JP2010001447A - ヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のアロイ化剤として好適な、反応性ヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン、および該芳香族ポリエーテルスルホンを経済的かつ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする
【解決手段】 アロイ化剤として好適なヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホンを、あらかじめ重合により得た芳香族ポリエーテルスルホンと水、および塩基性化合物を非プロトン性極性溶媒中で加熱することを特徴とするヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は従来の製造方法では製造困難であったヒドロキシフェニル末端基を多量に含有する芳香族ポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略す）とその製造方法に関する。より詳しくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂アロイ用として相溶化効果に優れる高ヒドロキシフェニル末端基含量であり、かつ高純度のＰＥＳを経済的かつ簡易な方法で効率よく製造する方法に関する。

ＰＥＳは、その優れた耐熱性、機械特性、電気的特性、難燃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐放射線性、低誘電特性、成形加工性により、射出成形用の回路基盤、光ディスク、磁気ディスク等のディスク用支持板、電気絶縁性保護膜、集積回路用層間絶縁膜、集積回路基盤材料などの電気、電子部品、自動車部品、航空機部品および医療用機器部品などに幅広く用いられている。

また、前記優れた性質を活かし、ＰＥＳを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の性能を向上させる改質剤としても、幅広く使用されている。

ＰＥＳをアロイ化する方法としては、例えば、（１）熱可塑性樹脂とＰＥＳを溶融混練する方法、（２）熱可塑性樹脂とＰＥＳを溶媒中でアロイ化する方法のほか、（３）熱硬化性樹脂のプレポリマーにＰＥＳを溶媒中、あるいは溶媒非存在下において溶解させ、その後、硬化させることによりアロイ化する方法などが知られている。

（１）熱可塑性樹脂アロイとしては、ポリカーボネートにＰＥＳを特定組成でアロイ化し、モルフォロジーを制御することにより、ポリカーボネートの耐薬品性を向上させ、かつＰＥＳの成形性を改良する方法が開示されている（特許文献１）。

（２）熱可塑性樹脂とＰＥＳを溶媒中でアロイ化する例として、ポリアミドイミド樹脂にＰＥＳをＮＭＰ溶液中でアロイ化させ、ポリアミドイミド樹脂の可とう性や耐衝撃性を改良する方法が開示されている（特許文献２）。

（３）熱硬化性樹脂のプレポリマーにＰＥＳを溶解させ、硬化させることによりアロイ化する例として、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂にＰＥＳをアロイ化することにより強靱性を向上させる方法や、熱感光性樹脂や配線板用材料として使用されるエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化性樹脂にＰＥＳをアロイ化することにより、マトリックスの熱硬化性樹脂本来の特性を維持し、機械物性を向上させる方法が開示されている（特許文献３、４）。

アロイ化による樹脂組成物の品質向上のためには、各ポリマー成分の相分離構造を微細化する必要があるが、前記（１）〜（３）の技術では、マトリックスとなる樹脂中にＰＥＳが粗大分散しているのが現状であり、アロイ化による品質向上には、さらなる微分散化技術が必要であった。

ポリマーの分散性を向上させる方法として、一般的には相溶化剤を使用する方法やアロイ成分を化学反応により分子レベルで結合させることにより、分散性を向上させたり、さらには相溶化させることが知られており、これらの知見は、例えば高分子学会編、東京化学同人出版の「ポリマーアロイ 基礎と応用」などの総説にレビューされている。

特許文献５では、前記（３）で述べた方法により、熱硬化性樹脂マトリックス中にＰＥＳを、より微分散化させるために熱硬化性樹脂マトリックスの原料として多官能のエポキシ樹脂を用い、ＰＥＳのポリマー末端にエポキシ基と反応しうる官能基、例えばヒドロキシフェニル末端基を導入することにより、ポリマー間での反応を促進させ、ＰＥＳを熱硬化性樹脂マトリックス中に微分散化させる方法が開示されている。また本技術を用いたエポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料は、ＰＥＳがマトリックス樹脂中に微分散化されており、さらに該材料の剛性（例えば圧縮強度）、および靭性（例えば、衝撃後圧縮強度）に優れることが開示されている。

同様に特許文献６、７ではＰＥＳのポリマー末端にエポキシと反応しうる官能基として、アミノフェニル末端を導入し、同様の効果が発現することが開示されている。

一般にＰＥＳは、有機極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下、ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と二価フェノール化合物との重縮合反応、あるいは、二価フェノール化合物のアルカリ金属二塩をあらかじめ合成しておいて、ジハロゲノジフェニル化合物との重縮合反応によって得られることが知られている（特許文献８、９、１０）。

