JP2013020869A - 透明導電膜、その形成方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明導電膜、及び透明導電膜を用いた、発光寿命に優れ、高温保存時の輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】基材３上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層１と、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する第２導電層を２有し、該バインダー樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理した事を特徴とする透明導電膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜、さらに該透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関するものである。

近年、薄型テレビの需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。又、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことの出来ない技術要素となっている。

従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。又、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル性のある基材を用いたロールｔｏロールの生産技術が所望されている。

近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電性の膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電膜が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。

透明性と導電性を両立する技術として、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、この技術は、有機導電層の膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生するという課題や、４５０℃でベーク処理が必要で、基体の種類が限定され、汎用性がないという課題を有していた。

また、透明性と平滑性を両立する技術として、導電性繊維と導電性ポリマーと水溶性バインダー樹脂の混合物からなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献４）。水溶性バインダーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられている。

しかしながら、この技術は、より厳しい高温高湿下保存において、表面抵抗の上昇や膜剥がれの課題、この透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度の低下や、寿命低下の課題を有していた。

これは、高温環境下での保存時に、水溶性バインダー樹脂に含まれるヒドロキシ基が架橋反応して水分が発生し、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を引き起こしているためと推定している。

導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去が必須となる。しかし、透明基板についてフレキシブル性やコスト面から透明フィルムが用いられることが多くなってきている近年において、導電性ポリマー等の透明導電膜をフィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で乾燥する事が必須である。

比較的低い乾燥温度においても透明導電膜中に水分が残留することが無く、透明導電膜の形成に適したバインダーであって、且つ、高温、高湿環境下においても、導電性の劣化が少なく優れた導電膜を形成することが可能な導電膜形成方法が強く望まれていた。

特開２００５−３０２５０８号公報 特開２００９−８７８４３号公報 特許３７１６１６７号公報 特開２０１０−２４４７４７号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明導電膜、その形成方法及び透明導電膜を用いた、発光寿命に優れ、高温保存時の輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する第２導電層を有し、該バインダー樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理したことを特徴とする透明導電膜。

２．前記バインダー樹脂のヒドロキシ基を無置換または置換のカルボン酸、またはスルホン酸ハライドでエステル化処理したことを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。

３．前記カルボン酸が低級カルボン酸であることを特徴とする前記２に記載の透明導電膜。

４．前記ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の透明導電膜。

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子または置換或いは無置換のアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表し、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。〕
５．前記１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液中に無置換または置換のカルボン酸及び脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを添加し、塗布、乾燥することによりエステル化処理することを特徴とする透明導電膜の形成方法。

６．前記１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液を用いて皮膜を形成した後、該被膜上を、無置換または置換のカルボン酸及び脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを含有する処理液に浸漬することによりエステル化処理することを特徴とする透明導電膜の形成方法。

７．前記１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液を用いて塗布し、皮膜を形成した後、該被膜上に、無置換または置換のカルボン酸及び脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを含有する塗布液を塗布することによりエステル化処理することを特徴とする透明導電膜の形成方法。

８．前記１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

これまで透明導電膜塗布液としては、ポリチオフェンポリスチレンスルホネート等の水分散性導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する組成物が開発されてきた。ここにおいて、バインダー樹脂としては水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、ヒドロキシ基を有する親水性のバインダー樹脂が検討されてきた。しかし、透明基板としてフレキシブル性の要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを使用すると、フィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で乾燥する必要がある。

その結果、親水性バインダーの影響で膜中からの水分除去が困難となり、これらの透明導電膜を用いた素子性能を著しく劣化させていた。

これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、
基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する第２導電層を有し、該バインダー樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理することにより、
高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明電極、及び該透明電極を用いた発光寿命に優れ、輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。

理由としては定かではないが、バインダー樹脂に含まれるヒドロキシ基は加熱による乾燥で、架橋構造を形成すると推定している。

しかし、乾燥温度を低温にすると、架橋構造を形成しにくくなるため、乾燥後に未架橋のヒドロキシ基の残存量が増加する。このような透明導電膜を用いた素子を高温、高湿度環境下に保存すると残存するヒドロキシ基が架橋構造を形成して水分が発生するため、素子性能を著しく劣化させると推定している。

これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、バインダー樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理することにより、ヒドロキシ基の残存量を減らすことで、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明電極、及び該透明電極を用いた発光寿命に優れ、輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。

