JP2013014741A - 樹脂改質用添加剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーが樹脂中に高度に分散したセルロースナノファイバー複合成形体の製造に好適に用いられる樹脂改質用添加剤を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂改質用添加剤は、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む。樹脂粒子の表面にセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体が存在していることが好適である。樹脂が熱可塑性樹脂であることも好適である。この樹脂改質用添加剤は、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルションを調製し、次いで該エマルションから乾燥によって該液媒体を除去することで好適に製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂改質用添加剤に関する。この樹脂改質用添加剤は、セルロースナノファイバー複合成形体の製造に好適に用いられる。

微細なセルロール繊維を樹脂と複合化させて、該樹脂を強化させる技術が知られている。例えば特許文献１においては、樹脂とミクロフィブリル化セルロース（以下「ＭＦＣ」とも言う。）とから構成されるＭＦＣ／樹脂複合材が提案されている。この複合材においては、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有している。

特許文献２には、天然セルロースに、Ｎ−オキシル化合物及び共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、有機オニウム化合物で処理して微細修飾セルロース繊維を製造し、この微細修飾セルロース繊維をエポキシ樹脂に加えて硬化処理してエポキシ樹脂コンポジットを得ることが提案されている。

また特許文献３には、カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースから構成されるセルロース繊維と樹脂エマルションを含む皮膜形成剤が提案されている。

特開２００９−１０７１５５号公報 特開２０１０−０５９３０４号公報 特開２００９−１９７１２２号公報

特許文献１に記載のＭＦＣ／樹脂複合材においては、ＭＦＣがカルボキシル基のような静電反発力を有さないことに起因して、その製造時に水を除去するときに通常の乾燥を行うことができない。通常の乾燥を行うと、ＭＦＣどうしの凝集が起こってしまうからである。したがって樹脂中でＭＦＣが均一に分散しづらい。その結果、ＭＦＣによる樹脂の強化を行うためには、ＭＦＣを多量に含有させる必要がある。

特許文献２に記載のエポキシ樹脂コンポジットにおいては、エポキシ樹脂と微細セルロース繊維との相溶性が低いことに起因して、複合化に際しては有機オニウム化合物を用いて該セルロース繊維を親油化する必要がある。親油化が十分でない場合には、エポキシ樹脂中における該セルロース繊維の分散が均一とならず、エポキシ樹脂の強化を十分に行うことができない。

特許文献３に記載の皮膜形成剤によれば高強度の皮膜を形成することができるが、同文献においては樹脂改質用添加剤及び複合成形体としての効果は言及されていない。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る樹脂改質用添加剤を提供することにある。

本発明は、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤を提供するものである。

また本発明は、前記の樹脂改質用添加剤の好適な製造方法として、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルションを調製し、次いで該エマルションから乾燥によって該液媒体を除去する工程を有する樹脂改質用添加剤の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記の樹脂改質用添加剤と、熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形する工程を有するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、セルロースナノファイバーが樹脂中に高度に分散したセルロースナノファイバー複合成形体の製造に好適に用いられる樹脂改質用添加剤が提供される。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の樹脂改質用添加剤は、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体（以下、これらを総称して単に「セルロースナノファイバー」とも言う。）と、樹脂粒子を含んでいる。本発明の樹脂改質用添加剤は、典型的には樹脂粒子の表面にセルロースナノファイバーが存在した状態になっている。この状態は、本発明における複合化の一態様である。本発明の樹脂改質用添加剤は、外観上は粒子の形態をとる。場合によっては、セルロースナノファイバーと樹脂粒子が複合化されたペレットのような塊状又は板状の形態でも構わない。樹脂粒子の表面におけるセルロースナノファイバーの状態を直接観察することは困難であるが、本発明者らは、セルロースナノファイバーは、樹脂粒子の表面において均一分散していると考えている。このような複合化の状態となっている樹脂改質用添加剤をマスターバッチとして製造し、該マスターバッチを他の成形用樹脂とともに溶融混練し、溶融成形を行い、樹脂成形体を製造する。得られた樹脂成形体は、セルロースナノファイバーと樹脂との複合成形体（以下「セルロースナノファイバー複合成形体」又は単に「複合成形体」と言う。）となっている。該複合成形体においては、セルロースナノファイバーが該複合成形体中に均一分散している。その結果、該複合成形体は、セルロースナノファイバーによって強化されて、強度が向上している。セルロースナノファイバーによる強化は、セルロースナノファイバーが該複合成形体中に均一分散していることに起因して、少量のセルロースナノファイバーの使用で達成される。

