JP2013072030A - 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、その製造方法、及び固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】色素構造を有する樹脂(A)を含有する着色組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される前記樹脂(A)における分子量2000以下の成分の占めるピーク面積が、前記樹脂(A)の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満である着色組成物。
【選択図】なし
Description
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
(2)染料は、ラジカル重合反応を抑制する傾向があるため、ラジカル重合を硬化手段として用いる系では、着色感放射線性組成物の設計に困難が伴う。
特に、カラーフィルタの作製にフォトリソ法を用いる場合には、以下に示す点が問題となる。
(3)染料は、通常、アルカリ水溶液又は有機溶剤(以下単に溶剤ともいう)への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する着色感放射線性組成物を得るのが困難である。
(4)染料は、着色感放射線性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、露光部、未露光部の溶解性(現像性)の調節が難しい。
(5)染料のモル吸光係数(ε)が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために着色感放射線性組成物中の重合性化合物(モノマー)やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、現像性等が低下する。
すなわち、本発明の第1の目的は、形成する着色パターンの色抜けを抑制し、現像性及び耐熱性に優れる着色パターンを形成しうる着色組成物を提供することにある。
また、本発明の第2の目的は、形成する着色パターンの色抜けを抑制し、現像性及び耐熱性に優れる着色パターンを形成しうる着色硬化膜、該着色パターンを備えたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、前記カラーフィルタを備えることにより耐色抜け性及び耐熱性に優れる固体撮像素子を提供することにある。
〔1〕
色素構造を有する樹脂(A)を含有する着色組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される前記樹脂(A)における分子量2000以下の成分の占めるピーク面積が、前記樹脂(A)の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満である着色組成物。
〔2〕
前記樹脂(A)の重量平均分子量が4,000〜15,000である、〔1〕に記載の着色組成物。
〔3〕
(B)顔料を更に含有する〔1〕又は〔2〕に記載の着色組成物。
〔4〕
前記顔料(B)がアントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料又はジオキサジン顔料である、〔3〕に記載の着色組成物。
〔5〕
(C)重合性化合物及び(D)光重合開始剤を更に含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔6〕
前記光重合開始剤(D)がオキシム系開始剤である〔5〕に記載の着色組成物。
〔7〕
(E)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
前記樹脂(A)の色素構造が、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する構造である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔9〕
前記樹脂(A)が重合性基を更に有する〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔10〕
前記重合性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタン基、及びメチロール基からなる群より選択される重合性基である、〔9〕に記載の着色組成物。
〔11〕
前記樹脂(A)が、エチレン性不飽和結合を有し、かつ色素構造を有する単量体をラジカル重合反応させて得られる樹脂である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔12〕
前記樹脂(A)がアルカリ可溶性基を更に有する、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔13〕
前記樹脂(A)の酸価が0.5mmol/g〜1.0mmol/gである、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
カラーフィルタの着色層形成に用いる〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
〔15〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
〔16〕
〔15〕に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
〔17〕
〔11〕に記載の着色組成物を支持体上に付与して着色層を形成する工程、
該着色層をパターン露光する工程、及び
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する工程
を有するカラーフィルタの製造方法。
〔18〕
〔16〕に記載のカラーフィルタ又は〔17〕に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
また、本発明によれば、形成する着色パターンの色抜けを抑制し、現像性及び耐熱性に優れる着色パターンを形成しうる着色硬化膜、該着色パターンを備えたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、前記カラーフィルタを備えることにより耐色抜け性及び耐熱性に優れる固体撮像素子及び画像表示装置(液晶表示装置や有機EL表示装置等)を提供することができる。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の着色組成物は、色素構造を有する樹脂(A)を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される前記樹脂(A)における分子量2000以下の成分の占めるピーク面積が、前記樹脂(A)の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満である。
カラーフィルター製造時において、色素構造を有する樹脂中の2000以下の低分子量成分は分子運動性が大きいことにより、隣接着色層に含有される溶剤、パターニングにおける現像液に溶出し易く、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%以上存在すると着色パターンの色抜けの原因として顕在化し得る。また、上述のように分子運動性が大きいことにより、プリベークなどの加熱時に他の色素構造を有する樹脂分子へ求核反応を起こし得、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%以上存在すると着色パターンの耐熱性悪化が顕在化し得る。