本発明により、高温、高湿度環境下においても導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明導電膜、及び透明導電膜を用いた、発光寿命に優れ、高温保存時の輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来た。

本発明の透明導電膜の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

これまで透明導電膜塗布液としては、導電性と透過率を両立させるために３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーと水溶性バインダーを含有する組成物が開発されてきた。ここにおいて、水溶性ポリマーとしては水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、水溶性のバインダーが検討されてきた。しかし、透明基板としてフレキシブル性の要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを使用する場合、フィルム変形を避けるとの観点から乾燥温度がガラス基板よりも低温となる。その結果、水溶性バインダーの影響で膜中からの水分除去、水分の発生原因となる未架橋のヒドロキシ基の低減が困難になり、これらの透明導電膜を用いた素子性能を著しく劣化させていた。これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する第２導電層とを有し、該バインダー樹脂がヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を無置換または置換の低級カルボン酸、またはスルホン酸ハライドでエステル化処理されたものである事により、汎用性の基体を使用し、高温、高湿度環境下においても導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明電極、及び該透明電極を用いた発光寿命に優れ、輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。

以下、本発明を実施するための形態について更に詳細に説明する。

本発明の透明導電膜の構成の一例を図解した概略図を示すと図１の如くである。

図１において、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ′線断面図を表す。１はパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層、２は導電性ポリマーを含有する第２導電層、３は基材を示す。第１導電層と第２導電層は接していることが好ましい。

《第２導電層》
第２導電層には導電性ポリマーとバインダー樹脂を少なくとも含有し、該バインダー樹脂がヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を、エステル化処理したものである。

〈ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂〉
本発明に係るヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂は導電性ポリマーとの相溶性が良好であるため水溶性の樹脂であることが好ましい。２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度溶解する樹脂であってもよく、０．１ｇ以上の溶解性のあることが好ましい。水への溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。

本発明に係るヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂としては透明であることが好ましく、具体的には前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂を含有することが好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ａは置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表し、Ｒｂは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。

Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。

これら置換基の例としては、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。

上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。

上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。

上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。

上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。

上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。

上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。

上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。

上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。

上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。

上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。

上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。

上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。

上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。

上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。

上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。

上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。

上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。

上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。

上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。

上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。

上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。

上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。

上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。

上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。

上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。

上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。

上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表すが、アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

以下に、一般式（Ｉ）で表される一般式の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

本発明に係る水溶性バインダーは、エステル化処理前に、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していてもよい。

本発明に係る水溶性バインダーにおいて、エステル化処理前の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基を有する構造単位のモル比は５０〜１００％が好ましく、より好ましくは、７０〜１００％である。

水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表わされる単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、その共重合ポリマーであってもよい。

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。

＜ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基のエステル化処理＞
本発明のバインダー樹脂はヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理したものである。

理由としては定かではないが、バインダー樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理により、ヒドロキシ基の残存量を減らすことで、保存性劣化の原因となる水分の発生が減り、発光寿命に優れ、高温保存時の輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られたと推定している。

エステル化処理のタイミングは特に限定はないが、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液の状態で処理する、分散液の塗布後に処理する、分散液の塗布乾燥後に処理する、等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基のエステル化処理する方法に、特に限定はなく、例えば、無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドによるエステル化処理が挙げられる。

例えば、下記のような処理方法が挙げられる。

（１）導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液に、無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを添加し、分散液を加熱することで樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理する方法。

（２）置換または無置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドに導電膜を浸漬し、加熱することで樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理する方法。

（３）無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを導電膜に塗布し、加熱することで樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理する方法。

無置換または置換のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、安息香酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などのハロゲン酢酸、２−又は３−フルオロプロピオン酸、２−又は３−クロロプロピオン酸、２−又は３−ブロモプロピオン酸などのハロゲンプロピオン酸等が挙げられる。好ましくは、酢酸である。

スルホン酸ハライドとしては、メタンスルホン酸クロライド、エタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｏ−トルエンスルホン酸クロライド、２−（１−ナフチル）エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ブロミド等が挙げられる。好ましくは、芳香族スルホン酸ハライドである。

無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドの量は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基がエステル化処理でき、分散液に凝集物が発生したり、基材や導電層が損傷しない範囲で適宜設定することが好ましい。