樹脂改質用添加剤におけるセルロースナノファイバーと樹脂粒子との割合は、樹脂粒子の表面にセルロースナノファイバーが均一に分散できる限り特に制限はない。本発明者らの検討の結果、セルロースナノファイバーと樹脂粒子との割合は広い範囲から選択可能であることが判明した。具体的には樹脂改質用添加剤におけるセルロースナノファイバーの割合は、好ましくは０．１〜９９質量％、更に好ましくは１〜５０質量％、一層好ましくは２〜１０質量％である。一方、樹脂改質用添加剤における樹脂の割合は、好ましくは１〜９９．９質量％、更に好ましくは５０〜９９質量％、一層好ましくは９０〜９８質量％である。樹脂改質用添加剤におけるセルロースナノファイバーの割合及び樹脂粒子の割合は、例えば熱重量分析やＸ線回折分析などで測定できる。具体的には、樹脂粒子がポリエチレンである場合、ポリエチレンの窒素雰囲気中での熱分解温度約４００℃に対し、セルロースナノファイバーの熱分解温度は約２００〜３００℃であるため、熱重量分析を用いてセルロースナノファイバーの分解重量を測定することによって前記の割合を算出できる。

樹脂改質用添加剤に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のどちらを用いてもよい。成形の自由度が高い点からは、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、これまでに知られている溶融成形可能な熱可塑性樹脂を特に制限なく用いることができる。例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、天然ゴム、合成ゴムなどを用いることができる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の樹脂粒子の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンド物又は共重合物の樹脂粒子として用いることができる。特に後述する方法でセルロースナノファイバー複合成形体とした時の、セルロースナノファイバーの分散性や、複合成型体の強度向上の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸及びポリウレタンを用いることが好ましい。

上述した樹脂は粒子の形態で用いられる。この粒子の平均粒径は、０．０１〜５００μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒径を採用することで、後述する樹脂改質用添加剤の製造方法において樹脂粒子を首尾良くエマルションにすることができるからである。樹脂粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、解析ソフトＷｉｎｇＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて粒度分布を測定する。あらかじめエマルション化した樹脂はイオン交換水で適当な濃度に調整した後、粒度分布からメディアン径を測定して、これを平均粒径とする。また水に分散していない樹脂粒子は、セルロースナノファイバー水分散液と混合してエマルション化した後に、同様にメディアン径を測定して、これを平均粒径とする。屈折率はすべて１．５とする。なお、本発明の樹脂改質用添加剤において、樹脂粒子の表面に存在するセルロースナノファイバーは、該樹脂粒子を薄く被覆するものであるから、樹脂改質用添加剤の粒径は、その原料である樹脂粒子の粒径と実質的に同じである。

樹脂改質用添加剤及びその原料となる樹脂粒子の形状に特に制限はなく、各種の形状のものを用いることができる。後述する樹脂改質用添加剤の製造方法において樹脂粒子を首尾良くエマルションにすることができる観点からは、略球形の粒子を用いることが好ましい。

原料となる樹脂粒子はあらかじめ分散媒に分散されてエマルション化されたものでもよいし、粉末状でも構わない。粉末状の樹脂粒子を用いる場合、後述する樹脂改質用添加剤の製造方法において、樹脂粒子を首尾良くエマルションにするために、界面活性剤や分散剤等を用いても構わない。

樹脂粒子の表面に存在するセルロースナノファイバーは、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下という微細なものであり、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、一層好ましくは１〜１００ｎｍ、更に一層好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを用いることで、樹脂の強化を効果的に行うことができる。平均繊維径は以下の方法によって測定される。

＜平均繊維径の測定方法＞
固形分濃度で０．００１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を調製する。この分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とする。原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａＶｉ IIｅ, ＳＰＡ４００，エスアイアイナノテクノロジー（株）製、プローブは同社製のＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用。）を用いて、観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。

本発明で用いるセルロースナノファイバーは、後述する天然セルロース繊維をミクロフィブリルと呼ばれる構造単位まで微細化したものである。ミクロフィブリルの形状は原料によって様々であるが、多くの天然セルロース繊維においては、セルロース分子鎖が数十本集まって結晶化した矩形の断面構造を有する。例えば高等植物の細胞壁中のミクロフィブリルは、セルロース分子鎖が６本×６本集まった正方形の断面構造である。したがって、原子間力顕微鏡像で得られるセルロースナノファイバーの高さを便宜的に繊維径として用いた。