さらに、色素構造を有する樹脂中の2000以下の低分子量成分は疎水性が高くなる傾向にあり、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%以上存在すると、現像液に対する溶解性の観点からパターン露光後の現像時において残渣の原因として顕在化し得る。
これに対し、本発明は、樹脂(A)のGPCにより測定される2000以下の分子量成分の占めるピーク面積を、樹脂(A)の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満とすることにより、色抜けを抑制し、現像性及び耐熱性に優れる着色パターンを形成することができると推定される。
本発明の着色組成物は、感放射線性を有する着色感放射線性組成物であることが好ましい。
〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量2000以下の分子量成分のピーク面積が、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満である色素構造を有する樹脂(A)(以下、単に「色素構造を有する樹脂(A)」、「樹脂(A)」ということもある。)〕
本発明において、GPCによる重量平均分子量の測定は下記の条件で行うことができ、ポリスチレンを標準とした換算値とすることができる。
ガードカラム:TSKguardcolumn MP(XL)(内径6.0mm×長さ40mm)(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel MultiporeHXL−M(内径7.8mm×長さ300mm)×3(東ソー株式会社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
送液条件:サンプルポンプ 1.0mL/分、リファレンスポンプ 0.3mL/分
温度(インレットオーブン:40℃、カラムオーブン:40℃、RI検出器:40℃)
測定サンプル注入量:試料5mgをテトラヒドロフラン5mLで希釈し、0.5μmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブランフィルターろ過後、100μL注入。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算で測定した値を用いる。
また、色素構造を有する樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがさらに好ましく、1.6〜2.0であることが最も好ましい。
前記再沈澱法は、重合反応後の色素構造を有する樹脂を含有する重合反応溶液を貧溶媒へ滴下することで前記色素構造を有する樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する精製方法である。
例えば、前記色素構造を有する樹脂が難溶又は不溶の溶媒(貧溶媒)を、攪拌下、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、前記色素構造を有する樹脂を含有する溶液に接触させることにより前記色素構造を有する樹脂を固体として析出させる。
本発明において、2〜5回再沈殿操作を繰り返すことがより好ましく、2〜4回再沈殿操作を繰り返すことが更に好ましく、2又は3回再沈殿操作を繰り返すことが特に好ましい。
再沈殿操作において、貧溶媒に接触させる操作は攪拌下行なうことが好ましく、攪拌時間としては特に制限はないが、5〜120分であることが好ましく、20〜100分であることがより好ましく、30〜60分であることがさらに好ましい。攪拌時の回転数としては特に制限はないが、140〜260rpmであることが好ましく、180〜260rpmであることが更に好ましい。
前記色素構造を有する樹脂を含有する反応溶液からの再沈殿操作の際に用いる前記貧溶媒(再沈殿溶媒)としては、前記色素構造を有する樹脂の貧溶媒であればよく、水、n−ヘキサンなどが挙げられ、水であることが好ましい。
また、前記再沈殿溶媒としては、前記貧溶媒と、前記色素構造を有する樹脂が可溶ないし易溶の溶媒(良溶媒)との混合溶媒としてもよい。前記良溶媒としては、アセトニトリル、メタノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、1−メトキシ−2−プロパノール、エタノールなどが挙げられ、アセトニトリル、メタノール、N−メチルピロリドン、1−メトキシ−2−プロパノール又はエタノールであることが好ましく、アセトニトリル、メタノール、N−メチルピロリドン、1−メトキシ−2−プロパノールであることがより好ましい。
再沈殿溶媒を貧溶媒と良溶媒との混合溶媒とする場合、良溶媒/貧溶媒の混合比(質量比)としては、90/10〜0/100であることが好ましく、70/30〜0/100であることがより好ましく、50/50〜20/80であることが更に好ましい。
色素構造を有する樹脂(A)における色素に由来する部分構造(以下、「色素構造」ともいう。)としては、特に制限はなく、公知の色素構造を含む種々のものを適用することができる。公知の色素構造としては、例えば、アゾ色素、アゾメチン色素(インドアニリン色素、インドフェノール色素など)、ジピロメテン色素、キノン色素(ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など)、カルボニウム色素(ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など)、キノンイミン色素(オキサジン色素、チアジン色素など)、アジン色素、ポリメチン色素(オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など)、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、及びそれらの金属錯体色素から選ばれる色素に由来する色素構造などを挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ色素、ジピロメテン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する色素構造が最も好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
色素構造を有する樹脂が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
本発明に係る色素構造を有する樹脂(A)の態様の一つは、下記に示すジピロメテン色素に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂である
なお、本発明では、ジピロメテン構造を含む化合物をジピロメテン化合物と称し、ジピロメテン構造を含む化合物に金属又は金属化合物に配位した錯体をジピロメテン金属錯体化合物と称する。
色素構造を有する樹脂(A)における色素構造の好ましい態様の一つは、下記一般式(M)で表される化合物(ジピロメテン化合物)又はその互変異性体が、金属又は金属化合物に配位した錯体(以下、適宜「特定錯体」と称する。)を色素部位として含む色素構造である。
R10がアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、置換基群Aの項において説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明における特定錯体は、既述の一般式(M)で表されるジピロメテン化合物又はその互変異性体が金属又は金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物としては、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等の金属の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、又はVOが好ましく、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、又はVOが更に好ましく、Znが最も好ましい。
