JP2013080664A

JP2013080664A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2013080664A
Application number: JP2011221068A
Authority: JP
Inventors: Hidero Yamauchi; 英郎山内; Tetsuo Sakai; 哲男境
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2013-05-02

Abstract

【課題】高エネルギー密度を有し、低温環境下での内部短絡が生じにくく、高温環境下で安定したサイクル特性を有し、しかも高い電池電圧を達成することが可能な蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】少なくとも正極および負極から構成される蓄電デバイスであって、正極が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（ただし、１≦ｘ≦２．２、１≦ｙ≦２、２≦ｚ≦５を満たす）で表される正極活物質を含有し、負極が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなる負極活物質を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに関する。

近年、携帯電子機器の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスには高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。さらに、ハイブリッドを含む電気自動車等の車載用蓄電デバイスには優れた急速充放電特性や、低温または高温環境下において安定したサイクル特性が望まれている。

例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には、一般にリチウム−遷移金属複合酸化物が用いられ、負極材料には炭素材料が用いられている。これらの材料は、充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液または固体電解質によって電気化学的に連結された、いわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。これらの電極活物質には、例えば結着剤や導電助剤が添加してスラリーとし、当該スラリーを集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで電極として使用される。

正極活物質に用いられるリチウム−遷移金属複合酸化物としては、４Ｖ級のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等が広く用いられている。ここで、Ｃｏを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物は高価であり、資源面でも制約がある。また、Ｎｉを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物は容量面では優れるが、リチウム吸蔵放出電位が３．６Ｖと低く、かつ、熱的に不安定であるため十分な安全性を確保しにくい。これに対し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＭｎを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物は、充電状態における熱安定性に優れ、安価な材料として注目されている（例えば特許文献１参照）。

一方、負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン等が用いられる。

特開平５−１３１０７号公報

炭素材料は炭素１原子当たり０．１７個しかリチウムを吸蔵および放出することができないため、高エネルギー密度化が困難であるという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム吸蔵ｋｌ容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。加えて、低温（例えば０℃付近あるいはそれ以下）で充放電を行なった場合、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムのそれに対して０．２Ｖと低いため、炭素材料表面でリチウムデンドライトが析出しやすく、内部短絡が生じるおそれがある。

また、負極活物質である炭素材料に対して、正極活物質としてＭｎを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物と組み合わせた蓄電デバイスは、例えば５５℃を超える高温で繰り返し充放電した際の充放電容量（サイクル特性）が著しく低下しやすいという問題がある。この原因は、正極活物質からマンガンイオンの溶出が生じ、負極活物質である炭素材料の表面でマンガンが析出するため、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵放出が妨げられることに起因すると考えられている。

なお、負極活物質として炭素材料の代わりにリチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３））を用いた蓄電デバイスが提案されているが、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出電位は金属リチウムに対して１．５Ｖと高いため、既述の４Ｖ級正極活物質と組み合わせた蓄電デバイスの作動電圧は２．５Ｖ程度と低いという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、高エネルギー密度を有し、低温環境下での内部短絡が生じにくく、高温環境下で安定したサイクル特性を有し、しかも高い電池電圧を達成することが可能な蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも負極および正極から構成される蓄電デバイスであって、正極が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（ただし、１≦ｘ≦２．２、１≦ｙ≦２、２≦ｚ≦５を満たす）で表される正極活物質を含有し、負極が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなる負極活物質を含有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。

既述の通り、負極活物質である炭素材料に対して、正極活物質としてＭｎを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物と組み合わせた蓄電デバイスは、例えば５５℃以上の高温環境下では、正極活物質からＭｎイオンが溶出し、負極表面でＭｎが析出し負極の抵抗が大きくなるため繰り返し充放電すると容量の低下が生じやすい。一方、詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らの調査によると、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を負極活物質に用いた場合、負極活物質表面でＭｎの析出が生じにくく、負極の抵抗増大を抑制できることを見出した。

なお、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなる負極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、リチウムデンドライトの析出が十分に抑制される程度に高く、かつ、十分な電池電位を確保できる程度に低いという特徴を有する（例えば０．５Ｖ程度）。また、活物質成分であるＳｎの理論容量が９９４ｍＡｈ／ｇであるため、高エネルギー密度化を達成しやすい。