セルロースナノファイバーは、微細であることに加え、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるものであることによっても特徴付けられる。このような方法によって得られたセルロースナノファイバーを用いることで、上述の微細な繊維径を容易に達成することができる。特に、セルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシル基含有量が好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に一層好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇであると、上述の微細な繊維径を一層容易に達成することができる。

天然セルロース繊維の生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、本発明で用いるセルロースナノファイバーは、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、Ｎ−オキシル化合物を作用させることでミクロフィブリル表面の水酸基の一部を酸化し、カルボキシル基に変換することによって得られる。したがって、セルロースに存在するカルボキシル基の量の総和（カルボキシル基含有量）が多い方が、より微小な繊維径として安定に存在することができる。また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。カルボキシル基含有量は、以下の方法によって測定される。

＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇのセルロースナノファイバーを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整する。自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下する。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式にしたがいセルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量を算出する。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）

また、Ｎ−オキシル化合物を作用させることでカルボキシル基含有量が上述の範囲となったセルロースナノファイバーに対して変性処理を施すことで得られるナノファイバー誘導体も本発明において好適に用いられる。この誘導体は、セルロースのカルボキシル基含有量が、前記の範囲外である場合があるが、該誘導体が生成するまでの過程において、セルロースのカルボキシル基含有量が前記の範囲内である状態を経ているので、微細な繊維径を容易に達成することができる。なお、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバーと、該セルロースナノファイバーの誘導体とは、どちらか一方を用いることもでき、両者を併用することもできる。

セルロースナノファイバーは、その長さに特に制限はない。繊維長を平均アスペクト比（繊維長／繊維径）で表すと、好ましくは１０〜１０００、更に好ましくは１０〜５００、一層好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比は以下の方法によって測定される。

＜平均アスペクト比の測定方法＞
セルロースナノファイバーに水を加えて調製した分散液（セルロースナノファイバーの濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。分散液のセルロースナノファイバーの質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、以下の式（１）を用いてセルロースナノファイバーのアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ²×ρ＝Ｍ／Ｎ_Aの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロースナノファイバーの断面は正方形とする）、ρはセルロースナノファイバーの濃度（ｋｇ／ｍ³）、Ｍは分子量、Ｎ_Aはアボガドロ数を表す〕から導出される。なお粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロースナノファイバーとした。また、式（１）中、η_SPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_Sは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ₀はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ³）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_S）を表す。

セルロースナノファイバーは、例えば天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法により得ることができる。酸化反応工程では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。

次に、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用い、水中において天然セルロース繊維を酸化処理して反応物繊維を得る。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１〜１０質量％となる範囲である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜１００質量％となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜３０質量％となる範囲である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨが９〜１２の範囲に維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。反応時間は１〜２４０分間が望ましい。

酸化反応工程後、微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去する。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができる。その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られた精製処理された反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としてもよい。

微細化工程では、精製工程を経た反応物繊維を水等の溶媒中に分散させ微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にあるセルロースナノファイバーが得られる。

微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用してもよく、これらの混合物も好適に使用できる。微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

微細化工程後に得られるセルロースナノファイバーは、必要に応じ、固形分濃度を調整した分散液状の形態（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状の形態（ただし、セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることができる。分散液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、あるいは水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

以上のとおりの天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理によって、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、カルボキシル基含有量が好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなり、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を容易に得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しているところ、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記の酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、更に前記の微細化処理を経ることで、微細セルロース繊維が得られる。そして、酸化処理の条件を調整することで、カルボキシル基含有量を所定の範囲内にて増減させて極性を変化させることができ、またカルボキシル基の静電反発や微細化処理によって、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

このようにして得られたセルロースナノファイバー表面におけるカルボキシル基に対して変性処理を行ってセルロースナノファイバー誘導体を得てもよい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基に対する変性処理の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基などのアルキル基とのカルボン酸エステル化又はカルボン酸アミド化などが挙げられる。

またセルロースナノファイバーのカルボキシル基に対する変性処理の例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミンなど、炭素数１〜１８の同一の又は異なるアルキル基を有する第一〜三級アルキルアミンとのアミン塩化；テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムなど、炭素数２〜１７の同一の又は異なるアルキル基を有する第四級アンモニウム化合物とのアンモニウム塩化；１，３ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム化合物とのイミダゾリウム塩化；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム化合物とのイミダゾリニウム塩化；テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどのホスホニウム化合物とのホスホニウム塩化などが挙げられる。