また、エステル化処理の別の方法として、酸無水物を用いる方法も挙げられる。

酸無水物としては、カルボン酸無水物が好ましく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、トリクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ブロモ酢酸無水物、ビス（ヨード酢酸）無水物等が挙げられる。

（１）の方法において、無置換または置換のカルボン酸またはスルホン酸ハライドの量は、第２導電層のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂に含まれるヒドロキシ基量に対して、モル比で０．１〜１０倍添加する事が好ましく、より好ましくは、０．５〜５倍である。量が少なすぎるとエステル化処理が不十分となり、逆に多すぎると、分散液に凝集物が発生し、基材表面の平面性が劣化して、有機電子デバイスのリークの原因となる場合がある。

（２）、（３）の方法において、無置換または置換のカルボン酸、またはスルホン酸ハライドの量は、第２導電層のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂に含まれるヒドロキシ基量に対して、モル比で０．１〜１０００００倍で処理する事が好ましく、より好ましくは、１００〜５００００倍である。量が少なすぎるとエステル化処理が不十分となり、逆に多すぎると、基材表面の平面性が劣化して、有機電子デバイスのリークの原因となる場合がある。

（１）の方法においては分散液中、（２）、（３）の方法においては、無置換または置換のカルボン酸に、脱水縮合剤を添加する。

例えば、水溶性のものが好ましく、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウム クロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＡＭＰ）等があげられる。好ましくは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウム クロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）である。

脱水縮合剤の量は、第２導電層のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂に含まれるヒドロキシ基量に対して、（１）の方法において、モル比で０．１〜１０倍で処理する事が好ましく、より好ましくは、０．５〜５倍である。

（２）、（３）の方法において、モル比で０．１〜１００倍で処理する事が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０倍である。

加熱温度は、（１）の方法において、樹脂のヒドロキシ基がエステル化でき、導電性ポリマー、バインダー樹脂、無置換または置換の低級カルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドが、分解、凝集が発生しない範囲で、適宜設定することが好ましい。好ましくは、４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜８０℃である。

（２）、（３）の方法において、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基がエステル化でき無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドの分解や揮発、基材や導電層が損傷しない範囲で、適宜設定することが好ましい。好ましくは、４０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１２０℃である。

（２）、（３）の方法において、無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドは、溶媒で希釈しても良い。溶剤として特に限定はないが、基材や導電層が損傷せず、無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを溶解する溶媒が好ましく、例えば、水、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のようなハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等があげられる。好ましくは、水である。

（１）〜（３）の方法において、加熱時間は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基がエステル化でき、基材や導電層が損傷しない範囲で、適宜設定することが好ましい。エステル化処理の時間は、１分以上であることがより好ましい。時間の上限は特にないが、生産性を考えると３００分以下であることが好ましく、１８０分以下であることがより好ましい。

エステル化処理後、未反応の無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドや、塩酸等の反応残渣物を除去する事が好ましく、除去方法としては、導電膜の減圧乾燥や、基材や導電層が損傷せず、無置換または置換のカルボン酸、脱水縮合剤、スルホン酸ハライドおよび反応残渣物を溶解する溶媒を用いて、洗浄処理をおこなってもよい。

エステル化処理が効率良くできる点から、（１）の方法で行う事が好ましい。

（３）の方法において、無置換または置換のカルボン酸と脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを、導電膜に塗布する方法としては、後述する第２導電層の塗布で挙げたような塗布法が挙げられる。

樹脂中に残存するヒドロキシ基の比率は、例えば次の方法によって測定することができる。

透明導電膜を窒素ラインと３方コックを設置した５００ｍｌの３頭セパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内を減圧して窒素封入する作業を３回繰り返して、内部の窒素置換を行い、次に、セパラブルフラスコの３方コックより窒素をフローしながら、長い針を有するシリンジにて無水トリフルオロ酢酸を２ｍｌ添加し、６０分間静置して樹脂中のヒドロキシ基にトリフルオロ酢酸を置換させ、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、フッ素元素比率の測定を行うことにより、導電膜中のヒドロキシ基量を把握することができる。

導電膜の乾燥処理後に、エステル化処理行った場合あるいは行っていない場合のフッ素元素比率（（イ）とする）と、導電膜の塗布を行っただけの場合のフッ素元素比率（ロ）より、下記の式より、得られた導電膜の残存するヒドロキシ基比率を、求めることができる。