色素構造を有する樹脂(A)における色素構造の好適な態様の一つは、下記一般式(7)で表されるジピロメテン金属錯体化合物に由来する色素構造である。
なお、一般式(7)で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
一般式(7)における中のR4〜R9は、前記一般式(M)におけるR4〜R9と同義であり、好ましい態様も同様である。
例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等、及びAlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、V=O等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物が含まれる。
色素構造を有する樹脂(A)における色素構造の好適な態様の一つは、下記の一般式(8)で表されるジピロメテン金属錯体化合物に由来する色素構造である。
なお、一般式(8)で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
前記R13及びR14としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式(M)の前記R6及びR7において列記した具体例を同様に挙げることができる。
ここで、立体パラメータ−Es’値は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、文献(J.A.Macphee,et al,Tetrahedron,Vol.34,pp3553〜3562、藤田稔夫編 化学増刊107 構造活性相関とドラックデザイン、1986年2月20日発行(化学同人))に示されている−Es’値を用いる。
本発明に係る色素構造を有する樹脂(A)の態様の一つは、アゾ色素(アゾ化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂である。本発明においてアゾ化合物とは、分子内にN=N基を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
アゾ色素としては、マゼンタ色素及びイエロー色素として知られるアゾ色素が適用でき、それらの中でも、特に、下記一般式(d)、一般式(e)、一般式(g)、一般式(I−1)、一般式(I−2)、及び一般式(V)で表されるアゾ色素が好ましい。
アゾ色素としては、マゼンタ色素である下記一般式(d)で表されるアゾ色素が好適に挙げられる。
一般式(d)中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数2〜18のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、2−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数2〜6のカルバモイル基で、例えば、ジメチルカルバモイル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜18のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、又はアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは炭素数6〜18のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル)を表す。
R1〜R4が、置換可能な基である場合には、例えば、前記置換基群Aの項で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Aは、好ましくは芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジンン環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Rbで表される置換基としては、例えば、前記置換基群Aの項で説明した置換基が挙げられる。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1〜30のアルキル基(ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する。)、炭素数2〜30のアルケニル基(ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する。)、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜30のヘテロ環基、シアノ基、炭素数1〜30の脂肪族オキシ基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数2〜30のアシルオキシ基、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数0〜30のアミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基及びヘテロ環アミノ基を含む。)、炭素数2〜30のアシルアミノ基、炭素数1〜30のアミノカルボニルアミノ基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜30のスルファモイルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルチオ基、炭素数6〜30のアリールチオ基、炭素数0〜30のスルファモイル基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、炭素数1〜30のアルキルもしくはアリールスルホニル基、炭素数2〜30のアシル基、炭素数6〜30のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニル基、炭素数1〜30のカルバモイル基、炭素数3〜30のアリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基が挙げられ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
R13及びR14は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
R15及びR16は、好ましくは、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
アゾ色素としては、イエロー色素である下記一般式(g)、一般式(I−1)、一般式(I−2)、及び一般式(V)で表されるアゾ色素(それらの互変異性体も含む)が、好適に挙げられる。
R34は、水素原子、又は1価の置換基を表し、前記置換基群Aの項で説明した置換基が挙げられ、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Z30及びZ31としては、好ましくは、Z30が−N=であって、Z31が−C(R36)=である。
