JP2012529544A - セグメント化ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式Ａ−Ｋ−Ｘ−Ｋ−Ａによるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーに関し、ここで、−Ｘ−は、少なくとも５,０００g/molの数平均分子量を有するポリアリーレンエーテルセグメントであり、かつＡ−は、一般構造Ｒ²ＮＨ−（Ｒ¹−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ−［式中、Ｒ¹は炭素原子２〜１２個を有する線状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、かつＡｒは炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基であり、Ｒ²はアリーロイル、アルキロイル及びＨから選択され、かつｎは個数基準の重み付き平均で１〜３である］のセグメントであり、かつそれぞれＡは、構造−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−［式中、Ａｒ³は炭素原子６〜１８個を有する芳香族基である］のカップリング基Ｋを介してＸに結合されている。本発明はさらに、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーを含有するポリマー組成物並びに成形体、フィルム、繊維又はフォームを製造するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、一般式Ａ−Ｋ−Ｘ−Ｋ−Ａによるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーに関するものであり、ここで、
・−Ｘ−は、少なくとも５,０００g/molの数平均分子量を有するポリアリーレンエーテルセグメントであり、かつ
・Ａ−は、一般構造
Ｒ²ＮＨ−（Ｒ¹−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ−
［式中、Ｒ¹は、炭素原子２〜１２個を有する線状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、かつＡｒは、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基であり、Ｒ²は、アリーロイル、アルキロイル及びＨから選択され、かつ式中、ｎは、個数基準の重み付き平均で１〜３である］で示されるセグメントであり、かつ
・それぞれＡは、構造−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−［式中、Ａｒ³は、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基である］のカップリング基Ｋを介してＸに結合されている。

本発明は、さらに、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーを含有するポリマー組成物並びに成形体、フィルム、繊維又はフォームを製造するためのそれらの使用に関する。

ポリアリーレンエーテルは、高性能熱可塑性プラスチックの群に属しており、かつそれらの高い熱変形温度及び耐薬品性に基づいて、高度に要求される用途において使用される。文献からは、そのうえ、官能化ポリアリーレンエーテルが、熱硬化性マトリックスの靭性向上剤(Zaehmodifier)として使用できることが知られている（R.S. Raghava, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 25, (1987) 1017; J.L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G.L. Wilkes, J.E. McGrath, Polymer, 32 (1991), 2020）。

ポリアリーレンエーテルの耐応力亀裂性及び耐溶剤性は、しかしながら多くの用途にとって満足のいくものではない。

Husken et al., Polymer 45 (2004), 4837-4843には、ポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントとテトラミドセグメントとから構成されている、均一なアミドセグメントを有するセグメント化ブロックコポリマーが記載されている。

国際公開(WO)第03/070806号には、少なくとも３個のアミド基を有するアミドセグメントと、高いガラス転移温度を有するポリマーをベースとするセグメントとから構成されているセグメント化ブロックコポリマーが記載されている。前記ブロックコポリマーは、前記のセグメントが互いに交互に結合しているマルチブロック構造を有する。セグメント化構造は、溶融物からの迅速な結晶化をもたらす。

しかしながら、そのようなセグメント化マルチブロック構造は、匹敵しうる機械的性質の場合に、高いガラス転移温度を有する無定形ポリマーの耐溶剤性及び耐応力亀裂性の全ての用途に十分な改善をもたらさない。

本発明の課題は、前記の欠点を有しないか又はより少ない程度で有する、ポリアリーレンエーテルをベースとする材料を提供することであった。

特に、本発明の課題は、高い衝撃強さ、高いガラス転移温度及び高い強さと同時に高い耐応力亀裂性を有する材料を提供することにあった。公知のポリアリーレンエーテルスルホンの耐溶剤性及び耐応力亀裂性は、機械的性質の有意な悪化を受けることなく、改善されるべきであった。

前記の課題は、本発明によるポリマー組成物により及び本発明による方法により解決される。公知のポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの構造の最適化により及び新規の製造方法の開発により、前記材料の性質は、現在の技術水準に比べて改善されることができた。