（式１） 残存するヒドロキシ基比率（％）＝（イ）／（ロ）×１００
好ましくは、残存するヒドロキシ基比率が３５〜０％であり、さらに好ましくは２５％以上がエステル化処理されている事である。

〈導電性ポリマー〉
本発明では、第２導電層は導電性ポリマーを含有する。

本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましい。

このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。

ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。

π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。

こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。

第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

第２導電層は、後述するパターン形成された第１導電層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆または接触してもよい。第２導電層は導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂からなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。第２導電層の塗布は、後述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。

また、第１導電層の一部を第２導電層が被覆または接触している透明導電膜を作製する手段としては、転写フィルムに第１導電層を後述する方法で形成し、さらに第２導電層を上述の方法で積層したしたものを、基板に転写する方法が挙げられる。また、第１導電層の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、第２導電層を形成する方法等が挙げられる。

第２導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂との比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂の導電性増強効果、透明性の観点から、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が１００質量部以上であることがより好ましい。

第２導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜２５０℃で１０秒から１０分程度の乾燥処理をすることが好ましい。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。

添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。

《第１導電層》
本発明に係る第１導電層は、基材上に金属材料をパターン状に形成することを特徴とする。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つ基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。

パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また２００μｍを超えると透明性が低下する。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚し分布不良の要因となる。

導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。

別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。

ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。

別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。

金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２がより好ましい。

金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。

金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。

また、第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

また、第１導電層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、第１導電層の高導電化するため、特に好ましい。

《基材》
本発明では、基材として、フィルム基板、ガラス基板などを用いることができる。本発明の透明導電膜に用いられるフィルム基材は、高い光透明性を有し、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が加熱対象である導電層よりも小さい材質であれば特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることができる。

本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることをいう。好ましくは全光線透過率が８０％以上である。

透明樹脂フィルムであれば、外力による変形や衝撃に強く、割れにくい。好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。

本発明に用いられるフィルム基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。

例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

また、フィルム基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

本発明に用いることのできるガラス基板には特に限定は無い。中では無アルカリガラスが好ましく用いられる。

その他、ロールトゥロールでの生産適性、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明導電膜に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０〜２００μｍの薄膜ガラスを用いることが好ましい。更にガラス基板の厚さは５０〜１２０μｍであることが破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から望ましい。具体的には特開２０１０−１３２５３２号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。

（平滑層）
本発明の透明導電膜は、中間層として平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、あるいは、基材に存在する突起により塗布層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂を硬化させて作製されることが好ましい。

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

《有機エレクトロルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を有することを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層を含む有機層および本発明の透明導電膜を有する。

本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。

有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。

本発明の透明導電膜は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明導電膜面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明導電膜として特に好ましく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

＜ポリマーの合成＞
合成例１
（Ｐ−１の合成）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。

モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）をデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３７００００、分子量分布２．７、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるポリマーＰ−１を８．９ｇ（収率８９％）得た。

尚、数平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。

〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（Ｐ−２の合成）
Ｐ−１の合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）を用いた。

それ以外はＰ−１の合成と同様の方法により「Ｐ−２」を得た。

（Ｐ−３の合成）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「Ｐ−３」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。

（Ｐ−４の合成）
下記の合成法に従って得られたモノマーＭ−１を用いて、ポリマー合成を行い、II−１の構造単位をもつ、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の樹脂Ｐ−４を２．４ｇ（収率８０％）得た。

〈モノマー合成〉
２００ｍｌ三ツ口フラスコに５０ｍｌ滴下ロート、温度計を取り付け、フラスコ内にＩ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、トリエチルアミン（５．２３ｇ、５１．７ｍｍｏｌ、分子量：１０１．１２）、塩化メチレン５０ｍｌを加えた。続いて、滴下ロートに酢酸クロリド（４．０３ｇ、５１．７ｍｍｏｌ、分子量：７７．９９）と塩化メチレン２５ｍｌを添加した。フラスコをアイスバスにて冷却し、液温が５℃以下になるのを確認後、酸クロリド溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃以下を保持しながら３０分撹拌後、アイスバスを取り除き室温で１時間撹拌した。反応液の不溶物を濾過後、塩化メチレンをロータリーエバポレーターにより減圧留去した。残留固形分をクーゲルロールにより精製することにより、Ｍ−１を４．９７ｇ（収率７３％）得た。