第二に、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。

第三に、本発明の蓄電デバイスにおいて、酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ４５〜９５％およびＰ_２Ｏ_５５〜５５％を含有することが好ましい。

本発明の蓄電デバイスの一実施形態である非水二次電池の模式図である。

図１は本発明の蓄電デバイスの一例である非水二次電池の模式図を示す。非水二次電池１は、互いに電気的に接続された正極２および負極３、ならびに非水電解質４から構成される。非水電解質４において、正極２と負極３の間にはセパレータ５が形成されている。セパレータ５はリチウムイオン等のイオンを通過させる性質を有する。

以下、各構成部材ごとに詳細に説明する。

１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質含有層とからなる。正極活物質含有層は、一般に正極活物質、導電助剤および結着剤を含んでなる。正極は、例えば、正極活物質に導電助剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製される。

正極活物質は一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（ただし、１≦ｘ≦２．２、１≦ｙ≦２、２≦ｚ≦５を満たす）で表されるものを使用する。具体的には、層状構造を有するＬｉＭｎＯ_２およびＬｉ_２ＭｎＯ_３、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

なお、正極活物質は固溶体であっても構わない。固溶体成分としては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＮａおよびＣａ等の金属元素や、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素や、その他にホウ素やイオウ等が挙げられる。

導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、工業的に広範囲に用いられるポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。

正極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、正極活物質７０〜９５重量％、導電助剤３〜２０重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔から形成される。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が挙げられる。

２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、結着剤および必要により導電助剤を含む負極活物質含有層とを有する。負極は、例えば、粉末状の負極活物質に結着剤を添加し、これを例えば水や、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に懸濁させ、この懸濁物を例えば銅または銅合金からなる金属箔の負極集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製される。

負極活物質である酸化物材料としては、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とするものが使用される。具体的には、ＳｎＯとＰ_２Ｏ_５および／またはＢ_２Ｏ_３を含有する酸化物材料を用いることが好ましい。

ＳｎＯを含有する負極活物質を用いた場合、充放電の際に負極にて以下のような反応が起こることが知られている。

ＳｎＯ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → Ｓｎ＋Ｌｉ_２Ｏ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ^＋＋ｙｅ⁻ ←→ Ｌｉ_ｙＳｎ・・・（２）

まず初回の充電時に、ＳｎＯが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは、正極から電解液を通って移動したリチウムイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｌｉ_ｙＳｎ合金を形成する反応が起こる（式（２））。Ｌｉ_ｙＳｎ合金としては、Ｌｉ_２．６Ｓｎ、Ｌｉ_３．５Ｓｎ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ等が知られている。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる。以降、式（２）の充放電反応が繰り返し行われる。

ここで、式（２）の充放電反応では体積変化を伴うが、負極活物質として少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料を用いた場合、酸化物材料中のＳｎ^ｘ＋イオンがリン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎの体積変化を当該リン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークで緩和することができる。よって、サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

ＳｎＯとＰ_２Ｏ_５および／またはＢ_２Ｏ_３を含有する酸化物材料の具体例としては、組成としてモル％で、ＳｎＯ４５〜９５％、Ｐ_２Ｏ_５５〜５５％を含有するもの（組成Ａ）、および、組成としてモル％で、ＳｎＯ１０〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３３〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５５％（ただし、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５１５％以上）を含有するもの（組成Ｂ）が挙げられる。各組成をこのように限定した理由を以下に説明する。

（組成Ａ）
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は４５〜９５％、５０〜９０％、５５〜８７％、６０〜８５％、６８〜８３％、特に７１〜８２％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。なお本発明において、ＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ_２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。

Ｐ_２Ｏ_５は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は５〜５５％、１０〜５０％、１３〜４５％、１５〜４０％、１７〜３２、特に１８〜２９％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐水性が悪化しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ_４）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。また、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ_２Ｏ_７）を形成しやすく、鎖状Ｐ_２Ｏ_５における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態となる。結果として、上記式（１）でＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。

なお、ＳｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ_２Ｏ_５の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ_２Ｏ_５が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。

（組成Ｂ）
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０〜８５％、３０〜８３％、４０〜８０％、特に５０〜７５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。