好ましい実施態様は、特許請求の範囲及び以下の記載から読みとることができる。好ましい実施態様の組合せは、本発明の範囲を逸脱するものではない。

本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーは、一般式Ａ−Ｋ−Ｘ−Ｋ−Ａによる構造を有し、ここで、
・−Ｘ−は、少なくとも５,０００g/molの数平均分子量を有するポリアリーレンエーテルセグメントであり、かつ
・Ａ−は、一般構造
Ｒ²ＮＨ−（Ｒ¹−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ−
［式中、Ｒ¹は、炭素原子２〜１２個を有する線状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、かつＡｒは、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基であり、Ｒ²は、アリーロイル、アルキロイル及びＨから選択され、かつ式中、ｎは、個数基準の重み付き平均で１〜３である］で示されるセグメントであり、かつ
・それぞれＡは、構造−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−［式中、Ａｒ³は、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である］のカップリング基Ｋを介してＸに結合されている。

ポリアリーレンエーテルセグメントＸ
好ましくは、Ｘは、一般式Ｉ：

［式中、次の意味を有する
ｔ、ｑは、互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立してそれぞれ、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ^aＲ^b−から選択される基であり、ここでＲ^a及びＲ^bは互いに独立してそれぞれ、水素原子を表すか又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基を表し、ここでＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１個は、−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１個は、−ＳＯ₂−を表し、かつ
Ａｒ¹、Ａｒ²は、互いに独立して、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である］で示される繰返し単位から構成されている。

ブロックＸは、両端で好ましくは酸素原子を介して、カップリング基Ｋと結合している。

少なくとも５,０００g/molであるブロックＸの個数基準の重み付き平均分子量は、幅広い範囲にわたっていてよい。Ｘが、少なくとも１０,０００g/mol、特に少なくとも１５,０００g/mol及び特に好ましくは少なくとも２０,０００g/molの数平均分子量を有する場合が好ましい。この範囲内の分子量は、機械的性質、特に衝撃強さ及び引張破壊ひずみに有利な影響を及ぼす。個数基準の重み付き平均分子量は、本発明の範囲内で、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて０．１％トリフルオロ酢酸を有する溶剤テトラヒドロフラン中で標準として狭い分布のポリスチレンに対して測定される。

Ｑ、Ｔ又はＹが、前記の前提条件下で化学結合である場合には、左側に隣接した基及び右側に隣接した基が、化学結合を介して互いに直接結合して存在することであると理解されるべきである。

好ましくは、式（Ｉ）中のＱ、Ｔ及びＹはいずれにせよ、互いに独立して、化学結合及び官能基−Ｏ−及び−ＳＯ₂−から選択されるが、但し、Ｑ、Ｔ及びＹからなる群の少なくとも１個が−ＳＯ₂−を表す。

Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲ^aＲ^b−である場合には、Ｒ^a及びＲ^bは、互いに独立してそれぞれ、水素原子を表すか又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基を表す。

好ましいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基は、炭素原子１〜１２個を有する線状及び分枝鎖状の、飽和アルキル基を含む。特に、次の基を挙げることができる：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−又は３−メチル−ペンチル及び長鎖の基、例えば非分岐のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及びそれらの一分岐又は多分岐した類似体。

前記の使用可能なＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基中のアルキル基として、炭素原子１〜１２個を有するさらに上記で定義されたアルキル基が考慮に値する。好ましくは使用可能なシクロアルキル基は、特にＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルを含む。

Ａｒ¹及びＡｒ²は、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基を意味する。Ａｒ¹は、好ましくは、電子豊富で、求電子的な攻撃を受けやすい芳香族物質から誘導され、これは好ましくはヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、及び４，４′−ビスフェノールからなる群から選択される。好ましくは、Ａｒ¹は、非置換のＣ₆−又はＣ₁₂−アリーレン基である。

Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基として、Ａｒ¹及びＡｒ²は特にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン、並びにアントラセン、フェナントレン及びナフタセンから誘導されたアリーレン基が考慮に値する。

好ましくは、Ａｒ¹及びＡｒ²は、式（Ｉ）による好ましい実施態様において、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフチレン、及び４，４′−ビスフェニレンからなる群から選択される。

式Ｉによる好ましい繰返し単位は、次の繰返し構造単位Ｉａ〜Ｉｏの少なくとも１種を含有するものである：

好ましくは存在する構成要素Ｉａ〜Ｉｏに加えて、１種又はそれ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レソルシノール単位又はジヒドロキシナフタレン単位により置き換えられている構成要素も好ましい。

一般式Ｉの構成要素として特に好ましいのは、構成要素Ｉａ、Ｉｇ及びＩｋである。さらに、ポリアリーレンエーテルが一般式Ｉの構成要素の種類から、特にＩａ、Ｉｇ及びＩｋから選択される構成要素から実質的に構成されている場合が特に好ましい。構成要素Ｉａ、ＩｇもしくはＩｋをベースとするポリアリーレンエーテルスルホンは、本発明の範囲内で、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）もしくはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。