〈ポリマー合成〉
１００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ５０ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｍ−１（３．１ｇ、１９．０ｍｍｏｌ、分子量：１５８．０６）、ＡＩＢＮ（０．３１ｇ、１．９ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、１０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の樹脂Ｐ−４を２．５５ｇ（収率８５％）得た。

〈フィルム基板の作製〉
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、平滑層を形成した。

次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。

（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。

（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。

（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。

（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。

（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。

（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板を作製した。

〈第１導電層の形成〉
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のガスバリア層のない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。

（細線格子）
細線格子（金属材料）については以下に示す、グラビア印刷または銀ナノワイヤにより作製した。

（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、３０分の乾燥処理を行った。

（銀ナノワイヤによるランダムな網目構造）
ランダムな網目構造については以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。

銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。

銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

実施例１
《透明導電膜の作製》
〈透明導電膜ＴＣ−１０１の作製〉
〈第２導電層の形成〉
ガスバリア性を有する透明導電膜用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した導電膜上に、下記塗布液Ａを８０℃１８０分間加熱後、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた導電膜を８×８ｃｍに切り出した。得られた導電膜をオーブンを用いて１１０℃、５分加熱することで本発明の透明導電膜ＴＣ−１０１を作製した。

（塗布液Ａ）
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
酢酸 ０．０３６ｇ
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）
０．１２ｇ
（透明導電膜ＴＣ−１０２〜１１４の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの樹脂Ｐ−１、酢酸およびその添加量、加熱温度、脱水縮合剤の種類およびその添加量を表１に示すように変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜１１４を作製した。

（透明導電膜ＴＣ−１１５の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのポリチオフェンを、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル株式会社製）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１５を作製した。

（透明導電膜ＴＣ−１１６の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、細線格子状の第１導電層を有するフィルム基板に代え、上述したランダムな網目構造の金属導電層を有するフィルム基板の金属導電層上に、塗布液Ａを塗布したこと以外は透明導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明導電膜ＴＣ−１１６を作製した。

（比較透明導電膜ＴＣ−１１７〜１２０の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの樹脂Ｐ−１を表１に示すように変更し、酢酸によるエステル化処理を行わなかったこと以外は透明導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、比較透明導電膜ＴＣ−１１７〜１２０を作製した。

なお上記作製した透明導電層の透過率は、「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した結果、可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上であった。

表１に、作製した透明導電膜の主な構成と、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を置換処理するために用いたカルボン酸またはスルホン酸ハライドを記した。なお、表中、ｍｏｌ％は一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂の比率を表し、パターン形状は、第１導電層の金属材料のパターンを表し、ＡｇＮＷは銀ナノワイヤを表す。また、＊＊は使用しなかったことを示す。以下の表でも同様に略記した。

（評価）
作製した各透明導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２０について、表面抵抗、膜剥がれ、および樹脂中に残存するヒドロキシ基の比率の評価を下記に示す方法により評価した結果を表２に示す。又、高温、高湿度環境下における、導電性の劣化、膜剥がれを評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１２０時間置く強制劣化試験後の透明導電膜の、表面抵抗及び膜剥がれを同じ方法で評価した結果を表２に示す。

（表面抵抗）
導電性の尺度として、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。

表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、３０Ω／□以下であることが好ましい。

（膜剥がれ）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて、指の腹でフィルムに圧着させ、テープの端を持って塗膜面に直角に剥離する操作を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。

２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られるが、９割以上のパターンが残っている事が好ましい。

◎：５回以上の圧着／剥離を繰り返しても、変化無し
○：４回の圧着／剥離の繰り返しまで、変化無し
△：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られるが、９割以上のパターンが残っている
×：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られ、残っているパターンが７割以上９割未満
××：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られ、残っているパターンが７割未満
（樹脂中に残存するヒドロキシ基の比率の評価）
比較透明導電膜ＴＣ−１１７〜１１９の作製において、導電膜の塗布後、熱をかけずに自然乾燥させた透明導電膜ＴＣ−１１７（ロ）〜１１９（ロ）を作製した。