通常重縮合反応は、高分子量化するためには二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニル化合物は、通常等モル使用され、この時、理論上ポリマー末端の一方はヒドロキシフェニル末端基、もう片一方がハロゲノフェニル末端基となる。しかしながら、従来技術により重合されるＰＥＳは、溶融粘度が高く、通常の押出成形、射出成形可能なエンジニアリングプラスチックに比べると、加工性に課題があった。すなわちガラス転移温度の高い材料であるため、高温条件での溶融加工が必要となり、そのため溶融加工の段階で、溶融粘度が増加することが知られていた。これは、従来の技術で重合されるＰＥＳの末端には活性の高いヒドロキシフェニル末端基が含まれており、加熱によってハロゲノフェニル末端と反応したり、あるいはヒドロキシフェニル末端基の熱劣化や酸化劣化によるものと考えられている。

そのため、ＰＥＳのヒドロキシフェニル末端基を低減し、溶融安定性を向上させる方法として、例えば特許文献１１、１２では、二価フェノール化合物、アルカリ金属塩、およびジハロゲノジフェニルスルホンからＰＥＳを重合後、クロロメタンを反応させることにより、反応活性なヒドロキシフェニル末端基を封鎖する方法や、特許文献１３には、ジハロゲノジフェニルスルホンを二価フェノール化合物よりも過剰に用いて重合後、さらに過剰分のハロゲノフェニル末端に対して、当量以上の一価フェノール化合物を添加して末端封鎖することにより、反応不活性なフェニル基を導入し、溶融可能性を改善する方法が開示されている。

また特許文献１４では、重合時の副反応を抑制し、ポリマーの溶融安定性を向上させることに着想し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合溶媒として用いる方法も開示されている。

前述のように、ＰＥＳの溶融加工性を改良するため様々な工夫が実施されてきたが、その中でも溶融加工性を低下させる原因となるヒドロキシフェニル末端基を低減、あるいは封鎖し、反応不活性なハロゲノフェニル末端にすることが好ましい。しかしながら、ＰＥＳを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のアロイ用改質材として使用する場合は、反応活性なヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳの方が、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との反応を促進することが可能となるため、好ましいと考えられるが、ポリマーそのものの製造の問題だけでなく、アロイ化の際の溶融加工性が悪いという問題があった。ポリマー製造面や溶融加工性に優れる、反応不活性なハロゲノフェニル末端のＰＥＳをアロイ化剤として使用した場合、前記特許文献１〜３に記載したように、ＰＥＳが熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散せず、粗大分散するという課題があった。

一方、特許文献５では、ヒドロキシフェニル末端基のＰＥＳを製造する方法については、詳細の記載がないものの、通常公知の方法、すなわち二価フェノール化合物をジハロゲノジフェニルスルホンを原料とした重縮合により製造されている。通常公知の重縮合は、その重縮合理論から二価フェノール化合物をジハロゲノジフェニルスルホンよりも過剰に用いて重合したり、あるいは重合終了時にハロゲノフェニル末端に対して、当量以上の二価フェノール化合物を添加することにより、ハロゲノフェニル末端基よりも、反応活性なヒドロキシフェニル末端基を当量以上導入することが可能となる（理論上、ジハロゲノジフェニルスルホンと二価フェノール化合物の仕込み比が１：１と、当量の場合に、最も高分子量化が可能となり、その時の末端基組成は、ハロゲノフェニル末端基：ヒドロキシフェニル末端基＝５０：５０（モル％）となる）。しかしながら、仕込み比を１：１と、当量仕込んだ場合でも、重合条件によっては、重合途中の成長末端となるアルカリ金属のフェノキシドや二価フェノール化合物のアルカリ金属塩などは、重合時に容易に酸化され、重合時に着色するという課題や、重合時の酸化反応により、仕込みモルバランス、成長末端基バランスが崩れ、高分子量化が困難になるという課題、ハロゲノフェニル末端基量がヒドロキシフェニル末端基量よりも多くなるという課題など、酸化反応により理想的な重縮合反応が妨げられ、分子量制御やヒドロキシ末端基量制御が困難という課題があった。さらに反応性のヒドロキシフェニル末端基量を高めるために、積極的に過剰の二価フェノール化合物を使用した場合では、重縮合理論で知られている通り、２成分のモノマーのモルバランスをずらすことにより、末端基量を微増加することが可能となるものの、同時にポリマー分子量が著しく低下するという課題があった。すなわちヒドロキシフェニル末端基量の増加とポリマー分子量の減少が、同時に進行するという重縮合方法の本質的問題があった。

また特許文献１３（特に４頁１８行目以降）に開示されている方法を参考に、重合終了時に二価フェノール化合物を添加し、二価フェノール化合物により末端を封鎖する方法を、本発明者らは検討したが、この場合は、ポリマー中のクロロフェニル末端と二価フェノール化合物の重合が進行し、目的とする高ヒドロキシフェニル末端化が進行せず、むしろ二価フェノールの後添加による酸化反応による分解や着色が進行するという問題があった。

