JP2013059744A - 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供する。
【解決手段】分散安定剤及び補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する工程と、前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、分散安定剤がコロイダルシリカであり、補助安定剤が分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。

医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。

基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。しかしながら、このような発泡成形体は繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分であり、また、強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。

一方、基材樹脂を発泡成形する方法として、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法も提案されている。このような熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、主成分となるモノマーがアクリロニトリルであり、カルボキシル基を含有するモノマー、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーを必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。

熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、発泡成形体中の気泡は熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されることとなる。そのため、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材のように働き、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、及び、強度が改善される。しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には発泡成形体中の気泡を大きくすることが難しく、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることから、粒子径が大きく、発泡後に大きな気泡を形成することのできる熱膨張性マイクロカプセルが求められている。

国際公開第９９／４３７５８号パンフレット

本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、分散安定剤及び補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する工程と、前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、分散安定剤がコロイダルシリカであり、補助安定剤が分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

一般に、熱膨張性マイクロカプセルは、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させることにより製造される。このとき、水性分散媒体には、懸濁後の油性物質からなる液滴を安定させるために分散安定剤及び補助安定剤が添加されており、分散安定剤としてはコロイダルシリカが、補助安定剤としてはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性高分子化合物が多用されている。しかしながら、コロイダルシリカと水溶性高分子化合物との組み合わせを用いたのでは、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなったり凝集しやすくなったりするという問題があった。
この問題に対し、本発明者は、分散安定剤としてコロイダルシリカを、補助安定剤として所定範囲の低い分子量を有する水溶性窒素含有化合物を用いることにより、懸濁後の油性物質からなる液滴を安定させて、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、分散安定剤及び補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する工程を行う。ここで、分散安定剤はコロイダルシリカであり、補助安定剤は分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である。

コロイダルシリカは、分散安定剤として作用する。より詳細には、コロイダルシリカの凝集体が、懸濁後の油性物質からなる液滴の表面に付着し、液滴を安定させる。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、コロイダルシリカに加えて補助安定剤として分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物を用いることにより、コロイダルシリカの凝集体を取り囲むように水溶性窒素含有化合物がミセルを組み、コロイダルシリカの凝集体が安定となる。これにより、懸濁後の油性物質からなる液滴を安定させて、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。

コロイダルシリカの形状として、例えば、球状、鎖状等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカが凝集体となる過程において、パッキングが容易であることから、球状が好ましい。

コロイダルシリカは、平均粒子径の好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、コロイダルシリカの凝集体が大きくならず、懸濁後の油性物質からなる液滴の安定性が低下することがあり、５０ｎｍを超えると、コロイダルシリカの凝集体が大きく成長しすぎ、補助安定剤が取り囲んで保護することができなくなってしまい、懸濁後の油性物質からなる液滴の安定性が低下することがある。

コロイダルシリカの添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１ 重量部、好ましい上限が２０重量部である。コロイダルシリカの添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が不充分となって熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、２０重量部を超えると、油性物質の液滴径が小さくなり、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなることがある。コロイダルシリカの添加量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は６重量部である。

本明細書中、水溶性窒素含有化合物とは、水溶性であり、かつ、分子中に窒素原子を有する化合物を意味する。水溶性とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持する（消防法（危険物の規制に関する政令）抜粋）性質を意味する。

上記水溶性窒素含有化合物は、分子量の下限が１００、上限が１０００である。このような低い分子量を有する水溶性窒素含有化合物は、鎖長が短く、立体障害が抑制されるため、コロイダルシリカの凝集体を安定的に取り囲んでミセルを組むことができる。
分子量が１００未満であると、コロイダルシリカの凝集体を取り囲むように水溶性窒素含有化合物がミセルを組むことが困難となり、１０００を超えると、水溶性窒素含有化合物の鎖長が長くなり、立体障害が大きくなるため、コロイダルシリカの凝集体の安定性が低下する。従って、分子量が上記範囲を外れると、懸濁後の油性物質からなる液滴の安定性が低下し、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなったり凝集しやすくなったりしてしまう。分子量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は９００であり、より好ましい下限は２００、より好ましい上限は５００である。