更に、セルロースナノファイバー表面における水酸基に対して変性処理を行ってセルロースナノファイバー誘導体を得てもよい。セルロースナノファイバーの水酸基に対する変性処理の例としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基処理等が挙げられる。このような各種の変性処理によって得られたセルロースナノファイバー誘導体は、未変性のセルロースナノファイバーに対して親疎水性が変化することに起因して、複合成形体に用いる樹脂中での分散性が向上する場合があり、用いる樹脂に応じて任意に選択することができる。

本発明の樹脂改質用添加剤は、上述したセルロースナノファイバー及び樹脂粒子を含み、更に必要に応じて、架橋剤や粘土鉱物、界面活性剤などの分散剤、着色剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。

次に、本発明の樹脂改質用添加剤の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（ａ）セルロースナノファイバーと樹脂粒子と液媒体とを含むエマルションを調製し、次いで（ｂ）該エマルションから乾燥によって該液媒体を除去する工程を有する。以下、これら（ａ）及び（ｂ）の工程についてそれぞれ説明する。

（ａ）の工程において、セルロースナノファイバーと樹脂粒子とを混合するために用いられる液媒体としては、通常水が用いられるが、それ以外にもセルロースナノファイバーを分散させ得る媒体、例えば非水溶性有機媒体、水溶性有機媒体、水溶性有機媒体、又はこれらと水との混合媒体などを挙げることができる。どのような媒体を用いるかは、樹脂粒子の分散性に応じて適宜決定すればよい。非水溶性有機媒体としては、例えばトルエン、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサンなどを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性有機媒体としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ａ）の工程においては、例えばセルロースナノファイバーと、樹脂粒子と、液媒体の三者を混合してエマルションを調製することができる。エマルションの調製の容易性からは、エマルションの状態の前記樹脂粒子（つまり、あらかじめ液媒体に分散処理された樹脂エマルション）とセルロースナノファイバーとを混合してエマルションを調製することが有利である。樹脂エマルションとしては、例えば水エマルション、非水溶性有機媒体のエマルション、水溶性有機媒体のエマルション、水と水溶性有機媒体とのエマルションを用いることができる。安全性等を考慮すると、水エマルション及び水と水溶性有機媒体とのエマルションを用いることが好ましい。どのような媒体の樹脂エマルションを用いる場合であっても、樹脂エマルション中での樹脂粒子の濃度は１〜８０質量％、特に５〜３０質量％とすることが、樹脂粒子を安定に分散させ得ることと、後述する乾燥時の効率の観点から好ましい。

また前記（ａ）の工程においては、粉末状の樹脂粒子（つまり乾燥状態の樹脂粉末であり、あらかじめ液媒体へ分散処理が行われていないもの）とセルロースナノファイバーとを混合してエマルションを調製することもできる。このとき、樹脂粉末が液媒体に分散し難い組合せであっても、セルロースナノファイバーが分散剤となりエマルションとすることもできるし、界面活性剤やセルロースナノファイバー以外の分散剤を用いてエマルションとすることもできる。

前記の樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーの分散液とを混合することで、目的とするセルロースナノファイバー／樹脂粒子のエマルションが得られる。このエマルションに含まれるセルロースナノファイバーの濃度は０．１〜４０質量％、特に０．２〜５質量％であることが好ましい。樹脂粒子の濃度は０．１〜５０質量％、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、このエマルション中には、セルロースナノファイバー及び樹脂粒子に加えて、必要に応じて架橋剤や粘土鉱物、界面活性剤などの分散剤、着色剤、帯電防止剤等が含まれていてもよい。

このようにして得られたセルロースナノファイバー／樹脂粒子のエマルションに対して、（ｂ）工程において液媒体の除去を行い、本発明の樹脂改質用添加剤を得る。液媒体の除去は乾燥によって行う。液媒体の乾燥は自然乾燥でもよく、あるいは加熱乾燥でもよい。これらの乾燥方法を用いる場合には、エマルションをキャスト（流延）して乾燥させることが乾燥効率の点から好ましい。いずれの乾燥方法を用いても、セルロースナノファイバーの凝集は起こりづらい。この理由は、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで生じたカルボキシル基による静電反発のためである。これに対して、先に背景技術の項で述べた特許文献１に記載のミクロフィブリル化セルロースはカルボキシル基等に起因する静電反発力を有していないので、自然乾燥や加熱乾燥を行うと、該セルロースの凝集が起こってしまう。これを防止するために同文献では凍結乾燥を採用している。本発明では、凍結乾燥は必須ではない（もちろん凍結乾燥を行うことは妨げられない。）。