特に好ましい一実施態様において、Ａｒ¹＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝−Ｃ（ＣＨ₃）₂−及びＹ＝ＳＯ₂である。この構造は、ポリスルホン（ＰＳＵ）に相当する。

セグメントＡ
本発明によれば、Ａ−は、一般構造
Ｒ²ＮＨ−（Ｒ¹−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ−
［式中、
・Ｒ¹は、炭素原子２〜１２個を有する線状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、かつ
・Ａｒは、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基であり、
・Ｒ²は、アリーロイル、アルキロイル及びＨから選択され、
・式中、ｎは、個数基準の重み付き平均で１〜３であり、かつ
・ここで、それぞれＡは、構造−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−［式中、Ａｒ³は、炭素原子６〜１８個、好ましくは６〜１２個を有するアリーレン基である］のカップリング基Ｋを介してＸに結合されている］で示されるセグメントである。

Ｒ¹は、好ましくは、線状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、すなわち炭素原子２〜８個を有するアルキレン基、特に炭素原子２〜８個を有する線状の脂肪族炭化水素基である。

Ｒ¹は特に好ましくは、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ジメチルプロピレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン（ヘキサメチレン）、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレンを意味する。極めて特に好ましくは、Ｒ¹はヘキサメチレンである。

Ａｒは、Ａｒ³と同じように、好ましくは１，４−フェニレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，２′−、２，４′−、又は４，４′−ビフェニレンを意味する。好ましくは、Ａｒ＝１，４−フェニレンである。

特に好ましくは、Ｒ¹は、炭素原子２〜８個を有する線状の脂肪族炭化水素基（アルキレン基）であり、かつＡｒ＝１，４−フェニレンである。

好ましくは、ｎは数平均で１〜２、特に実質的に１である。特に好ましくはｎ＝１である。このことは、相応するセグメントの低い多分散性及び特に高い結晶化度並びに有利な性質をもたらす。

好ましい一実施態様において、Ｒ²はアリーロイル又はアルキロイルである。アリーロイルという概念は、カルボニル基と結合している芳香族炭化水素基を表す（アリール−ＣＯ−）。アルキロイルという概念は、カルボニル基と結合している脂肪族炭化水素基を表す（アルキル−ＣＯ−）。もちろん、カルボニル基と結合している芳香脂肪族基も考慮に値する（アラリファート−ＣＯ−）。

前記の基Ｒ²（アリーロイル又はアルキロイル）の使用は、それゆえ存在している付加的なアミド基が、熱安定性の改善及び母体であるセグメントＡの融点の増加をもたらし、このことが、セグメントＸのＴｇに比べてより高い温度差を生じるという利点を有する。これにより、溶融物は有利には結晶化時間をより多く得る。特に好ましくはＲ²＝アリーロイルである。

好ましいアリーロイル基は、構造Ａｒ−ＣＯ−を有し、ここでＡｒは上記で定義された意味を有する。アリーロイル基中及びセグメントＡの"内部"での同一の基Ａｒの使用は、前記構造の構造的類似性に基づいて、結晶化度傾向を改善し、かつ特に良好な耐応力亀裂性及び耐溶剤性をもたらす。アリーロイル基は、原則的には、炭素原子６〜１８個、特に炭素原子６〜１２個を有する芳香族基をベースとしていてよい。

アリーロイルの好ましい例は、ベンジロイル、ナフチロイル及びフェニルプロピオニルである。

好ましいアルキロイル基は、構造Ｒ⁴−ＣＯ−を有する。Ｒ⁴は、原則的には、炭素原子１〜２０個、特に２〜１０個、好ましくは炭素原子３〜８個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であってよい。

アルキロイルの好ましい例は、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル及びシクロヘキサンカルボニルである。

好ましくは、Ｒ²は、この第一実施態様の範囲内でベンゾイルである。

好ましい第二実施態様において、Ｒ²＝Ｈである。この実施態様の利点は、満足のいく熱安定性と同時に単純な生産性にある。しかしながら、前記の第一実施態様が、前記の理由から第二実施態様（Ｒ²＝Ｈ）に比べて好ましい。

前記のセグメントＡは、当業者にそれ自体として知られており、かつKrijgsman et al., Polymer 44 (2003), p.7043-7053に記載されており、それらの内容は参照により全面的に取り入れられる。ｘＴｘと呼ばれるそこに記載されたセグメントは、有利に本発明の範囲内で使用されることができる。"ｘ"は、その際にｘ個のメチレン基を有するアルキレン基を表す（すなわち６＝ヘキサメチレン等）。