Ｂ_２Ｏ_３は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、負極活物質の構造を維持する役割を果たす。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は３〜９０％、５〜７０％、７〜６０％、特に９〜５５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。また、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。

Ｐ_２Ｏ_５は網目形成酸化物であり、ホウ酸ネットワークと３次元的に絡み合い複合ネットワークを形成することによりＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括する働きを有する。それにより、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、負極活物質の構造を維持する役割を果たす。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜５５％、５〜５０％、特に１０〜４５％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐水性が悪化しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ_４）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。また、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充電時にＳｎＯを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。さらに、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５の合量は１５％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５の合量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。

なお、ＳｎＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ_２Ｏ_５およびＢ_２Ｏ_３が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。

なお、組成Ａおよび組成Ｂにおいて、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜７％含有することができる。これらの成分の合量が多すぎると、構造が無秩序になりやすく非晶質材料が得られやすくなるが、リン酸ネットワークが切断されやすくなる。結果として、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が低下するおそれがある。

負極活物質の結晶化度は、充放電反応前または後述するリチウムプリドープ前において９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。また、負極活物質は実質的に非晶質からなるものであってもよい。ここで、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、結晶化度が０．１％未満）であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。特に、負極活物質がＳｎＯを高い割合で含有する場合は、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。

結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）

なお、本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後、または、後述するリチウムプリドープを行なった後は、負極活物質中に金属リチウムやリチウム酸化物（ケイ酸、リン酸、ホウ酸等の酸化物とリチウム原子が複合化されたリチウム複合酸化物も含む）等の酸化物、金属ＳｎやＳｎ−Ｌｉ合金等を含有する場合がある。

負極活物質が粉末状である場合、その平均粒子径は０．０１〜３０μｍ、０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずに負極材料が集電体から剥れやすくなったり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒子径が小さすぎると、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極活物質含有層を形成しにくくなる。

負極活物質には、予めリチウムを挿入しておく（リチウムプリドープともいう）ことも可能であり、これにより初回充放電効率が優れた蓄電デバイス用負極を得ることができる。負極活物質へのリチウムプリドープの方法は、金属リチウム等のチリウム原料を電極成形時に混合する方法、負極活物質を含有する電極に金属リチウム箔を接触させる方法、負極活物質と金属リチウム等のリチウム原料を有機溶媒中で接触させて、負極活物質にリチウムをプリドープする方法等が挙げられる。なお、リチウムは通常、リチウムイオンと電子に電離した状態で、負極活物質中に挿入されると考えられる。

導電助剤は、負極材料の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。

結着剤は、負極を構成する材料同士を結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分であり、正極の説明において例示したものと同様のものを使用できる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂または水溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、電極形成用ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。

負極材料中における各成分の含有量は、質量％で、負極活物質５５〜９０％、結着剤２〜３０％、導電助剤３〜２０％であることが好ましい。各成分が当該範囲を満たすことにより、高容量であり、かつ、サイクル特性に優れた負極材料が得られやすくなる。

負極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、金属リチウムのそれに対して０．３〜２Ｖ、特に０．４〜１Ｖであることが好ましい。負極活物質のリチウム吸蔵放出電位が低すぎると、負極表面でリチウムデンドライトが析出しやすく、内部短絡が生じるおそれがある。一方、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位が高すぎると、正極活物質との電位差が小さくなって、蓄電デバイスの作動電圧が低くなる傾向がある。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。

非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；通称ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３、通称ＬｉＢ（ＨＨＩＢ））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に安価であるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には１Ｍ以上、特に３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。

なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯ_ｘ等）を形成する役割を有する。添加剤の濃度は、非水電解質１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．５〜１質量部であることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含んだガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。

以下、本発明の蓄電デバイスの一例として、非水二次電池（リチウムイオン二次電池）について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）負極活物質の作製
実施例の負極活物質（表中において「Ｓｎ−Ｐ」と略す）は次のように作製した。主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）、さらにその他の各種酸化物等を用いて、ＳｎＯ７２モル％およびＰ_２Ｏ_５２８モル％の組成となるように原料を調製した。原料を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。

次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出すことにより、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、φ１〜３ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、ガラス粗粉末を空気分級することで、平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍの負極活物質粉末を得た。