前記樹脂改質用添加剤の乾燥効率や、セルロースナノファイバーと樹脂粒子との複合化の観点からは、乾燥方法としてエマルションの噴霧乾燥を行うことが好ましい。噴霧乾燥においては、エマルションをノズルから噴出させて微細な液滴となし、次いで対流空気中で加熱乾燥すればよい。本方法では、一般に用いられる噴霧乾燥機を使用することができる。

このようにして得られた樹脂改質用添加剤（前記エマルション状態から乾燥処理したもの、又はその後溶融成形したものでも構わない）は、例えばチップ状のマスターバッチとして用いることができる。このマスターバッチを、押出機を用いて熱可塑性樹脂に添加して溶融混練し、溶融成形することでセルロースナノファイバー複合成形体を得ることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば先に述べた樹脂粒子を構成する各種の樹脂と同様のものを用いることができる。この熱可塑性樹脂は、樹脂粒子を構成する樹脂と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。同種の樹脂を用いれば、目的とするセルロースナノファイバー複合成形体中でのセルロースナノファイバーの分散性を容易に高めることができる。異種の樹脂を用いる場合には、相溶性のある樹脂の組み合わせを採用することが好ましい。

得られたセルロースナノファイバー複合成形体は、セルロースナノファイバーによる強化で強度が向上したものとなる。つまり該セルロースナノファイバー複合成形体は、セルロースナノファイバー強化樹脂成形体であると言うことができる。該成形体に含まれるセルロースナノファイバーの割合は０．１〜５０質量％、特に０．５〜１０質量％という少量であっても、樹脂の強度向上に十分である。この理由は、成形体中においてセルロースナノファイバーが高度に分散しているからである。また、セルロースナノファイバー複合成形体は、透明性の高いものである。この理由も、成形体中においてセルロースナノファイバーが高度に分散しているからである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
（１）セルロースナノファイバーの製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）によって１０分間攪拌した。その操作によって繊維の微細化処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。分散液の固形分濃度は、１．３質量％であった。このセルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は３０５、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

（２）樹脂エマルションの準備
ポリエチレンのエマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製）を用いた。樹脂粒子の濃度は２５質量％であり、樹脂粒子の平均粒径は０．２２μｍであった。樹脂粒子の形状は球状であった。

（３）セルロースナノファイバー／樹脂粒子のエマルションの調製
前記の（１）で得られたセルロースナノファイバーの分散液６００ｇと、前記の（２）で準備したポリエチレンの水エマルション３１．２ｇとをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合した。これによって、目的とするエマルションを得た。

（４）樹脂改質用添加剤の製造
前記の（３）で得られたエマルションを噴霧乾燥して、樹脂改質用添加剤を得た。噴霧乾燥は、噴霧乾燥機（スプレードライヤ ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ、ヤマト科学（株）製）を用いた。噴霧乾燥の条件は、ノズル径１．６ｍｍ、インレット温度１５０℃、アウトレット温度約７２℃、噴霧圧０．１５ＭＰａとした。得られた樹脂改質用添加剤におけるセルロースナノファイバー含有量は５０質量％である。

（５）セルロースナノファイバー複合成形体の製造
前記の（４）で得られた樹脂改質用添加剤と低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ、商品名：ノバテックＬＤ ＬＣ５６１、日本ポリエチレン（株）製）を、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて溶融混練した。ＬＤＰＥ１００質量部に対して、得られた樹脂改質用添加剤を２質量部加えて、１５０℃で１０分間、回転数７０ｒｐｍで混練した。得られた混練物を、プレス機（ラボプレスＰ２−３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１６０℃、０．５ＭＰａで３分間、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレスし、更に２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．５ｍｍのシート状のセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は１．０質量％であった。

〔実施例２〕
実施例１で用いたセルロースナノファイバーの分散液３００ｇと、ポリエチレンのエマルション１５．６ｇを用い、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー／樹脂粒子のエマルションを調製した。このエマルションを、ポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥した。このようにして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤は、キャスト膜の形態をしていた。エマルション調製時の仕込み量から計算されたセルロースナノファイバー含有量は５０質量％であった。ＬＤＰＥ１００質量部に対して、前記樹脂改質用添加剤２.０質量部を加え、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は１．０質量％であった。

〔実施例３〕
ＬＤＰＥの代わりに高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ３３８ＲＥ、日本ポリエチレン（株）製）を用い、ＨＤＰＥ１００質量部に対して実施例２で作製した樹脂改質用添加剤３．１質量部加え、実施例２と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は１．５質量％であった。