作製した各透明導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１１９、ＴＣ−１１７（ロ）〜１１９（ロ）を、１ｃｍ角にカットし、窒素ラインと３方コックを設置した５００ｍｌの３頭セパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内を減圧して窒素封入する作業を３回繰り返して、内部の窒素置換を行い、次に、セパラブルフラスコの３方コックより窒素をフローしながら、長い針を有するシリンジにて無水トリフルオロ酢酸を２ｍｌ添加し、６０分間静置して樹脂中のヒドロキシ基にトリフルオロ酢酸を置換させた導電膜を作製した。

ＸＰＳ表面分析装置は、アルバックファイ製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用い、上記の処理を行った導電膜のフッ素元素比率の測定を行って、下記（式１）の（イ）、（ロ）に該当する値を求めた。

具体的には、Ｘ線アノードにはアルミニウムを用い、モノクロメータを用いて単色化した。

Ｘ線の出力は２５Ｗ、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１．６７ｍＡで測定した。

帯電中和のため、中和電子を照射しつつ測定を行った。

測定室内の真空度は、５×１０^−７Ｐａとした。

なお、ＴＣ−１２０はヒドロキシ基を含有しないバインダー樹脂を使用しており、ヒドロキシ基測定は不要のため、測定を行っていない。

透明導電膜ＴＣ−１０１〜１１９のフッ素元素比率が（イ）、透明導電膜ＴＣ−１１７（ロ）〜１１９（ロ）のフッ素元素濃比率が（ロ）に相当する。

ＴＣ−１０１〜１１１およびＴＣ−１１４〜１１７については、ＴＣ−１１７（ロ）、ＴＣ−１１２、１１８については、ＴＣ−１１８（ロ）、ＴＣ−１１３、１１９については、ＴＣ−１１９（ロ）のフッ素元素比率を用いて、下記の（式１）で残存するヒドロキシ基比率を求めた。

（式１） 残存するヒドロキシ基比率（％）＝（イ）／（ロ）×１００

表２に示した結果から、本発明の透明導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１１６は、比較透明電極ＴＣ−１１７〜ＴＣ−１２０に対して、残存ヒドロキシ基比率が低く、導電性及び膜剥がれに優れると共に、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、膜剥がれも少ないことが分かる。本発明の有効性が確認された。

また、あらかじめ樹脂のヒドロキシ基にカルボン酸を置換させた構造単位を有するポリマーを使用した比較透明電極ＴＣ−１２０に対して、本発明の透明導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１１６は、導電性及び膜剥がれに優れると共に、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、膜剥がれも少ないことが分かる。本発明の有効性が確認された。

実施例２
《透明導電膜の作製》
〈透明導電膜ＴＣ−２０１の作製〉
〈第２導電層の形成〉
実施例１の透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、第１導電層上に、下記塗布液Ｂを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布を行って第２導電層を形成した以外は、透明導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様な方法で、透明導電膜を作製した。

（塗布液Ｂ）
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ

表３に示したようにヒドロキシ基のモル量の５００００倍量の酢酸及び脱水縮合剤の存在下に、１００℃１８０分間浸漬してヒドロキシ基のエステル化処理を行い、次いで、透明導電膜を取りだし、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、常温で減圧乾燥を１時間行って、本発明の透明導電膜ＴＣ−２０１を作製した。

〈透明導電膜ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２１１〉
透明導電膜ＴＣ−２０１の作製において、酢酸、樹脂、脱水縮合剤、処理時間を表３に示すように変更したこと以外は透明導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、本発明の透明電極ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２１１を作製した。

〈比較透明導電膜ＴＣ−２１２〜ＴＣ−２１４の作製〉
透明導電膜ＴＣ−２０１の作製において、エタノールに透明導電膜を６０分間浸漬させるに変更したこと、および樹脂を表３のように変えたこと以外は、透明導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、比較の透明導電膜ＴＣ−２１２〜ＴＣ−２１４を作製した。

（評価）
作製した各透明導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１４について、実施例１と同様な方法により導電性、膜剥がれ、樹脂中に残存するヒドロキシ基の比率、高温、高湿度環境下における、導電性の劣化、膜剥がれを評価した結果を、表４に示す。