本発明に係る色素構造を有する樹脂(A)の態様の一つは、アントラキノン色素(アントラキノン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(AQ−1)〜(AQ−3)で表される化合物(アントラキノン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてアントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
が好ましい。
本発明に係る色素構造を有する樹脂の態様の一つは、トリフェニルメタン色素(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(TP)で表される化合物(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてトリフェニルメタン化合物とは、分子内にトリフェニルメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
本発明における色素構造を有する樹脂の好ましい態様は、キサンテン色素(キサンテン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(J)で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。
上記一般式(J)中のR81とR82、R83とR84、及びmが2以上の場合のR85同士は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない5員、6員並びに7員の飽和環又は5員、6員並びに7員の不飽和環を形成する場合、置換基を有しない5員、6員並びに7員の飽和環又は5員、6員並びに7員の不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
Rg、Rh及びRiは、それぞれ独立に、水素原子、−SO3−、−SO3H又は−SO2NHRaを表す。
Raは、1〜10のアルキル基、好ましくは、2−エチルヘキシル基を表す。Xは、上記と同じ意味を表す。
式(1b)で表される化合物は、式(1b−1)で表される化合物の互変異性体である。
なかでも、色特性及び耐熱性の観点より特に式(1e)及び式(1f)が好ましい。
本発明に係る色素構造を有する樹脂の態様の一つは、シアニン色素(シアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(PM)で表される化合物(シアニン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
環Z1及び環Z2が取りうる置換基は、前記置換基群Aの項で挙げた置換基と同様である。X−はフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、酢酸アニオン、安息香酸アニオン等のカルボン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン、オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオン等が挙げられる。Xは色素構造とイオン結合していることが好ましく、また、色素構造を有する樹脂の一部(高分子鎖等)と連結してもよい。
Y−は、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、OH−、1価の有機カルボン酸アニオン、1価の有機スルホン酸アニオン、1価のホウ素アニオン又は1価の有機金属錯体アニオンを表す。Y−は色素構造とイオン結合していることが好ましく、また、色素構造を有する樹脂の一部(高分子鎖等)と連結してもよい。
nは、0以上3以下の整数を表す。
A1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子又は窒素原子を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1価の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は1価の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか、1個のR3と1個のR4とが一緒になって形成された2価の炭素数2〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
a及びbは、それぞれ独立に、0以上2以下の整数を表す。
本発明に係る色素構造を有する樹脂の態様の一つは、スクアリリウム色素(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(K)で表される化合物(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
R93及びR97は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R91とR92、及び、R95とR96は、それぞれ、互いに連結して環を形成してもよい。
本発明に係る色素構造を有する樹脂の態様の一つは、キノフタロン色素(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(QP)で表される化合物(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
本発明に係る色素構造を有する樹脂の態様の一つは、フタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(F)で表される化合物(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(F)中、M1で表される金属類としては、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及びFe等の金属原子、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、並びにSi(OH)2等の金属水酸化物が含まれるが、特にCu、Znが好ましい。
6員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。
一般式(F)で表されるフタロシアニン色素残基の中でも、特に下記一般式(F−1)で表されるフタロシアニン色素に由来する残基が好ましい。
前記一般式(F−1)中、R101〜R116は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R101〜R116で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記の置換基群Aの項で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
R101〜R116で表される置換基は、上記の中でも、水素原子、SO2NR117R118(R117及びR118は水素原子、直鎖又は分岐の炭素数3〜20の置換基を有してもよいアルキル基)、SR119(R119は直鎖又は分岐の炭素数3〜20の置換基を有してもよいアルキル基)が好ましい。
本発明に係る色素構造を有する樹脂の態様の一つは、サブフタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。該色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(SP)で表される化合物(サブフタロシアニン化合物)に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する色素構造を有する樹脂が含まれる。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(SP)中のZ1〜Z12が有してもよいアルキル基は直鎖又は分岐の置換又は無置換のアルキル基を表す。Z1〜Z12としては、特に、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がさらに好ましい。Z1〜Z12が有してもよい置換基としては前記置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられるが、特にフッ素原子、ヒドロキシ基及びメルカプト基が好ましい。