〔実施例４〕
ポリプロピレンのエマルション（商品名：ハイテックＰ−５３００、東邦化学（株）製、固形分濃度３５質量％、平均粒径０．１８μｍ、形状：球形）６６．８ｇと、実施例１で用いたセルロースナノファイバーの分散液６００ｇとを混合してエマルションを得た。このエマルションを実施例２と同様に乾燥して、樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は２５質量％であった。

ＬＤＰＥの代わりにポリプロピレン樹脂（ＰＰ、商品名：ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｌ、日本ポリプロピレン（株）製）を用い、ＰＰ１００質量部に対して、前記樹脂改質用添加剤９．９質量部加え、実施例２と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は２．２質量％であった。

〔比較例１〕
セルロースナノファイバーの分散液を用いず、ポリエチレンのエマルション４０ｇだけを、実施例１と同様に乾燥して乾燥物を得た。ＬＤＰＥ１００質量部に対して、前記乾燥物を１質量部加えた以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

〔比較例２〕
セルロースナノファイバーの分散液を用いず、ポリエチレンの水エマルション４０ｇだけを、実施例２と同様に乾燥した。ＨＤＰＥ１００質量部に対して、この乾燥物を１．５質量部加えた以外は実施例３と同様にして成形体を得た。

〔比較例３〕
セルロースナノファイバーの分散液の代わりに、イオン交換水で固形分濃度１．３質量％に調製したＭＦＣ（商品名：セリッシュＦＤ-２００Ｌ、ダイセル化学工業（株）製）分散液を用いた。このＭＦＣ分散液３００ｇと、実施例１で用いたポリエチレンのエマルション１５．６ｇとを混合してエマルションを得た。このエマルションを実施例２と同様に乾燥して乾燥物を得た。該乾燥物中のＭＦＣ含有量は５０質量％であった。ＨＤＰＥ１００質量部に対して、該乾燥物を３．１質量部加えた以外は実施例３と同様にして成形体を得た。

〔比較例４〕
セルロースナノファイバーの分散液を用いず、ポリプロピレンのエマルション４０ｇだけを、実施例２と同様に乾燥して乾燥物を得た。ＰＰ１００質量部に対して、この乾燥物を７．１質量部加えた以外は実施例４と同様にして成形体を得た。

〔比較例５〕
本比較例は、セルロースナノファイバーを樹脂改質用添加剤の形態で用いず、セルロースナノファイバー単独での乾燥物の状態のままで用いた例である。実施例１で用いたセルロースナノファイバーの分散液をキャスト法によって乾燥させて、セルロースナノファイバーの乾燥体を得た。この乾燥体１．５質量部と、実施例３で用いたＨＤＰＥ１００質量部とを用い、実施例１と同様にして混練機で混練した。得られた混練物を実施例３と同様にしてプレス機でプレスして、厚さ０．５ｍｍのシート状のセルロースナノファイバー複合成形体を得た。

〔評価〕
得られた複合成形体について、引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

＜複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度の測定方法＞
引張圧縮試験機（（株）オリエンテック社製 ＲＴＡ−５００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度をそれぞれ測定した。１号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。なお破断伸度に関し、６３ｍｍ以上（破断伸度７９％）伸びても破断点が現れなかったものはその時点で測定を終了した。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたセルロースナノファイバー複合成形体は、セルロースナノファイバー含有量が３質量％以下とわずかでありながら、引張弾性率が各比較例に比して１．１倍以上あって、高い機械的強度を有していた。実施例１は噴霧乾燥法、実施例２はキャスト法によって製造した樹脂改質用添加剤であるが、これらから得られた複合成形体は比較例１から得られた成形体よりも引張弾性率及び引張降伏強度ともに高く、そして伸び性を維持していた。また実施例３から得られた複合成形体は、セルロースナノファイバーを含まない比較例２の成形体よりも機械強度が高く、更にセルロースナノファイバーの代わりにＭＦＣを用いた比較例３から得られた成形体と比べても高い機械強度を有している。セルロースナノファイバーを樹脂改質用添加剤の形態で用いず、セルロースナノファイバー単独での乾燥物の状態のままで用いた比較例５の方法で作製した複合成形体は、実施例３と同量のセルロースナノファイバーを含有していながら、その弾性率は実施例３よりも低かった。このことから本発明の樹脂改質用添加剤が、強化樹脂成形体の製造に適していると言える。