さらに、前記のごとく、積極的に過剰の二価のフェノール化合物を重合開始前、重合終了時に使用した場合、得られたＰＥＳ中に、過剰に加えた酸性の二価フェノール化合物や二価フェノール化合物のアルカリ金属塩、およびアルカリ金属塩そのもののが、ポリマー中に残存し、ポリマーの熱安定性、滞留安定性を低下させるという問題、ヒドロキシフェニル末端基との相互作用により、精製・除去がより困難になるという問題があった。通常、ＰＥＳは、重合反応後、重合反応溶液をＰＥＳを析出させる貧溶媒中に投下することにより、白色固体を析出させ、洗浄・濾過等のクリーン化を実施して、あるいは濾過等を実施することなく、ポリマー粉末を回収するが、ヒドロキシフェニル末端基量を増加させることにより、同時にポリマー分子量を低分子量化させると、高分子量ＰＥＳのように粉体状態として回収することが困難になり、場合によっては貧溶媒中で軟化し、塊の状態でポリマーが回収されるという課題があった。このようにポリマーを貧溶媒に析出させる段階において、粉体状態として回収することが困難なため、ヒドロキシフェニル末端基を増加させるために、過剰に加えた酸性の二価フェノール化合物や二価フェノール化合物のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ金属塩そのものの再沈殿精製・未反応モノマーの除去工程において生産性が顕著に低下するという問題のほか、ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ中にアルカリ金属塩が残存するという課題があった。このようなＰＥＳを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とアロイ化すると、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂の種類によっては、熱分解、アロイ化による着色、加水分解が加速したり、滞留安定性が低下したり、あるいは電気特性が顕著に低下するという問題があり、アロイ用改質剤として使用するには、さらなる純度向上が必要であった。

一方、特許文献６（１２頁右上１５行）、７（１０頁右上１０行）のいずれも、ヒドロキシフェニル末端基よりも、エポキシとの反応性が高いアミノ末端基を導入したＰＥＳにより、前記特許文献５と同様の効果が得られることが開示されている。本特許文献６で使用されているアミノ基を導入したＰＥＳは、ジハロゲノジフェニルスルホンと二価フェノール化合物のカリウム金属塩との重縮合後、アミノフェノール化合物のカリウム塩との反応により得られることが開示されている。しかしながら特許文献６、７のいずれの方法も前記ヒドロキシフェニル末端基ＰＥＳの公知例と同様の課題を有しており、さらにアミノフェノール化合物やその金属塩は、二価フェノール化合物やその金属塩よりも、さらに熱分解や酸化分解しやすいという化学的性質を有している。さらにアミノフェノール化合物による末端封鎖の場合、アミノ基、ヒドロキシフェニル基のいずれもが、ポリマー成長末端と反応する。そのため、末端基制御・分子量制御が困難となり、かつ精製・後処理効率も低下するという問題があった。さらに得られるＰＥＳは熱安定性、滞留安定性、耐加水分解性がさらに劣るという問題の他、反応性の異なるアミノフェニル末端とヒドロキシフェニル末端の両方が存在するため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とのアロイ化の際に、均一な反応を促進することが困難であり、その結果、分散性の均一化が困難という問題があった。
＜特許文献１〜７：ＰＥＳの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂アロイに関する公知例＞
＜特許文献８〜１４：ＰＥＳ製造に関する公知例＞
特開平７−１１１３４号公報（請求項１） 特開平６−２２８４３８号公報（請求項１） 特開平６−１５７９０６号公報（請求項１） 特開２００１−１０６９２１号公報（請求項８） 特開２００５−１０５１５１号公報（請求項１） 特開平１−１１８５６５号公報（請求項１、請求項５） 特開平２−５８５６９号公報（請求項１２） 特公昭４２−７７９９号公報（請求項１） 特公昭４５−２１３１８号公報（請求項１） 特開昭４８−１９７００号公報（請求項１） 特開昭５３−１２９９１号公報（請求項１） 特開昭５３−１６０９８号公報（請求項１） 特開平５−１６３３５２号公報（請求項１） 特開平５−８６１８６号公報（請求項１）

本発明は上記従来技術の課題を解決し、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とＰＥＳをアロイ化する際に、マトリックス樹脂中のＰＥＳを微分散化、さらにはナノサイズに分散化させるのに好適な、反応性のヒドロキシフェニル末端基を有する高純度なＰＥＳを、経済的かつ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。

上記課題に対し本発明は、
（１）一般式（ａ−１）および／または一般式（ａ−２）で表される構造を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）と、水（Ｂ）、および塩基性化合物（Ｃ）を非プロトン性極性溶媒中で加熱することを特徴とするヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、