本発明によれば、カップリング基は、構造Ｋ−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−を有し、ここでＡｒ³は、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である。Ａｒ³は、Ａｒのもとで説明された意味を有していてよい。

好ましくはＡｒ＝Ａｒ³である。これにより、それぞれの構成要素は、高められた構造的類似性を有する。このことは、機械的性質が変わらない場合に、より高い結晶化度及び改善された耐溶剤性及び耐応力亀裂性をもたらす。

カップリング基Ｋは、好ましくは−ＣＯ−１，４−フェニレン−ＣＯ−である。これにより、高いレベル(Auspraegung)の結晶核の形成が促進され、このことは、特に高い耐応力亀裂性をもたす。

本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法
本発明によれば、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法は、次の工程：
（ａ）本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの範囲内で定義されるような繰返し単位から構成されており、かつ実質的にフェノラート末端基又はフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＸ*、及び本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの範囲内で定義されるような意味を有する構造ＮＨ₂−（Ｒ¹−ＮＨＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ₂のアミドセグメントＡ*を用意する工程及び引き続き
（ｂ）構造要素−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−［式中、Ａｒは、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの範囲内で定義されるような意味を有する］を有するカップリング剤Ｋ*を用いて、Ｘ* １mol対Ａ* ２molの化学量論比でＸ*及びＡ*をカップリングする工程
を含む。

当業者には、表記Ｘ*、Ａ*及びＫ*が、本発明による方法において反応性である適した末端基を付加的に有する、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの構造Ｘ、Ａ及びＫに相当することは自明である。この種の末端基は、当業者に知られている。Ａ*は、Ａとは、Ｒ²＝Ｈであることによっても相違することが挙げられる。後者の基は、引き続き反応により、Ｒ²＝アリーロイル又はアルキロイルへ変換されることができる、下記参照。

フェノラート末端基は、本発明の範囲内で、芳香核に結合されている末端基型の負に帯電した酸素原子であると理解される。これらの末端基は、フェノール性末端基から、プロトンの除去により誘導される。フェノール性末端基は、本発明の範囲内で、芳香核に結合されているヒドロキシ基であると理解される。

"実質的にフェノラート末端基又はフェノール性末端基"という概念は、存在している末端基の少なくとも８０％（すなわち１００個のうち少なくとも８０個）が、フェノラート末端基又はフェノール性末端基のいずれかであると理解されるべきである。

好ましくは、ポリアリーレンエーテルＸ*の末端基の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％、極めて特に好ましくは少なくとも９８％が、フェノラート末端基又はフェノール性末端基である。

フェノラート末端基もしくはフェノール性末端基の割合の測定は好ましくは、電位差滴定を用いてＯＨ末端基として測定し、かつ原子分光法を用いて有機結合したハロゲン末端基を測定し、引き続きそれぞれの数の割合［％］を計算することにより行われる。相応する方法は、当業者に知られている。選択的に、それぞれの末端基の割合の測定は、¹³Ｃ−核スピン共鳴分光法を用いて行われることができる。

当業者には、フェノラート末端基が、アミド基の形成の際により高い反応性を有することが知られている。当業者は、それゆえ好ましくは、存在している場合には、フェノール性末端基を、塩基の添加によりまず最初に又はその場で、部分的に又は完全にフェノラート末端基へ変換させる。

好ましいセグメントＸ*は、それゆえ、Ｘの範囲内で定義されるような繰返し単位を有し、その際に末端基は、フェノラート末端基又はフェノール性末端基である。この種のポリアリーレンエーテルは、以下に単純化してＯＨ末端ポリアリーレンエーテルと呼ぶ。

ＯＨ末端ポリアリーレンエーテルの製造は、当業者に十分に知られている。ＯＨ末端ポリアリーレンエーテルの製造は一般的に、双極性非プロトン性溶剤（好ましくはＮ−メチルピロリドン）及び塩基としての炭酸カリウム中での芳香族ジハロゲン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の求核重縮合により行われる。その際に、芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ジハロゲン化合物１molに対して通常１．０５〜１．０８molのモル過剰量で使用される。

ＯＨ末端ポリアリーレンエーテルは、好ましい第一実施態様において、溶剤（Ｌ）中に溶解された反応生成物として直ちに、さらに後処理せずに使用されることができる。この変法は、これがプロセス工学的に特に単純に実施できるという利点を有する。