本発明の着色組成物に用いる色素構造を有する樹脂(A)としては、下記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素構造を有する樹脂であることが好ましい。これらを順次説明する。
<一般式(A)で表される構成単位>
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
中でも、本発明における一般式(A)で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、現像性、耐熱性、耐色抜け性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体(色素構造を有するモノマー)を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
重合反応後の色素構造を有する樹脂を、上述した特定の再沈殿法による精製方法に供することによりGPCにより測定される2000以下の分子量成分の占めるピーク面積を、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満に好適に達成し得る。
次に、一般式(B)で表される構成単位について詳細を説明する。
中でも、一般式(B)で表される構成単位を有する色素構造を有する樹脂は、耐色抜け性、現像性及び耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体(色素構造を有するモノマー)を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
重合反応後の色素構造を有する樹脂を、上述した特定の再沈殿法による精製方法に供することによりGPCにより測定される2000以下の分子量成分の占めるピーク面積を、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満に好適に達成し得る。
重合反応後の色素構造を有する樹脂を、上述した特定の再沈殿法による精製方法に供することによりGPCにより測定される2000以下の分子量成分の占めるピーク面積を、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満に好適に達成し得る。
本発明における色素構造を有する樹脂(A)は、重合性基を有することが好ましい。これにより、薄層化された場合でも耐色抜け性、耐熱性、現像性などに優れ、パターン成形性の良好な着色硬化膜を形成し得る。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えばエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジル及び3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基が最も好ましい。
色素構造を有する樹脂を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、(a)色素構造を有する樹脂が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、(b)色素構造を有する樹脂が有するヒドロキシル基又はアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、(c)色素構造を有する樹脂が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法として、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、(d)ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、(e)重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
本発明における色素構造を有する樹脂(A)は、その他の官能基を有してもよい。その他の官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及びフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボン酸が最も好ましい。
本発明において、色素構造を有する樹脂の酸価は、例えば、色素構造を有する樹脂中におけるアルカリ可溶性基(酸基)の平均含有量から算出することができる。また、色素構造を有する樹脂を構成する酸基を含有する繰り返し単位(構成単位)の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、及び上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
有機溶剤としては、エステル類(例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等)、エーテル類(例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられ、これら溶剤に対し、1質量%以上50質量%以下溶解することが好ましく、より好ましくは5質量%以上40質量%以下、更に好ましくは10質量%以上30質量%以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
本発明の着色組成物中における前記色素構造を有する樹脂の含有量は、後述する(B)顔料との含有比率を考慮した上で設定される。
顔料に対する色素構造を有する樹脂の質量比(色素構造を有する樹脂(A)/顔料)としては、0.1〜5が好ましく、0.2〜2がよりに好ましく、0.3〜1がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料を含有することが好ましい。
本発明で使用する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。該顔料としては、高透過率であることが好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラック1,7
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
本発明の着色組成物は、顔料分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5部〜100部の範囲が好ましく、10部〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1部〜30部の範囲にあることが好ましく、3部〜20部の範囲にあることがより好ましく、5部〜15部の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、4官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、5官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