（式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表す）
（２）水（Ｂ）の添加量が、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）１モルに対して、０．１〜３０倍モルであることを特徴とする（１）記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（３）塩基性化合物（Ｃ）が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムから選ばれる１種または２種以上である（１）、（２）のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（４）非プロトン性極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（５）加熱温度が１００〜２００℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（６）原料の芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）の、ヒドロキシフェニル末端基組成が５０モル％以下（重水素化ジメチルスルホキシド中、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、［６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシルフェニル末端基）］／（６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシフェニル末端基由来）＋７．７ｐｐｍのピーク面積（クロロフェニル末端基由来）］×１００より算出される）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（７）得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の、ヒドロキシフェニル末端基組成が６０モル％以上（重水素化ジメチルスルホキシド中、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、［６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシルフェニル末端基）］／（６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシフェニル末端基由来）＋７．７ｐｐｍのピーク面積（クロロフェニル末端基由来）］×１００より算出される）であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（８）得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した還元粘度が０．２〜０．４であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、
（９）得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の、ヒドロキシフェニル末端基組成が８０モル％以上であることを特徴とする（７）記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法、を提供するものである。

本発明によれば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とＰＥＳをアロイ化する際に、マトリックス樹脂中のＰＥＳを微分散化させるのに好適な、反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳを、経済的かつ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供できる。

以下に、本発明実施の形態を説明する。

（１）芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）（以下ＰＥＳ（Ａ）と略す）
本発明で用いられるＰＥＳ（Ａ）とは、一般式（ａ−１）および／または一般式（ａ−２）で表される構造を有するものである。

（式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表す）

このようなＰＥＳ（Ａ）は、通常公知の方法により製造することができ、例えば前記特許文献８〜１４記載の方法により製造することが可能である。

例えば、アルカリ金属化合物の存在下、有機溶媒中、一般式（Ｉ）で表されるジハロゲノジフェニル化合物と一般式（ＩＩ−１）および／または（ＩＩ−２）で表される二価フェノール化合物とを重縮合させ、あるいはジハロゲノジフェニル化合物と、あらかじめ調製した一般式（ＩＩ−１）および／または（ＩＩ−２）で表される二価フェノール化合物とアルカリ金属化合物とを重縮合させることにより製造することができる。

（式中のＸは、ＣｌまたはＦを表し、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表す）

二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニル化合物は、通常等モル使用される。分子量や末端基組成を微調整するために、二価フェノール化合物を等モルからわずかに過剰量あるいは過小量で使用することもできる。また分子量や末端基組成を調整するために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加することもできる。

重縮合の反応温度は、使用する溶媒の特性に依存するが、通常１４０〜３４０℃で実施するのが好ましい。３４０℃以上より高温で重縮合すると、生成ポリマーの分解反応が進行するため、高分子量体や高純度のＰＥＳが得られなくなる傾向があり、１４０℃より低い温度で重縮合すると、高分子量体が得られない傾向にある。

反応時間は、反応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度により大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行うことが好ましい。二価フェノール化合物のアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化が困難になるほか、重合体の着色原因ともなる。

また重縮合反応は、重合終了時に、適当な末端停止剤、例えば、メチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのような単官能クロライド、多官能クロライドを、反応溶液に重合体の末端停止剤として添加し、例えば９０〜１５０℃で反応させることによって末端封鎖することができる。

ここで、使用される有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶媒、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、スルホランなどのスルホラン系溶媒、これら２種以上の混合物などが挙げられる。

また重合時に発生する水を分離する目的で、水共沸溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒を使用することもできる。

またアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。なかでも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく、とりわけ無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属塩が好ましい。

重縮合により得られた粗ＰＥＳは、反応溶液中に含まれているアルカリ金属化合物を濾過あるいは遠心分離によって分離した後、あるいは濾過や遠心分離をせずに、反応溶液にＰＥＳの貧溶媒を加えて、あるいは貧溶媒に反応溶液を加えて、析出固体として分離することができる。ＰＥＳの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、水などを挙げることができる。またこれらの貧溶媒を２種以上混合して用いることができる。また上記の貧溶媒には、ポリマーが析出可能な範囲で、前記の重合反応溶媒などのポリマーの良溶媒が含有されていてもよい。

析出固体は貧溶媒で洗浄後、乾燥させることによって、ＰＥＳの粉末を得ることができる。

本発明で使用されるＰＥＳ（Ａ）は、前記の方法により製造することが可能であるが、最終的に得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を効率よく、高純度で製造するためには、ＰＥＳ（Ａ）のＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度が０．２５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．３５〜０．８、より好ましくは０．４を越え０．６以下のものである。

本還元粘度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてＤＭＦ、標準物質としてポリスチレンより換算した数平均分子量（Ｍｎ）に置き換えると、その数平均分子量としては、３３０００〜１４００００のものが好ましく、さらに好ましくは４７０００〜１１００００、より好ましくは５４０００〜８００００である。

本発明の製造方法で使用するＰＥＳ（Ａ）の還元粘度が低い（数平均分子量が低い）と、最終的に得られるヒドロキシル基含有ＰＥＳ（Ｄ）の分子量が極めて小さくなり、低分子量側のポリマーやオリゴマーが貧溶媒に溶解、あるいは膨潤したりし、その結果、ポリマーの回収率や洗浄効率が低下する傾向が認められる。さらに洗浄効率の低下により、ポリマー中にアルカリ金属化合物などの不純物量が増加するという傾向が認められる。また低分子量化に伴いガラス転移温度が低下し、ＰＥＳの本来の特徴である耐熱性が低下する場合がある。