負極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、非晶質であり、結晶は検出されなかった。

なお、比較例１の負極活物質にはグラファイト粉末を、比較例２の負極活物質にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末（表中において「ＬＴＯ」と略す）を用いた。

（２）負極の作製
実施例については、上記で得られた負極活物質と、導電助剤としてケッチェンブラック、さらに結着剤としてカルボキシメチルセルロースをそれぞれ８３：５：１２（質量比）の割合になるように秤量し、純水中に分散させ自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

比較例１および２については、表に記載された負極活物質と、導電助剤としてケッチェンブラック、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、それぞれ８３：５：１２（質量比）の割合になるように秤量し、脱水したＮ−メチルピロリドン中に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

次に、得られたスラリーを隙間１００〜３００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上にコートし、４０〜７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１４０℃にて６時間、減圧下で乾燥させて円形の非水二次電池用負極を得た。

なお、実施例の負極については、下記の条件下で金属リチウムと張り合わせることでリチウムプリドープを行なった。具体的には、金属リチウムを負極表面に張り合わせ１ＭＬｉＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート）中に２４時間浸漬し、エージングさせることによりリチウムプリドープを行った。金属リチウムは純度９９．５％のものを、負極活物質１ｇ当たり０．１３９ｇ（負極活物質の不可逆容量分）になるように厚みを調整して用いた。

（３）正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（大研化学工業社製）、導電助剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、８５：７：８（質量比）の割合になるように秤量し、脱水したＮ−メチルピロリドン中に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

次に、得られたスラリーを隙間２００μｍ〜３００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ１８μｍのアルミ箔上にコートし、７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１４０℃にて６時間、減圧下で乾燥させて円形の非水二次電池用正極を得た。

（４）試験電池の作製
コインセルの下蓋（正極容器）に、上記正極をアルミ箔面を下に向けて載置し、その上にセパレータとして２００℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのガラス不織布、さらに上記負極を積層し、上蓋（負極蓋）を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。電解液としては、１ＭＬｉＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。

（５）充放電試験
上記試験電池に対し、表１に記載の温度で開回路電圧（ＯＣＶ）から（ＯＣＶ＋２．０）ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵／正極活物質からのリチウムイオン放出）を行い、正極活物質の単位重量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、（ＯＣＶ＋２．０）ＶからＯＣＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出／正極活物質へのリチウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位重量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．２とした。

表１に、試験電池の平均放電電圧、および、正極活物質の単位質量当たりの初回放電容量と放電容量維持率（１００サイクル目の放電容量／初回の放電容量）を示す。

表１から明らかなように、負極活物質としてＳｎ−Ｐ系ガラスを使用した実施例の電池は、６０℃の高温および−２０℃の低温のいずれの条件下においても、初回放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、放電容量維持率は８８％以上でありサイクル特性に優れていた。また、平均放電電圧は３．４４Ｖ以上と所望の値を示していた。

一方、負極活物質としてグラファイトを使用した比較例１の電池は、高温では放電容量維持率が５２％と大きく低下した。また、−２０℃において、初回放電容量が３．１ｍＡｈ／ｇと著しく低かった。負極活物質としてＬＴＯを使用した比較例２の電池は、電池電圧が２．５Ｖと低かった。

なお、実施例において、−２０℃における放電容量維持率が１００％を超えているのは、初回充放電時においては電池本体の温度が低いため、電池本来の機能が十分に発揮されず、放電容量が著しく低いことが原因であると考えられる。すなわち、充放電を繰り返していくにつれて、電池本体の温度が上昇して、電池の機能が相対的に高まっていった結果、１００サイクル後の放電容量が初回放電容量よりも高くなったと考えられる。

１非水二次電池
２正極
３負極
４非水電解質
５セパレータ

Claims

少なくとも正極および負極から構成される蓄電デバイスであって、
正極が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（ただし、１≦ｘ≦２．２、１≦ｙ≦２、２≦ｚ≦５を満たす）で表される正極活物質を含有し、
負極が、少なくともＳｎとＰおよび／またはＢを構成元素とする酸化物材料からなる負極活物質を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
正極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
酸化物材料が、組成としてモル％で、ＳｎＯ４５〜９５％およびＰ_２Ｏ_５５〜５５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。