〔実施例５〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３ｇに１Ｎ塩酸（和光純薬製）を７．２ｇ加えて緩やかに１時間攪拌した後、再度イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄、脱水処理を行い、カルボキシル基をプロトン化した酸化パルプを得た。その後、前記プロトン化した酸化パルプ３ｇとイオン交換水２９７ｇとプロピルアミン（和光純薬工業製）０．２１ｇとを混合し、高圧ホモジナイザー（卓上微粒化試験機ＮＭ２−２０００ＡＲ、吉田機械興業（株）製）を用いて、吐出圧力１００ＭＰａの条件で５回処理を行った。その操作によって繊維の微細化処理を行い、セルロースナノファイバー誘導体（プロピルアミン塩型）の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．０質量％であった。このセルロースナノファイバー誘導体の平均繊維径は３．５ｎｍ、平均アスペクト比は２２０、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

前記セルロースナノファイバー誘導体の分散液１００ｇと、ポリエチレンのエマルション（商品名：アローベースＳＢ１０１０、ユニチカ（株）製）３６ｇをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合し、セルロースナノファイバー誘導体／樹脂粒子のエマルションを調製した。このエマルションを、ポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥した。このようにして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は１０質量％であった。

前記樹脂改質用添加剤と高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ３３８ＲＥ、日本ポリエチレン（株）製）と接着性樹脂（アドテックスＤＨ４２００、日本ポリエチレン（株）製）を、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて溶融混練した。ＨＤＰＥ９５質量部、接着性樹脂５質量部に対して、前記樹脂改質用添加剤を５質量部加えて、１５０℃で１０分間、回転数７０ｒｐｍで混練した。得られた混練物を、プレス機（ラボプレスＰ２−３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１５０℃、０．５ＭＰａで３分間、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレス、さら２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．５ｍｍのシート状のセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は０．５質量％であった。

〔実施例６〕
プロピルアミン（和光純薬工業製）に代えてヘキシルアミン（和光純薬工業製）０．３６ｇ用いて、実施例５と同様にセルロースナノファイバー誘導体（ヘキシルアミン塩型）の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．０質量％であった。このセルロースナノファイバー誘導体の平均繊維径は３．５ｎｍ、平均アスペクト比は２２０、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

セルロースナノファイバー誘導体（プロピルアミン塩型）に代えて、前記セルロースナノファイバー誘導体（ヘキシルアミン塩型）を用いた以外は実施例５と同様にして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は１０質量％であった。前記樹脂改質用添加剤を用いて実施例５と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は０．５質量％であった。

〔比較例６〕
セルロースナノファイバーの分散液を用いず、ポリエチレンのエマルション４０ｇだけを、実施例５と同様に乾燥して乾燥物を得た。ＨＤＰＥ９５質量部、接着樹脂５質量部に対して、前記乾燥物を４．７質量部加えた以外は実施例５と同様にして成形体を得た。

〔評価〕
得られた複合成形体について、引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を実施例１と同様に測定した。その結果を以下の表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、実施例５及び６で得られたセルロースナノファイバー誘導体を含む複合成形体はセルロースナノファイバー含有量０．５質量％とわずかでありながら、引張弾性率が比較例６に比して１．１倍近くあって、高い機械的強度を有していた。また実施例５及び６はセルロースナノファイバー含有量が少ないことから、高い伸び性を維持していた。このことから本発明のセルロースナノファイバー誘導体を含む樹脂改質用添加剤が、強化樹脂成形体の製造に適していると言える。

〔実施例７〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、前記酸化パルプ１００ｇとイオン交換水９９００ｇを高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−２５００５、（株）スギノマシン製）を用いて、吐出圧力２４５ＭＰａの条件で２回処理を行った。その操作によって繊維の微細化処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．０質量％であった。このセルロースナノファイバー誘導体の平均繊維径は３．４ｎｍ、平均アスペクト比は２００、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

前記セルロースナノファイバーの分散液７００ｇと、樹脂粒子として低密度ポリエチレンの粉末（ＬＤＰＥ、商品名：ペトロセン２０２、東ソー（株）製）９３ｇを高圧ホモジナイザー（卓上微粒化試験機ＮＭ２−２０００ＡＲ、吉田機械興業（株）製）を用いて、吐出圧力１００ＭＰａの条件で混合し、エマルションを得た。このエマルションをポリスチレン製シャーレ（φ８０ｍｍ）に深さ約０．８ｃｍ注ぎ、２３℃５０％ＲＨ環境において１週間乾燥した。このようにして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は７質量％であった。