また、ＰＥＳ（Ａ）の還元粘度が高い（数平均分子量が高い）と、好ましい範囲の分子量を有するヒドロキシル基含有ＰＥＳ（Ｄ）を得るためには、水（Ｂ）や塩基性化合物（Ｃ）の添加量が増えるため、ＰＥＳ（Ａ）の溶解性が低下したり、塩基性化合物（Ｃ）がポリマー中に残存したり、ポリマーが着色や、洗浄・回収・分離が困難となる傾向がある。

また本発明の製造方法で使用するＰＥＳ（Ａ）の末端基組成は、ＰＥＳ（Ａ）の製造性や、反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を、効率良く製造するためには、ヒドロキシフェニル末端基よりもクロロフェニル末端基が相対的に多いＰＥＳを使用することが好ましい。より具体的には、ＰＥＳ（Ａ）を原料とし、塩基性化合物存在下、水との反応により、ヒドロキシフェニル末端基を導入する本発明の方法においては、ヒドロキシフェニル末端基導入効率の面、反応後の後処理効率の面から、ＰＥＳ（Ａ）中のヒドロキシフェニル末端基組成は、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

このようなＰＥＳ（Ａ）としては、前記のごとく公知の方法により製造することが可能であるが、前記の方法により製造されている市販品のＰＥＳ（例えばＢＡＳＦ社製 “ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ”シリーズ、住友化学（株）製 “スミカエクセル”シリーズ）を使用することができる。これらの中で、好ましくはスミカエクセル３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５００３Ｐ、５２００Ｐ、より好ましくはスミカエクセル３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ相当品である。

（２）反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の製造方法
本発明の反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、通常公知の方法、すなわち二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニル化合物の重縮合により直接製造したり、重縮合の後半で末端封鎖剤を添加して製造するのではなく、高分子量のＰＥＳ（Ａ）を原料とし、塩基性化合物（Ｃ）存在下、水（Ｂ）と非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を製造することを特徴とするものである。

従来の製造方法では、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物を原料モノマーとするのに対し、本発明の方法では、ジハロゲノジフェニル化合物を反応に使用しない点で大きく異なる。

（式中のＸは、ＣｌまたはＦを表し、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表し、ｎは１以上の整数を表す。）

さらに本発明を明確にするため、反応スキームを上記式に示した。まず目的とするヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）よりも、相対的に分子量の高いＰＥＳ（Ａ）をあらかじめ重合して製造する。ここでは、ジハロゲノジフェニル化合物（Ｉ）と二価フェノール化合物（ＩＩ）（ここではＩＩ−１を例示）より、従来公知の方法により重合した後、回収し、その後必要に応じて、洗浄、乾燥したものを使用することができる。重合後の反応溶液には、残存モノマー、溶媒、アルカリ類が残存していることから、本発明で使用するＰＥＳ（Ａ）は、回収後、洗浄・乾燥したものが特に好ましい。

本ポリマー（Ａ）を中間原料として、塩基性化合物（Ｃ）存在下、水（Ｂ）と非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、水（Ｂ）によるＰＥＳ（Ａ）のポリマー主鎖への求核置換反応により（式中矢印αの位置）、ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を誘導するものである。

また本発明の反応では、前記ポリマー主鎖への求核置換反応のほかに、ハロゲノフェニル末端基と水（Ｂ）の求核置換反応によっても（式中βの位置）、ヒドロキシフェニル末端基が生成する。ポリマー主鎖モル数に対し、ハロゲノフェニル末端は、ポリマー末端にのみ極わずかに存在するため、ポリマー主鎖への求核置換反応が確率的に優勢となるが、水（Ｂ）の添加量や、塩基性化合物の添加量、反応温度、反応時間を調整することにより、ポリマー主鎖への求核置換反応だけでなく（αの反応）、ハロゲノフェニル末端への求核置換反応（βの反応）も同時に進行させることが可能となり、ヒドロキシフェニル末端基量の高いＰＥＳ（Ｄ）を誘導することができる。

一方、公知の重縮合の場合、二価のフェノール化合物とジハロゲノジフェニルスルホンの仕込みモル比（ｒ）、その時得られるポリマー分子量、ポリマー末端基組成は、高分子化学序論（第２版）（化学同人発行、ｐ２０６）などに記載されているように、
ｒ＝ジハロゲノジフェニルスルホンの仕込みモル数（ａ）／二価のフェノール化合物の仕込みモル数（ｂ）（ここで過剰成分を分母とし、ａ／ｂ＝ｒと置く）、反応率をｐと置くと、その時得られるポリマーの数平均重合度（Ｐｎ）は、
Ｐｎ＝（１＋ｒ）／［２ｒ（１−ｐ）＋（１−ｒ）］と表される。
反応率が１００％と仮定すると（ｐ＝１）、
Ｐｎ＝（１＋ｒ）／（１−ｒ）