上記水溶性窒素含有化合物は、両イオン性化合物又は陽イオン性化合物であることが好ましい。コロイダルシリカは陰イオン性であることから、水溶性窒素含有化合物を両イオン性化合物又は陽イオン性化合物とすることで、コロイダルシリカの凝集体をより安定的に取り囲んでミセルを組むことができる。上記水溶性窒素含有化合物は、陽イオン性化合物であることがより好ましい。

上記両イオン性化合物として、具体的には例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（以上、全て第一工業製薬社製）等が挙げられる。

上記陽イオン性化合物として、具体的には例えば、炭素数１１〜１８のアルキル基を有するアンモニウム塩が挙げられる。上記炭素数１１〜１８のアルキル基を有するアンモニウム塩として、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量２２８．４）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量２６４．５）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量３１２．５）、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（分子量３０４．５）等が挙げられる。これらのなかでは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量２２８．４）が好ましい。

上記水溶性窒素含有化合物の市販品は特に限定されず、例えば、カチオーゲンＴＭＬ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２２８．４）、カチオーゲンＴＭＰ（セチルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２６４．５）、カチオーゲンＴＭＳ（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量３１２．５）、カチオーゲンＢＣ−５０（ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、分子量３０４．５）（以上、全て第一工業製薬社製）等が挙げられる。

上記水溶性窒素含有化合物の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記水溶性窒素含有化合物の添加量が０．０５重量部未満であると、コロイダルシリカの凝集体を取り囲むように水溶性窒素含有化合物がミセルを組むことができないことがあり、５重量部を超えると、油性物質の液滴径が小さくなり、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなることがある。上記水溶性窒素含有化合物の添加量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は３重量部である。

上記水性分散媒体は、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を含有してもよい。水性分散媒体にこのような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。上記無機塩の添加量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい上限は１００重量部である。
また、上記水性分散媒体は、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を含有してもよい。

上記水性分散媒体を調製する方法として、例えば、重合反応容器に、水、コロイダルシリカ、分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物、及び、必要に応じて他の添加剤等を加える方法が挙げられる。なお、コロイダルシリカと分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物とは同時に添加してもよいが、コロイダルシリカを先に添加して凝集させた後、水溶性窒素含有化合物を添加することが好ましい。
上記水性分散媒体のｐＨは適宜決定することができるが、例えば、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する工程において酸性条件下で重合を行うことができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程を行う。

上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を向上させることができる。一般に、カルボキシル基含有モノマーは水溶性が高く水性分散媒体中に溶出しやすいため凝集の原因となりやすいが、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、コロイダルシリカに加えて補助安定剤として分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物を用いることにより、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合であっても懸濁後の液滴を安定させて、凝集を抑制しながら生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。

上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩や無水物等を用いてもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られなかったり、シェルのガスバリア性が阻害されて発泡倍率が低下したりすることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにニトリル系モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルに高い耐熱性及びガスバリア性を付与することができる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性モノマー中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがあり、９９重量％を超えると、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがある。上記ニトリル系モノマーのより好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。

上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性モノマー中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい上限が４０重量％である。上記他のモノマーの含有量が４０重量％を超えると、上記ニトリル系モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又はガスバリア性が低下し、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。

上記揮発性液体としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記揮発性液体のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。

上記揮発性液体の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがあり、５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度が低下し、発泡倍率が低下することがある。

上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。

上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。

上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記油性物質は、更に、金属カチオン塩を含有してもよい。油性物質に金属カチオン塩を含有させることにより、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と金属カチオンとのイオン架橋を形成させることができる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高温においても破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。また、イオン架橋を形成することにより、熱膨張性マイクロカプセルは、高温においてもシェルの弾性率が低下しにくい。このような熱膨張性マイクロカプセルは、基材樹脂に配合された後、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法により成形される場合でも破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。