前記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
前記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5mgKOH/g〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記一般式(Z−4)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する機能を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、オキシム重合開始剤としては、下記一般式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する一般式(OX−2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、式(OX−1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
式(OX−3)及び(OX−4)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記一般式(OX−2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに(E)アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が最も好ましい。
本発明の着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、有機溶剤、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
本発明の着色組成物に補足的に架橋剤を用い、着色組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができる。
本発明の着色組成物においては、該着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50〜500のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
(フィルターろ過)
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
前記フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば0.01〜20.0μm程度であり、好ましくは0.01〜5μm程度であり、さらに好ましくは0.01〜2.0μm程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
前記フィルターろ過では、2種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第1のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第1のフィルターとは孔径が異なる第2のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第1のフィルターでのフィルタリング及び第2のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
第2のフィルターは、上述した第1のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、
前記着色組成物を支持体上に付与して着色層を形成する工程、
該着色層を、(必要に応じてマスクを介して)パターン露光する工程、及び
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を有する。
更に、必要に応じて、着色層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像された着色層をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができ、本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を付与して着色層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、着色層形成工程において形成された着色層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、着色硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
着色硬化膜の膜厚は1.0μm以下であることが好ましく、0.1μm〜0.9μmであることがより好ましく、0.2μm〜0.8μmであることがさらに好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCD又はCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。
液晶表示装置に用いた場合、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色素構造を有する樹脂(A)を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
(合成例1)ジピロメテン含有樹脂1の合成
下記スキームのように合成した。
上記GPCによる重量平均分子量の測定は、ポリスチレンを標準とする換算値として下記の条件で行った。
ガードカラム:TSKguardcolumn MP(XL)(内径6.0mm×長さ40mm)(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel MultiporeHXL−M(内径7.8mm×長さ300mm)×3(東ソー株式会社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
送液条件:サンプルポンプ 1.0mL/分、リファレンスポンプ 0.3mL/分
温度(インレットオーブン:40℃、カラムオーブン:40℃、RI検出器:40℃)
測定サンプル注入量:試料5mgをテトラヒドロフラン5mLで希釈し、0.5μmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブランフィルターろ過後、100μL注入。
また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は0.72mmol/gであり、NMR測定により、色素構造を有する樹脂が含有する重合性基量は、ジピロメテン含有樹脂1 1gに対し0.63mmolであることが確認された。
100mL三口フラスコに、モノマー1(8.51g)、メタクリル酸(0.35g)、PGMEA(23.3g)を添加し、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。この溶液に、モノマー1(8.51g)、メタクリル酸(0.35g)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(3.33g)、PGMEA(23.3g)の混合溶液を2時間かけて滴下した。その後3時間攪拌した後、90℃に昇温し、2時間加熱攪拌した後、放冷して(MD−1)のPGMEA溶液を得た。次に、メタクリル酸グリシジル(2.29g)、テトラブチルアンモニウムブロミド(80mg)を添加し、空気雰囲気下で100℃で15時間加熱し、メタクリル酸グリシジルが消失するのを確認した。冷却後、メタノール/イオン交換水=130mL/520mLの混合溶媒に滴下して回転数180rpmで0.5時間攪拌する再沈操作を1回行い、ジピロメテン含有樹脂2を18.7g得た。