好ましい第二実施態様において、ＯＨ末端ポリアリーレンエーテルは、後処理により純品で取得される。そのような後処理は、好ましくは、ろ過及び引き続き水中又は水とＮ−メチルピロリドンとの混合物中での沈殿である。

好ましくは、使用されるポリアリーレンエーテルのフェノール性末端基の割合は、ポリマー組成物の全量を基準としてＯＨの質量として計算して、ＯＨ 少なくとも０．１質量％、特に少なくとも０．１２質量％、特に好ましくは少なくとも０．１５質量％である。

ポリアリーレンエーテルの全量を基準として、ＯＨの質量としてのフェノール性末端基の測定は、電位差滴定を用いて行われる。このためには、前記ポリマーは、ジメチルホルムアミドに溶解され、かつトルエン／メタノール中の水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液で滴定される。終点検出は、電位差測定により行われる。

アミドセグメントＡ*の製造は、好ましくは相応する二酸及び相応するジアミンとの反応により行われ、その際にジアミンは、好ましくは３対１〜１０対１、特に６対１〜８対１の過剰量で使用される。生成物は、引き続き沈殿され、洗浄され、かつ再結晶される。これにより、特に均一な生成物が得られることができる。

アミドセグメントＡ*の製造は、その際に、好ましくは、一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨ₂のセグメントとして行われ、ここでＲ¹及びＡｒは、上記で定義された意味を有する。

適したアミドセグメントＡ*の製造は、Krijgsman et al., Polymer 44 (2003), p.7043-7053に記載されている。

本発明によれば、処理工程（ｂ）により、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの範囲内で定義されるような構造要素−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−を有するカップリング剤Ｋ*を用いて、Ｘ* １mol対Ａ* ２molの化学量論的比でのＸ*及びＡ*のカップリングが行われる。

カップリングは、その際に、Ｘ*、Ａ*及びＫ*の化学反応により行われる。第一実施態様においては、第一工程においてＸ*はＫ*と反応される。これにより、末端基が変性されたものである反応性ポリアリーレンエーテルが得られることができ。好ましくは、前記反応は、塩基、好ましくは脂肪族アミン、特にＮ−エチルジイソプロピルアミンの存在で行われる。第二工程において、引き続き、得られた生成物とＡ*との反応が行われる。

本発明に本質的であるのは、Ｘ* １mol対Ａ* ２molの化学量論比でＸ*及びＡ*のカップリングを実施することである。これにより、本発明によるトリブロックコポリマーが形成される。Ｘ* １mol対Ａ* ２molの化学量論比は、Ｘ* １molあたりＡ* １．９〜２．１５molが使用されることによって、好ましくは達成される。特に好ましいのは、Ｘ* １molあたりＡ* １．９５〜２．０５molの比である。

好ましい第二実施態様において、第一工程においてＡ*はＫ*と反応される。これにより、変性アミドセグメントが得られる。第二工程において、引き続きＸ*との反応が行われる。

構造要素−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−を有するカップリング剤Ｋ*の末端基として、アミン基及びヒドロキシ基に対して反応性である末端基が考慮に値する。

適した反応性末端基は、特に無水物及び酸ハロゲン化物、特に酸塩化物である。好ましくは、カップリング剤Ｋ*は酸二塩化物である。特に好ましくは、カップリング剤Ｋはテレフタル酸ジクロリドである。

好ましい一実施態様において、工程（ｂ）の後に、工程（ｃ）により、得られた反応生成物と構造Ａｒ−ＣＯ−Ｃｌの化合物との反応が行われ、ここでＡｒは、上記で定義された意味を有する。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｄ）により、引き続き、固体としてのポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの取得が行われる。

原則的に、固体として取得する多様な方法が考慮に値する。しかしながら、沈殿によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの取得が好ましい。

好ましい沈殿は、特に溶剤（Ｌ）と貧溶剤（Ｌ′）との混合物により行われることができる。貧溶剤は、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーが溶解しない溶剤である。そのような貧溶剤は、好ましくは、非溶剤及び溶剤の混合物である。好ましい非溶剤は水である。溶剤と非溶剤との好ましい混合物（Ｌ′）は、好ましくは溶剤（Ｌ）、特にＮ−メチル−４−ピロリドンと、水との混合物である。工程（ｂ）もしくは工程（ｃ）からのポリマー溶液を貧溶剤（Ｌ′）に添加することが好ましく、このことはポリマー組成物の沈殿をもたらす。その際に、好ましくは貧溶剤の過剰量が使用される。特に好ましくは、工程（ｂ）もしくは工程（ｃ）からの微細分散した形、特に液滴形のポリマー溶液の添加が行われる。