この式から、二価のフェノール化合物が１％過剰に存在する場合、その数平均重合度は２０１となる。また末端基比率は、各モノマー成分の仕込みモル比に準じ、［ハロゲノフェニル末端］／［ヒドロキシフェニル末端］＝ｒ＝１．０／１．０１となり、ヒドロキシフェニル末端基組成は５０．２％程度となる（なお反応率が１００％以下の場合は、さらに低い値になる）。

一方、得られるポリマー中のヒドロキシフェニル末端基を過剰に生成させるために、二価のフェノール化合物を１０％過剰に仕込む場合（ｒ＝１．０／１．１）、その数平均重合度は２１、ヒドロキシフェニル末端基組成は５２．４％程度、さらに二価のフェノール化合物を５０％過剰に仕込んだ場合（ｒ＝１．０／１．５）、数平均重合度はわずかに５、生成するヒドロキシフェニル末端基組成は６０モル％程度であり、その時の理論分子量はきわめて低分子量となってしまい、分子量が高く、高ヒドロキシフェニル末端基組成のポリマーを得ることは、理論的にも不可能であった。

本発明者らは、本反応により効率よく、かつ定量的にヒドロキシフェニル末端基を導入できることを見いだし、さらに本反応によれば、高収率で目的のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳが得られ、さらに好ましいことに、本反応により高ヒドロキシフェニル末端基を有し、従来の方法に比べ高分子量であり、さらに後処理工程が極めて単純化でき、かつ純度の高いＰＥＳが得られることを見いだした。

本発明で使用する水（Ｂ）は、特に制限はないが、得られるポリマー中の不純物含量などを考慮すると、出来る限り不純物の少ない水を用いることが好ましい。

本反応で使用する水（Ｂ）の添加量は、最終的に得ようとするヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の目標とする末端基量や目標とする分子量によるが、むしろこれらは、水（Ｂ）の添加量により制御することが可能となる。本反応を定量的に進行させるためには、ＰＥＳ（Ａ）１モルに対し、０．０１〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．１〜４０倍、特に好ましくは０．１〜３０倍モルである。なおここでＰＥＳ（Ａ）のモル数は、前記式（ａ−１）、（ａ−２）で表される１つの繰り返し単位の分子量を基準に算出されるものである。

水（Ｂ）の添加量が５０倍モル以上になると、得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエールスルホン（Ｄ）の分子量が小さくなりすぎ、ポリマーの回収・洗浄が困難となるだけでなく、溶媒へのＰＥＳ（Ａ）の溶解性が低下して析出しやすくなるため、均一に反応を進行するためには、用いる非プロトン性極性溶媒中のＰＥＳ（Ａ）の濃度を低下させることが必要となる。しかし、濃度が低下することで反応性が低下するため、反応の進行が長時間になり、さらには溶媒量が増えることでポリマーの回収・洗浄が困難となり、コストも増大するため、工業的に現実的ではない。一方、０．０１倍以下では、ヒドロキシフェニル末端基を定量的に導入することが困難となる。

なお本発明では添加する水（Ｂ）の量や塩基性化合物（Ｃ）の量などで目標とするＰＥＳ（Ｄ）の末端基量や分子量を制御するため、原料中に含まれる微量の水分、反応中に外部から入ってくる水分、塩基性化合物調製時の水分などは、本発明の目的の反応、すなわち中間原料であるＰＥＳ（Ａ）と添加した水（Ｂ）の求核置換反応以外に、系内に存在する水による反応が進行することがあるため、得ようとするヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の目標とする末端基量や、目標とする分子量の制御が困難となるため、これらの水分は可能な限り除去することが好ましい。

また本発明の反応で使用する塩基性化合物（Ｃ）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、Ｎ、Ｎージメチルアミン、Ｎ、Ｎージエチルアミン等の二級アミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン等の一級アミン、アンモニアなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱い易さから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムなどを使用することができ、なかでも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムから選ばれる１種または２種以上を好ましく使用することができる。

塩基性化合物（Ｃ）の添加量は、用いる溶媒への溶解性などの影響を受けるため、特に制限はないが、使用する水（Ｂ）１モルに対し、０．０１〜２倍モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１倍モルである。

塩基性化合物（Ｃ）の添加量が、水（Ｂ）１モルに対し、２倍モル以上では、塩基性化合物（Ｃ）が溶媒へ溶解せずに不均一に存在する傾向が見られ、これら過剰な塩基性化合物はポリマー中に残存したり、ポリマーが着色する傾向がある。一方、０．０１倍モル以下では、反応性のヒドロキシフェニル末端基を導入することが困難となる。

本発明では、反応を定量的に進行させるため、本反応の有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用する。具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびこれら２種以上の混合物などが挙げられるが、特に好ましくは、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＮＭＰが挙げられる。