合成例2〜7については、合成例1における再沈殿条件(再沈殿回数、再沈殿溶媒量、攪拌時間)を、表1に記載の値に変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例1とは異なるジピロメテン含有樹脂1を得た。
合成例9〜16については、合成例1と同様の操作を行い、表1に示した樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合のジピロメテン含有樹脂1を得た。
合成例2〜7、9〜16のジピロメテン含有樹脂1の物性、再沈殿条件(再沈殿回数、再沈殿溶媒量、攪拌時間)、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合を、合成例1のジピロメテン含有樹脂1及び合成例8のジピロメテン含有樹脂2の物性、再沈殿条件、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合とともに下記表1に示す。
下記スキームのように合成した。
また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は0.73mmol/gであり、NMR測定により色素構造を有する樹脂が含有する重合性基量は、アゾ含有樹脂1の1gに対し0.62mmolであることが確認された。
合成例17で用いたモノマー2を、下記構造に対応する色素構造を有するモノマーに置き換え、再沈殿条件を下記表2に記載の条件に変更した以外は同様の操作を行い、スクアリリウム含有樹脂を得た。
GPC測定より確認したスクアリリウム含有樹脂の重量平均分子量(Mw)は、7000であり、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合は2%であった。
また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は0.73mmol/gであり、NMR測定により色素構造を有する樹脂が含有する重合性基量は、アゾ含有樹脂1の1gに対し0.62mmolであることが確認された。
下記スキームのように合成した。
また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は0.72mmol/gであり、NMR測定により色素構造を有する樹脂が含有する重合性基量は、アントラキノン含有樹脂の1gに対し0.63mmolであることが確認された。
下記スキームのように合成した。
合成例22において用いた色素単量体(モノマー4)を下記構造に対応する色素構造を有するモノマーに変更した以外は(合成例19については再沈殿条件についても変更した。)、合成例22と同様にして下記に示すトリアリールメタン含有樹脂、キノフタロン含有樹脂、シアニン含有樹脂、フタロシアニン含有樹脂、サブフタロシアニン含有樹脂、及びアゾ含有樹脂2を合成した。
合成例1における再沈殿条件(再沈殿回数、再沈殿溶媒量、攪拌時間)を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例1とは異なるジピロメテン含有樹脂1を得た。
樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例1とは異なる比較合成例1及び2のジピロメテン含有樹脂1の物性、再沈殿条件、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合を下記表2に示す。
(比較合成例3)
合成例17における再沈殿条件を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例17と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例17とは異なるアゾ含有樹脂1を得た。
(比較合成例4)
合成例19における再沈殿条件を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例19と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例19とは異なるトリアリールメタン含有樹脂を得た。
(比較合成例5)
合成例20における再沈殿条件を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例20とは異なるアントラキノン含有樹脂を得た。
(比較合成例6)
合成例21における再沈殿条件を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例21とは異なるスクアリリウム含有樹脂を得た。
(比較合成例7)
合成例22における再沈殿条件を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例22とは異なるキサンテン含有樹脂を得た。
(比較合成例8)
合成例23における再沈殿条件を、表2に記載の値に変更した以外は、合成例と同様の操作を行い、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が合成例23とは異なるキノフタロン含有樹脂を得た。
下記表2に、各比較合成例1〜8の色素構造を有する樹脂の物性、再沈殿条件(再沈殿回数、再沈殿溶媒量、攪拌時間)、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合を示す。
1.着色感放射線性組成物の調製
1−1.青色用顔料分散液の調製
青色用顔料分散液を、以下のようにして調製した。
C.I.Pigment Blue15:6を13.0質量部(青色顔料、平均粒子径55nm)、顔料分散剤である分散樹脂A(下記構造)を5.0質量部、PGMEA82.0質量部からなる混合液を、ビーズミル(beads mill)(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、青色用顔料分散液(C.I.Pigment Blue15:6分散液)を得た。
得られた青色用顔料分散液について、顔料の粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
・赤色用顔料A
C.I.ピグメントレッド254(PR254)(粒子径26nm)
・バイオレット顔料
C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(粒子径27nm)
・緑色用顔料A
C.I.ピグメントグリーン36(PG36)(粒子径25nm)
・黄色用顔料A
C.I.ピグメントイエロー139(PY139)(粒子径27nm)
(1)実施例1〜26、比較例1〜8の着色感放射線性組成物
下記の各成分を混合して分散、溶解し、実施例1〜26、比較例1〜8の各着色感放射線性組成物を得た。
・シクロヘキサノン 1.133部
・アルカリ可溶性樹脂(K1又はK2:表3に記載の化合物) 0.030部
・ソルスパース20000(1%シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール(株)製)
0.125部
・光重合開始剤(下記構造の化合物:表3に記載の化合物) 0.012部
・着色剤(色素構造を有する樹脂:色素構造を有する樹脂、:表3に記載の化合物)
固形分として0.040部
・表3に記載の顔料分散液 (顔料濃度13.0%) 0.615部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.070部
(KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)