上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基を活性化することができ、カルボキシル基と上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。

上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下することがある。

上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記油性物質は、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。油性物質に熱硬化性樹脂を含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させて、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を更に向上させることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないことが好ましい。ラジカル重合性の二重結合を有しない場合、熱硬化性樹脂は、重合性モノマーを重合させてなるポリマーの主鎖とは直接結合しないこととなる。このような場合、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡前にはシェルの柔軟性を高く保つことができ、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にはじめて、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させることができる。

また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することで、熱硬化性樹脂は、より強固な硬化性を有することができ、これにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を大幅に向上させることができる。
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ基が好ましい。１分子中の２個以上のカルボキシル基と反応する官能基は、同種であってもよく、２種以上の官能基であってもよい。

ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、１，６−ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂を除いた油性物質全体に対する好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがあり、３０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下し、発泡が阻害されることがある。上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
また、上記熱硬化性樹脂と上記カルボキシル基含有モノマーとの比率は、１倍以上（カルボキシル基含有モノマー／熱硬化性樹脂≧１）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減しながら、硬化性を確保することができる。

上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。

上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させて乳化液を調製する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー又はホモディスパー（例えば、特殊機化工業社製）により攪拌する方法、スタティックミキサー（例えば、ノリタケエンジニアリング社製）、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた乳化液を供給してもよい。

また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させてもよい。
なお、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記重合性モノマーを重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。これにより、重合性モノマーを重合させてなるポリマーを含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が４５μｍ、好ましい上限が７０μｍである。上記体積平均粒子径が４５μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがあり、７０μｍを超えると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が５０μｍ、より好ましい上限が６０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低くなり、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。また、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。
なお、最大発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｔｓ）は、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２００℃である。上記発泡開始温度が２００℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形しようとしても、特に射出成形の場合には発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい上限は１８０℃である。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。

本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

実施例及び比較例で使用した補助安定剤を以下に示す。
（水溶性窒素含有化合物）
カチオーゲンＴＭＬ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２２８．４、第一工業製薬社製）
カチオーゲンＴＭＰ（セチルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２６４．５、第一工業製薬社製）
カチオーゲンＴＭＳ（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量３１２．５、第一工業製薬社製）
カチオーゲンＢＣ−５０（ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、分子量３０４．５、第一工業製薬社製）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０Ｌ）（重量平均分子量４５０００）

（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部と、補助安定剤としてラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（カチオーゲンＢＣ−５０、第一工業製薬社製）３重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、熱硬化性樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン０．２重量部、及び、４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物１重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて乳化液を調製した。
得られた乳化液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
分散安定剤及び補助安定剤の種類及び配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）平均粒子径の測定
光回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径を測定した。

（２）凝集評価
熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（篩い目開き：１５０μｍ、線径：１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えた場合を「○」として評価した。

篩効率＝（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量）

（３）発泡倍率
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１６０℃、１８０℃、２００℃又は２２０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積が２ｍＬ未満であった場合を「×」と、２ｍＬ以上５ｍＬ未満であった場合を「△」と、５ｍＬ以上であった場合を「○」として評価した。

（４）耐熱性
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１８０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、２２０℃に加熱したオーブンに更に１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
１８０℃で５分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＬ、更に２２０℃で１０分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＨとしたとき、Ｈ／Ｌが０．４未満であった場合を「×」と、０．４以上０．６未満であった場合を「△」と、０．６以上であった場合を「○」として評価した。

本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

Claims (2)

1. 分散安定剤及び補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する工程と、
   前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、
   前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、
   分散安定剤がコロイダルシリカであり、補助安定剤が分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である
   ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
2. 分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物は、両イオン性化合物又は陽イオン性化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。