本反応に使用される溶媒量は、水（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）の存在下、ＰＥＳ（Ａ）を溶解させる量であれば特に制限はないが、ＰＥＳ（Ａ）の重量に対して、１〜２０倍重量の範囲が好ましい。さらに好ましくは２〜１０倍量である。

１倍未満では原料となるＰＥＳ（Ａ）が溶解せず、また反応時の攪拌等の操作が困難となり、均一な反応が困難となる。また溶媒量が２０倍量を超えると、ポリマー濃度や水（Ｂ）の濃度が下がり、反応速度が遅くなったり、再沈殿生成、洗浄、回収が困難になる傾向が認められ、何よりも溶媒量の増加により、生産量の低下、溶媒回収コストに影響する。

本発明の反応時の温度は、使用する溶媒種、溶媒の沸点、反応溶液の濃度、水（Ｂ）の添加量、塩基性化合物（Ｃ）の添加量に依存するが、通常１００〜２５０℃で実施するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。２５０℃以上より高温で反応すると、塩基性化合物の熱分解、反応系内で生成したヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）そのものの熱分解が進行するため、分子量の制御やヒドロキシフェニル末端基導入量の制御が困難となったり、最終的に得られるＰＥＳ（Ｄ）の熱安定性・滞留安定性の低下や、着色といった傾向が認められるようになる。一方、１００℃より低い温度で本反応を行うと、反応が非常に遅くなるという問題がある。

反応に要する時間は、水（Ｂ）の添加量、塩基性化合物（Ｃ）の種類・添加量、反応濃度、反応温度により大幅に変化するが、通常は１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは３０分〜５時間の範囲で実施される。反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行うとよい結果が得られる。生成したＰＥＳ（Ｄ）のフェノール末端の塩基性化合物は酸素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする反応が妨げられ、その結果、分子量制御、ヒドロキシフェニル末端基導入量の制御が困難となるほか、重合体の着色原因ともなる。

本発明の方法により得られた粗ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳは、反応溶液中に含まれている塩基性化合物を、濾過あるいは遠心分離によって分離した後、あるいは濾過や遠心分離をせずに、反応溶液に貧溶媒を加えて、あるいは貧溶媒に反応溶液を加えて、析出固体として分離することができる。ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、水などを挙げることができる。またこれらの貧溶媒を２種以上混合して用いることができる。また上記の貧溶媒には、ポリマーが析出可能な範囲で、前記の重合反応溶媒などのポリマーの良溶媒が含有されていてもよい。

本発明のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を得るためには、本発明のいずれかの工程において酸を接触させることが好ましい。接触させる工程は特に限定されないが、好ましくは、反応後の溶液あるいは貧溶媒による析出時、あるいは回収後、いずれかの工程で、ＰＥＳと酸を接触させることで、ＰＥＳに含まれるアルカリ金属塩を効率よく取り除くことが可能となる。

使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、亜硫酸、クロム酸、次亜塩素酸、過塩素酸、シアン化水素、臭素水素酸、ホウ酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ピクリン酸、りんご酸などの有機酸から選ばれる１種または２種以上の混酸を用いることができ、酸の種類はこれらに限るものではない。

使用する酸の量としては、用いる溶媒への溶解性などの影響を受けるため、特に制限はないが、ＰＥＳ１モルに対し、０．００１〜２倍モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１倍モルである。酸の量が上記範囲より少ない場合、アルカリ金属塩が十分に取り除くことができず、好ましくない。

酸接触後のＰＥＳを貧溶媒で洗浄後、乾燥させることによって、ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を得ることができる。

（３）ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の特性
本発明によって得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の末端基組成は、例えば、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数１００回により、７．７ｐｐｍにクロル置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（Ｈ_Ｃｌ）と、６．９ｐｐｍにヒドロキシル基で置換された芳香族炭素に隣接する２つのプロトン（Ｈ_ＯＨ）が高分解能で観測できること、^１Ｈ−ＮＭＲの面積比は周知の通り、そのモル数を反映していることから、ヒドロキシフェニル末端基、クロロフェニル末端基組成（モル％）は、下記式により算出することができる。
［ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）］＝
［Ｈ_ＯＨのピーク面積］／（［Ｈ_ＯＨのピーク面積］＋［Ｈ_Ｃｌのピーク面積］×１００
［クロロフェニル末端基組成（モル％）］＝
［Ｈ_Ｃｌのピーク面積］／（［Ｈ_ＯＨのピーク面積］＋［Ｈ_Ｃｌのピーク面積］×１００

すなわち、ヒドロキシフェニル末端基とクロロフェニル末端基が１：１存在する場合は、ヒドロキシフェニル末端基／クロロフェニル末端基組成は、５０／５０モル％で表すことができる。

本発明の製造方法によれば、出発原料となるＰＥＳ（Ａ）の末端基組成、反応時に使用する水（Ｂ）の添加量などの反応条件を、本発明の範囲内で選択することにより、ヒドロキシフェニル末端基量や分子量を適宜調整することが可能であるが、最終的に得られるＰＥＳ（Ｄ）の好ましいヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）は、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。