貧溶剤（Ｌ′）として、溶剤（Ｌ）、特にＮ−メチル−２−ピロリドンと、非溶剤、特に水との混合物が使用される場合には、１：２〜１：１００、特に１：３〜１：５０の溶剤：非溶剤の混合比が好ましい。

沈殿は、溶剤（Ｌ）中のポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの含量が、ポリマー組成物及び溶剤（Ｌ）の混合物の全質量を基準として１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である場合に、特に効率的に行われる。

ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの精製は、当業者に知られた方法、例えば、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーが好ましくは実際上不溶である適した溶剤での洗浄により、行われる。

本発明のさらなる対象は、本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーを含有するポリマー組成物である。本発明によるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーは、特に成形体、フィルム、繊維又はフォームの製造に適している。

本発明による構造により、よい機械的性質及び改善された耐溶剤性の特に有利な組合せが達成される。トリブロックコポリマー構造は、セグメントＸの与えられた分子量のために材料中の結晶質割合を最大限にすることを可能にする。そのうえ、セグメントＸの高い分子量は、良好な機械的性質を生じさせるために有利である。

次の実施例は本発明をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

実施例
ポリアリーレンエーテルの粘度数を、DIN EN ISO 1628-1に従いＮ−メチルピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。

機械的試験：衝撃強さ試験を、ISO179-2/1eU（ノッチなし、ａ_n）及びISO179-2/1eA（ノッチ付き、ａ_k）に従って実施した（いわゆるシャルピー衝撃強さ）。引張試験を、ISO 527-2に従って実施した。ISO 527-2による引張試験の範囲内で、引張破壊ひずみ及び降伏点並びに弾性率Ｅを測定した。

耐溶剤性：視覚的な観察を、８０℃の温度で溶剤FAM B中で射出成形片（中央部分８０×１０×４mm³を有するダンベル形試験片）の形態のそれぞれの材料を２４hかけて貯蔵した後に、行った。

Ｍｎ＝２０,０００g/molを有するＯＨ−ＰＳＵ−ＯＨの合成（生成物ＰＳＵ_２０）：
ポリアリールエーテルを、ＮＭＰ １０５３ml中の炭酸カリウム２９７．１５gの作用下でのジクロロジフェニルスルホン ５７４．１６g、ビスフェノールＡ ４６６．７７gの求核芳香族重縮合により得た。この混合物を、窒素雰囲気下に１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １９４７mlの添加により希釈し、固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーを、ＮＭＰ／水 １／４中での沈殿により単離した。水での入念な洗浄後に、生成物を真空下に１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は、４０ml/gであった。

Ｍｎ＝１０,０００g/molを有するＯＨ−ＰＳＵ−ＯＨの合成（生成物ＰＳＵ_１０）：
ポリアリールエーテルを、ＮＭＰ １０５３ml中の炭酸カリウム２９７．１５gの作用下でのジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g、ビスフェノールＡ ４７７．２２gの求核芳香族重縮合により得た。この混合物を、窒素雰囲気下に１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １９４７mlの添加により希釈し、固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーを、ＮＭＰ／水 １／４中での沈殿により単離した。水での入念な洗浄後に、生成物を、真空下に１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は、２７ml/gであった。

アミドセグメント６Ｔ６の合成：
アンカー撹拌機、還流冷却器及びＮ₂不活性化装置を備えた４l二重ジャケット反応器中に、１，６−ジアミノヘキサン６９６g（６．０mol）を装入し、８０℃に加熱した。ジメチルテレフタラート１４５.５g（０．７５mol）を前記ジアミンに計量供給し、混合物を４時間撹拌した。引き続き、反応媒体を冷却し、１．５lトルエン中に希釈した。生成物は沈殿し、ろ過により単離した。これを熱トルエン（８０℃）で洗浄し、ろ別した。この過程を８回実施した。引き続き、前記方法を室温でジエチルエーテルで２回繰り返した。ろ過ケークを、５０℃で一晩にわたって真空下に乾燥させた。