前記樹脂改質用添加剤と高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ３３８ＲＥ、日本ポリエチレン（株）製）と接着性樹脂（アドテックスＤＨ４２００、日本ポリエチレン（株）製）を、混練機（ラボプラストミル、東洋精機(株)製）を用いて溶融混練した。ＨＤＰＥ１００質量部、接着性樹脂を５質量部に対して、前記樹脂改質用添加剤を８０質量部加えて、１５０℃で１０分間、回転数７０ｒｐｍで混練した。得られた混練物を、プレス機（ラボプレスＰ２−３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１５０℃、０．５ＭＰａで３分間、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレス、さら２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ０．５ｍｍのシート状のセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は３．０質量％であった。

〔実施例８〕
低密度ポリエチレンの粉末８０ｇとセルロースナノファイバーの分散液２０００ｇを用いた以外は実施例７と同様にして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は２０質量％であった。前記樹脂改質用添加剤を１９質量部加えた以外は実施例７と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は３．０質量％であった。

〔実施例９〕
樹脂粒子としてエチレン酢酸ビニルコポリマーの粉末（ＥＶＡ、商品名：ウルトラセンＮＭ３８-ＰＷ、東ソー（株）製）を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は７質量％であった。前記樹脂改質用添加剤を実施例７と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は３．０質量％であった。

〔実施例１０〕
樹脂粒子としてポリプロピレンの粉末（ＰＰ、商品名：ＰＰＷ−５パウダー（株）セイシン企業製）を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は７質量％であった。前記樹脂改質用添加剤を実施例７と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は３．０質量％であった。

〔実施例１１〕
樹脂粒子として超高分子量ポリエチレンの粉末（ＵＤＰＥ、商品名：ミペロンＸＭ−３３０、三井化学（株）製）を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂改質用添加剤を得た。この樹脂改質用添加剤のセルロースナノファイバー含有量は７質量％であった。前記樹脂改質用添加剤を実施例７と同様にしてセルロースナノファイバー複合成形体を得た。該複合成形体におけるセルロースナノファイバー含有量は３．０質量％であった。

〔比較例７〕
ＨＤＰＥ１００質量部、接着性樹脂５質量部に対して、セルロースナノファイバーを用いずに、低密度ポリエチレンの粉末７４質量部加えた以外は実施例７と同様にして成形体を得た。

〔比較例８〕
ＨＤＰＥ１００質量部、接着性樹脂５質量部に対して、セルロースナノファイバーを用いずに、低密度ポリエチレンの粉末１５質量部加えた以外は実施例７と同様にして成形体を得た。

〔比較例９〕
ＨＤＰＥ１００質量部、接着性樹脂５質量部に対して、セルロースナノファイバーを用いずに、エチレン酢酸ビニルコポリマーの粉末７４質量部加えた以外は実施例７と同様にして成形体を得た。

〔比較例１０〕
ＨＤＰＥ１００質量部、接着性樹脂５質量部に対して、セルロースナノファイバーを用いずに、ポリプロピレンの粉末７４質量部加えた以外は実施例７と同様にして成形体を得た。

〔比較例１１〕
ＨＤＰＥ１００質量部、接着性樹脂５質量部に対して、セルロースナノファイバーを用いずに、超高分子量ポリエチレンの粉末７４質量部加えた以外は実施例７と同様にして成形体を得た。

〔評価〕
得られた複合成形体について、引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度の結果を以下の表３に示す。

種類の異なる樹脂粒子から樹脂改質用添加剤を得て、それを用いて複合成形体を作製した実施例７〜１１は、セルースナノファイバーを用いていない比較例７〜１１とそれぞれ対応している。実施例７〜１１のいずれにおいても、比較例よりも弾性率が向上していることが分かる。実施例７〜１１に用いた樹脂粒子はいずれも水への分散性の低い疎水性の樹脂粉末であったが、セルロースナノファイバーによって首尾よくエマルション化できることで分散性の高い樹脂改質用添加剤となったと考えられる。このことから本発明の樹脂改質用添加剤が、強化樹脂成形体の製造に適していると言える。

Claims (8)

1. 天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤。
2. 前記樹脂粒子の表面にセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体が存在している請求項１に記載の樹脂改質用添加剤。
3. 前記樹脂粒子を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂改質用添加剤。
4. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸又はポリウレタンである請求項３に記載の樹脂改質用添加剤。
5. 請求項１に記載の樹脂改質用添加剤の製造方法であって、
   天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルションを調製し、次いで該エマルションから乾燥によって該液媒体を除去する工程を有する樹脂改質用添加剤の製造方法。
6. エマルションの状態の前記樹脂粒子と、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体とを混合してエマルションを調製する請求項５に記載の製造方法。
7. 前記エマルションを噴霧乾燥することで前記液媒体を除去する請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 請求項１に記載の樹脂改質用添加剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形する工程を有するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法。