃ２〕を有する混合半導体領域（Ｂ）、およびｎ型半導体領域の順に積層されてなる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
6. 前記濃度勾配〔Ｃ１〕が、前記ｐ型半導体領域から前記i型半導体領域に向かって前記ｐ型半導体の量が減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が０から増加する濃度勾配であり、前記濃度勾配〔Ｃ２〕が、前記ｉ型半導体領域から前記ｎ型半導体領域に向かって前記ｐ型半導体の量が０まで減少するとともに、前記ｎ型半導体の量が増加する濃度勾配である請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
7. 前記混合半導体領域（Ａ）の厚さが前記ｐ型半導体領域およびｉ型半導体領域いずれの厚さよりも薄い厚さであり、前記混合半導体領域（Ｂ）の厚さが前記ｉ型半導体領域およびｎ型半導体領域いずれの厚さよりも薄い厚さである請求項５または６に記載の有機薄膜太陽電池。
8. 前記ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域の厚さが、それぞれ５ｎｍ〜１μｍである請求項２〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
9. 前記ｉ型半導体領域の厚さが５ｎｍ〜1μｍである請求項５〜７のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
10. 前記混合半導体領域の厚さが２〜１５ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
11. 前記混合半導体領域（Ａ）および混合半導体領域（Ｂ）の厚さがそれぞれ２〜１５ｎｍである請求項５〜７のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
12. 透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、下記工程Ｓ１〜工程Ｓ４、
    工程Ｓ１：透明電極の一方の面にｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ１〕で一定時間〔Ｔ１〕かけて蒸着してｐ型半導体領域を形成する工程、
    工程Ｓ２：前記工程１に続いて、前記ｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ２〕から０まで一定時間〔Ｔ２〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を０から一定の蒸着速度〔Ｒ２〕まで一定時間〔Ｔ２〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配を有する混合半導体領域を形成する工程、
    工程Ｓ３：前記工程２に続いて、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ３〕で一定時間〔Ｔ３〕かけて蒸着することによりｎ型半導体領域を形成する工程および
    工程Ｓ４：金属電極を形成する工程
    からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法（I）。
13. 透明電極と金属電極との間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、下記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１６、
    工程Ｓ１１：透明電極の一方の面にｐ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ11〕で一定時間〔Ｔ11〕かけて蒸着してｐ型半導体領域を形成する工程、
    工程Ｓ１２：前記工程１１に続いて、前記ｐ型半導体を蒸着速度〔Ｒ11〕から〔Ｒ12〕まで一定時間〔Ｔ12〕かけて徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を０から一定の蒸着速度〔Ｒ13〕まで一定時間〔Ｔ12〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配〔Ｃ１〕を有する混合半導体領域（Ａ）を形成する工程、
    工程Ｓ１３：前記工程１２に続いて、ｐ型とｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ12〕及び〔Ｒ13〕で一定時間〔Ｔ13〕かけて蒸着することによりｉ型半導体領域を形成する工程、
    工程Ｓ１４：前記工程１３に続いて、前記ｐ型半導体の蒸着速度〔Ｒ12〕を一定時間〔Ｔ14〕かけて０まで徐々に減速させるとともに、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ13〕から〔Ｒ14〕まで一定時間〔Ｔ14〕かけて徐々に増加させながら蒸着してｐ型半導体とｎ型半導体の濃度勾配〔Ｃ２〕を有する混合半導体領域（Ｂ）を形成する工程、
    工程Ｓ１５：前記工程１４に続いて、ｎ型半導体を一定の蒸着速度〔Ｒ14〕で一定時間〔Ｔ15〕かけて蒸着することによりｎ型半導体領域を形成する工程および
    工程Ｓ１６：金属電極を形成する工程
    からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法（II）。