ＰＳＵ_２０からのセグメント化トリブロックコポリマー６Ｔ６Ｔ−ＰＳＵ−Ｔ６Ｔ６の合成（例１）：
ＰＳＵ_２０ ５００gを、反応器中で、３０℃でジクロロメタンに溶解させた。この溶液に、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１９．４gを計量供給した。５min後に、ジクロロメタン ２５０mlに溶解したテレフタル酸ジクロリド（１０．２g）を計量供給した。１５min後に、ＮＭＰ ８００mlに１２０℃で溶解させた６Ｔ６ １８．１gを、この反応混合物に計量供給した。引き続き、９０℃で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタンを留去し、同時にＮＭＰで希釈した。生成物の後処理を、ＮＭＰ／水 １／４中でのコポリマーの沈殿により行った。生成物を、入念に水で洗浄し、真空下に１５０℃で２日間乾燥させた。生成物の粘度数は、８４ml/gであった。

最後に、生成物を、PTW16二軸スクリュー押出機中で３３０℃（バレル温度）で粒状化させ、射出成形機中で引張試験片に射出した(abgespritzt)。

ＰＳＵ_１０からのセグメント化トリブロックコポリマー６Ｔ６Ｔ−ＰＳＵ−Ｔ６Ｔ６の合成（例２）：
ＰＳＵ_１０ ５００gを、反応器中で、３０℃でジクロロメタンに溶解させた。この溶液に、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン３８．７gを計量供給した。５min後に、ジクロロメタン２５０mlに溶解したテレフタル酸ジクロリド（２０．３g）を計量供給した。１５min後に、ＮＭＰ ８００mlに１２０℃で溶解させた６Ｔ６ ３６．２gを、この反応混合物に計量供給した。引き続き、９０℃で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタンを留去し、同時にＮＭＰで希釈した。生成物の後処理を、ＮＭＰ／水 １／４中でのコポリマーの沈殿により行った。生成物を、入念に水で洗浄し、真空下に１５０℃で２日間乾燥させた。生成物の粘度数は、６８ml/gであった。

最後に、生成物をPTW16二軸スクリュー押出機中で３３０℃（バレル温度）で粒状化させ、射出成形機中で引張試験片に射出した。

ＰＳＵ_１０からのセグメント化マルチブロックコポリマー（ＰＳＵ−Ｔ６Ｔ６）_nの合成（比較例３、Ｖ３）：
ＰＳＵ_１０ ５００gを、反応器中で、３０℃でジクロロメタンに溶解させた。この溶液に、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン３８．７gを計量供給した。５min後に、ジクロロメタン２５０mlに溶解したテレフタル酸ジクロリド（２０．３g）を計量供給した。１５min後に、ＮＭＰ ８００mlに１２０℃で溶解させた６Ｔ６ １８．１gを、この反応混合物に計量供給した。引き続き、９０℃で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタンを留去し、同時にＮＭＰで希釈した。生成物の後処理を、ＮＭＰ／水 １／４中でのコポリマーの沈殿により行った。生成物を、入念に水で洗浄し、真空下に１５０℃で２日間乾燥させた。

最後に、生成物を、PTW16二軸スクリュー押出機中で３３０℃（バレル温度）で粒状化させ、射出成形機中で引張試験片に射出した。

セグメント化トリブロックコポリマーＢ６Ｔ６Ｔ−ＰＳＵ−Ｔ６Ｔ６Ｂの合成（例４）：
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ７１４ml中の炭酸カリウム２０１．５gの作用下でのジクロロジフェニルスルホン３８９．３g、ビスフェノールＡ ３１６．５gの求核芳香族重縮合により得た。この混合物を、窒素雰囲気下に１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０３６mlの添加により希釈した。

ＮＭＰ中のＰＳＵ溶液に、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン２３．２６gを計量供給した。５min後に、ジクロロメタン ２５０mlに溶解したテレフタル酸ジクロリド（１２．１８g）を計量供給した。１５min後に、ＮＭＰ ５００mlに１２０℃で溶解させた６Ｔ６ ２１．７５gを、この反応混合物に計量供給した。引き続き、８０℃で１時間撹拌した。反応媒体を、引き続き３０℃に冷却した。塩化ベンゾイル８．４３gを計量供給した。３０min後に、溶液をＮＭＰ ５００mlで希釈した。

生成物の後処理を、固体成分のろ過及び前記コポリマーのＮＭＰ／水 １／４中での沈殿により行った。生成物を、入念に水で洗浄し、真空下に１５０℃で２日間乾燥させた。生成物の粘度数は、５１ml/gであった。

最後に、生成物を、ZSK18二軸スクリュー押出機中で３２５℃（バレル温度）で粒状化させ、ついでガラス繊維４０％と共にZSK30二軸スクリュー押出機中で３３０℃（バレル温度）で配合し、射出成形機中で引張試験片に射出した。