・グリセロールプロポキシレート(1%シクロヘキサン溶液) 0.048部
2−1.現像性
実施例1〜26、比較例1〜8の着色感放射線性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で100℃で2分間加熱して膜厚1μmの感光性の着色層を得た。
その感光性の着色層に対して、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパーFPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で、露光量200mJ/cm2にて露光を行った。
前記露光後の着色層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させ、200℃で300秒間、ホットプレートでポストベークを行い、シリコンウエハ上の膜厚1μmの透明パターン(硬化膜)を得た。
得られた透明パターンを測長SEM(S−7800H、(株)日立製作所製)を用いてシリコンウエハ上から30000倍で観察した。
現像残渣に関しては、以下の基準に基づき、判定した。判定結果を下記表に示す。
○:画素上には残渣が全く認められなかった。
△:残渣がわずかに認められるが、許容できる範囲内であった。
×:残渣が多く観察された。
上記「2−1.現像性」において形成した感光性の着色層に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、アセトン、N−メチルピロリドン(NMP)、フォトレジスト剥離液MS230C(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)、アルカリ現像液FHD−5(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH):2.38質量%、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)の各々を滴下後、120秒放置し、流水にて10秒リンスした。
各種液の滴下前後での透過率の分光変動をMCPD−3000(大塚電子(株)製)を使用して測定し、色差ΔEabを測定した。ΔEabが小さいほど、耐色抜け性に優れることを意味する。最も大きいΔEabを示した液における当該ΔEabを、以下の基準に基づき判定した。結果を下記表に示す。
色差ΔEabが5以下・・・耐色抜け性が良い(○)
色差ΔEabが5より大きく10以下・・・耐色抜け性が実用的に許容できる程度(△)
色差ΔEabが10より大きい・・・耐色抜け性が悪い(×)
上記「2−1.現像性」において形成した感光性の着色層について分光を測定し、630nmの透過率(透過率A)を測定した。
次いで、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理を行なった後、分光を測定し、630nmの透過率(透過率B)を測定した。この透過率A、Bの差より百分率(%)を算出し、これを、耐熱性を評価する指標とした。この数値は0%に近いほど耐熱性に優れていることを示す。以下の基準に基づき判定した。結果を下記表に示す。
透過率の減少が見られなかった。・・・耐熱性が良い(○)
透過率の減少が3%以内であった。・・・耐熱性が実用的に許容できる程度(△)
透過率の減少が3%より大きかった。・・・耐熱性が悪い(×)
一方、樹脂の分子量分布全体のピーク面積に対する2000以下の分子量成分のピーク面積の割合が10%未満の樹脂を使用した実施例1〜26は現像性、耐色抜け性、耐熱性のいずれも実用的に許容できる程度以上であることが分かる。
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
実施例20で調製した緑色用着色感放射線性組成物を用いて、1.2×1.2μmのアイランドベイヤー(bayer)状パターンで緑色画素を形成し、次いで、実施例21で調製した赤色用着色感放射線性組成物を用いて1.2×1.2μmのアイランド(island)状パターンで赤色画素を形成し、さらに残りの格子の中に実施例1で調製した青色用着色感放射線性組成物を用いて1.2×1.2μmのアイランド状パターンの青色画素を形成して、遮光部固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
Claims (18)
- 色素構造を有する樹脂(A)を含有する着色組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される前記樹脂(A)における分子量2000以下の成分の占めるピーク面積が、前記樹脂(A)の分子量分布全体のピーク面積に対して10%未満である着色組成物。
- 前記樹脂(A)の重量平均分子量が4,000〜15,000である、請求項1に記載の着色組成物。
- (B)顔料を更に含有する請求項1又は2に記載の着色組成物。
- 前記顔料(B)がアントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料又はジオキサジン顔料である、請求項3に記載の着色組成物。
- (C)重合性化合物及び(D)光重合開始剤を更に含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記光重合開始剤(D)がオキシム系開始剤である請求項5に記載の着色組成物。
- (E)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記樹脂(A)の色素構造が、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する構造である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記樹脂(A)が重合性基を更に有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記重合性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタン基、及びメチロール基からなる群より選択される重合性基である、請求項9に記載の着色組成物。
- 前記樹脂(A)が、エチレン性不飽和結合を有し、かつ色素構造を有する単量体をラジカル重合反応させて得られる樹脂である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記樹脂(A)がアルカリ可溶性基を更に有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記樹脂(A)の酸価が0.5mmol/g〜1.0mmol/gである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成に用いる請求項1〜13のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
- 請求項15に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
- 請求項11に記載の着色組成物を支持体上に付与して着色層を形成する工程、
該着色層をパターン露光する工程、及び
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する工程
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項16に記載のカラーフィルタ又は請求項17に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
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