なお、実施例２において、樹脂中に残存するヒドロキシ基の比率の評価は下記の方法で行った。

比較透明導電膜ＴＣ−２１２〜２１４の作製において、導電膜の塗布後、熱をかけずに自然乾燥させた透明導電膜ＴＣ−２１２（ロ）〜２１４（ロ）を作製した。

実施例１と同様な方法で、ＴＣ−２０１〜２１４およびＴＣ−２１２（ロ）〜２１４（ロ）のフッ素元素比率をもとめた。

透明導電膜ＴＣ−２０１〜２１４のフッ素元素比率が（イ）、透明導電膜ＴＣ−２１２（ロ）〜２１４（ロ）のフッ素元素比率が（ロ）に相当する。

ＴＣ−２０１〜２０９、およびＴＣ−２１２については、ＴＣ−２１２（ロ）、ＴＣ−２１０および２１３については、ＴＣ−２１３（ロ）、ＴＣ−２１１および２１４については、ＴＣ−２１４（ロ）のフッ素元素比率を用いて、上記の（式１）を用いて、残存するヒドロキシ基比率を求めた。

実施例３
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
実施例１で作製した各透明導電膜Ｎｏ．ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２０を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し透明導電膜とした。各透明導電膜Ｎｏ．ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２０をアノード電極として用いて、以下の手順で正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／カソード電極／封止層の構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、Ｎｏ．ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１２０とした。

尚、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層、カソード電極は蒸着法で形成した。

〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用ルツボに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。

形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になる様に、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。

次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になる様に、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。

〈正孔阻止層の形成〉
更に、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦ（フッ化セシウム）を膜厚比で１０％になる様に化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。

更に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成出来る様に、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止層を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。

（評価）
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１２０について高温環境保存時の輝度低下及び寿命を下記に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表５に示す。

（高温環境保存時の輝度低下の評価方法）
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定を行った。引き続いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を８０℃のサーモ機で保存し、１２時間毎にサーモ機から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定して、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。

アノード電極をＩＴＯとした有機エレクトロルミネッセンス素子を上記と同様な方法で作成して保存性を評価し、これに対する比率を求め、以下の指標で評価した。１００％以上が好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。

◎：１２０％以上
○：１００〜１２０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
（発光寿命の評価方法）
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を、初期の輝度５０００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機エレクトロルミネッセンス素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。

尚、輝度はコニカミノルタセンシング（株）製 分光放射輝度計 ＣＳ−２０００で測定した。

発光寿命の評価ランク
◎：１５０％以上
○：１００以上、１５０％未満
△：８０以上、１００％未満
×：８０％未満

表５から、比較の透明電極を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−１１７〜ＯＥＬ−１２０が、高温環境保存時の輝度低下や、寿命が著しく劣化するのに対し、本発明の透明導電膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１１６の高温環境保存時の輝度低下が少なく、発光寿命に優れることが判る。本発明の有効性が確認された。

実施例４
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と同様な方法で、実施例２で作製した各透明導電膜Ｎｏ．ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１４をアノード電極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１４とした。

（評価）
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１４について、実施例３と同様な方法により評価した結果を表６に示す。

表６から、比較の透明導電膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−２１１〜ＯＥＬ−２１４は、高温環境保存時の輝度低下や、寿命が著しく劣化するのに対し、本発明の透明導電膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１１は高温環境保存時の輝度低下が少なく、発光寿命に優れることが判る。本発明の有効性が確認された。

１ パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層
２ 本発明のバインダー樹脂と導電性ポリマーを含有する第２導電層
３ 基材

Claims (8)

1. 基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する第２導電層を有し、該バインダー樹脂のヒドロキシ基をエステル化処理したことを特徴とする透明導電膜。
2. 前記バインダー樹脂のヒドロキシ基を無置換または置換のカルボン酸、またはスルホン酸ハライドでエステル化処理したことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
3. 前記カルボン酸が低級カルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
4. 前記ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明導電膜。
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子または置換或いは無置換のアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表し、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。〕
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液中に無置換または置換のカルボン酸及び脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを添加し、塗布、乾燥することによりエステル化処理することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
6. 請求項１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液を用いて皮膜を形成した後、該被膜上を、無置換または置換のカルボン酸及び脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを含有する処理液に浸漬することによりエステル化処理することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
7. 請求項１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含むバインダー樹脂を含有する分散液を用いて塗布し、皮膜を形成した後、該被膜上に、無置換または置換のカルボン酸及び脱水縮合剤、またはスルホン酸ハライドを含有する塗布液を塗布することによりエステル化処理することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
8. 請求項１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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