比較試験として、次の材料の相応する値を求めた：
比較例５（Ｖ５）：１８,５００g/molの個数基準の重み付き平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定）を有し、かつガラス繊維４０質量％を有するＰＳＵ型のポリスルホン。

比較例６（Ｖ６）：１８,５００g/molの個数基準の重み付き平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定）を有するＰＳＵ型のポリスルホン。

前記の例の材料を、引張試験片（中央部分８０×１０×４mm³を有するダンベル形試験片）を８０℃で２４h、FAM B中で貯蔵することによって、耐応力亀裂試験にかけた。引き続き、試料を視覚的に判定した。基準は、その際に、試験の条件下での引張試験片の寸法安定性であった、それというのも、これは、耐溶剤性を半定量的に表現するからである。

¹⁾ 棒の半分が降伏点前に破壊した（脆性破壊）。
²⁾ ここで、σ_y及びε_Bはそれぞれ降伏点及び引張破壊ひずみを表す。
³⁾ 耐応力亀裂性：＋＋＝容易に膨潤、しかし形状安定；＋＝膨潤、しかし実質的に形状安定；−＝著しく膨潤かつ形状安定でない。

Claims (18)

1. 構造Ａ−Ｋ−Ｘ−Ｋ−Ａで示されるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーであって、ここで、
   ・−Ｘ−は、少なくとも５,０００g/molの数平均分子量を有するポリアリーレンエーテルセグメントであり、かつ
   ・Ａ−は、一般構造
   Ｒ²ＮＨ−（Ｒ¹−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ−
   ［式中、Ｒ¹は、炭素原子２〜１２個を有する線状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、かつＡｒは、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基であり、Ｒ²はアリーロイル、アルキロイル及びＨから選択され、かつｎは個数基準の重み付き平均で１〜３である］で示されるセグメントであり、かつ
   ・ここで、それぞれＡは、構造−ＣＯ−Ａｒ³−ＣＯ−［式中、Ａｒ³は、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基である］のカップリング基Ｋを介してＸに結合されている、
   ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
2. Ｘが、一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   ｔ、ｑは、互いに独立して０、１、２又は３であり、
   Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立してそれぞれ、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ^aＲ^b−から選択される基であり、ここでＲ^a及びＲ^bは互いに独立してそれぞれ、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基を表し、ここでＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１個は−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１個は−ＳＯ₂−を表し、かつ
   Ａｒ¹、Ａｒ²は、互いに独立して炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である］
   の繰返し単位から構成されている、請求項１記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
3. Ｘが、ビスフェノールＡをベースとするポリアリーレンエーテルスルホンである、請求項１又は２記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
4. Ｘが、ポリスルホン（ＰＳＵ）である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
5. Ｘが、少なくとも１５,０００g/molの数平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
6. Ｒ¹がヘキサメチレンである、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
7. Ａｒ及びＡｒ³が１，４−フェニレンである、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
8. ｎが、個数基準の重み付き平均で１〜２である、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
9. ｎ＝１である、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
10. カップリング基Ｋが、−ＣＯ−１，４−フェニレン−ＣＯ−である、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
11. Ｒ²がベンゾイル又はＨである、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法であって、次の工程：
    （ａ）請求項１から１１に定義された繰返し単位から構成されており、かつ実質的にフェノラート末端基又はフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＸ*と、請求項１から１１に定義された意味を有する構造ＮＨ₂−（Ｒ¹−ＮＨＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ）_n−Ｒ¹−ＮＨ₂のアミドセグメントＡ*とを用意する工程、引き続き
    （ｂ）請求項１から１１に定義された構造要素Ｋを有するカップリング剤Ｋ*を用いてＸ* １mol対Ａ* ２molの化学量論比でＸ*及びＡ*をカップリングする工程
    を含むことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法。
13. カップリング剤Ｋ*が酸二塩化物である、請求項１２記載の方法。
14. カップリング剤Ｋ*がテレフタル酸ジクロリドである、請求項１２又は１３記載の方法。
15. ポリアリーレンエーテルＸ*の末端基の少なくとも８０％が、フェノラート末端基又はフェノール性末端基である、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 工程（ｂ）に続き、工程（ｃ）により、得られた反応生成物と、構造Ａｒ−ＣＯ−Ｃｌ［式中、Ａｒは請求項１から１１に定義された意味を有する］の化合物との反応を行う、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマーを含有する、ポリマー組成物。
18. 成形体、フィルム、繊維又はフォームを製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルブロックコポリマー又は請求項１７記載のポリマー組成物の使用。