特に本発明の製造方法によれば、従来公知の製造方法では製造困難であった、ヒドロキシフェニル末端基が６０モル％以上のもの、さらには８０モル％以上のものも製造可能である。

本発明の好ましい態様によって得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、反応性の高いヒドロキシフェニル末端基を高含有量含んでおり、さらに耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来の方法により得られるＰＥＳ（Ａ）や、あるいはモルバランスをずらしてヒドロキシフェニル末端基量を増加させた低分子量ＰＥＳに比べて、生産性に優れ、さらにヒドロキシフェニル末端基量が高く、分子量分布が狭く、かつ、金属含有量が著しく少ないという特徴もある。

本発明の好ましい態様によって得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の好ましい分子量は、最終的に得られるポリマーのヒドロキシフェニル末端基量、分子量、ガラス転移温度や、本ポリマーを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂にアロイ化する際の、末端基反応性のほか、末端基反応による相溶性の向上効果の面から、該ポリマーのＤＭＦ中、２５℃で測定した還元粘度が０．２〜０．４が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．４のものである。本還元粘度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてＤＭＦ中、標準物質としてポリスチレンより換算した数平均分子量（Ｍｎ）に置き換えると、その数平均分子量としては、２６０００〜５４０００のものが好ましく、さらに好ましくは３３０００〜５４０００である。

本発明のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、反応温度や反応時間、水分量や用いる原料の種類などの影響があるため、特に限定はされないが、好ましい態様によって得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、出発原料となるＰＥＳ（Ａ）の分子量や、水（Ｂ）の添加量により、得られる分子量やヒドロキシフェニル末端基量に依存する傾向が見られる。

例えば１５０℃、５時間、ＤＭＳＯ中で、好ましい態様によって得られるＰＥＳ（Ｄ）のヒドロキシフェニル末端基量は水（Ｂ）の添加量に比例する。また、ＰＥＳ（Ｄ）の好ましい還元粘度である０．２〜０．４、ヒドロキシフェニル末端基量６０〜１００％、を得るためには、ヒドロキシフェニル末端基量が５０％のＰＥＳ（Ａ）を用いた場合、好ましいＰＥＳ（Ａ）の還元粘度はおおよそ０．２５〜０．５５以上の範囲となり、ヒドロキシフェニル末端基量が０％のＰＥＳ（Ａ）を用いた場合、好ましいＰＥＳ（Ａ）の還元粘度はおおよそ０．３５〜０．７５以上の範囲となる。

しかし、使用するＰＥＳ（Ａ）の還元粘度が低い（数平均分子量が低い）と、最終的に得られるヒドロキシル基含有ＰＥＳ（Ｄ）の分子量が小さくなり、低分子量側のポリマーやオリゴマーが貧溶媒に溶解、あるいは膨潤したりし、その結果、ポリマーの回収率や洗浄効率が低下する傾向が認められる。さらに洗浄効率の低下により、ポリマー中にアルカリ金属化合物などの不純物量が増加するという傾向が認められる。また低分子量化に伴いガラス転移温度が低下し、ＰＥＳの本来の特徴である耐熱性が低下する場合がある。また、ＰＥＳ（Ａ）の還元粘度が高い（数平均分子量が高い）と、好ましい範囲の分子量を有するヒドロキシル基含有ＰＥＳ（Ｄ）を得るためには、水（Ｂ）や塩基性化合物（Ｃ）の添加量が増えるため、ＰＥＳ（Ａ）の溶解性が低下したり、塩基性化合物（Ｃ）がポリマー中に残存したり、ポリマーが着色や、洗浄・回収・分離が困難となる傾向があるため、ＰＥＳ（Ａ）の還元粘度は０．４を越え０．６以下が最も好ましい。

なお、ここで言う還元粘度とは、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度である。またヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）中に残存するアルカリ金属量は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とのアロイ化の際の熱安定性、滞留安定性、着色への影響から、少ないほど好ましい。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とのアロイ用として使用目的、および本発明の好ましい態様によって得られる残存アルカリ金属量として、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

また好ましい態様によって得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とのアロイ用ポリマーとして、熱安定性、滞留安定性、非着色性などに優れるだけでなく、本発明のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）をアロイ化した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる組成物は、ＰＥＳ（Ｄ）がポリマーマトリックス中に微分散、さらにはナノサイズにまで分散し、さらに使用するヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の末端基量、その分子量、配合量によっては完全相溶した構造を呈し、機械特性、耐熱性、および電気的特性が極めて優れた熱可塑性樹脂アロイ、熱硬化性樹脂アロイを提供することが可能となる。

特に本発明の製造方法によれば、これらのアロイ用に好適な、反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）を、極めて簡易的な方法で、効率よく、かつ所望のヒドロキシフェニル末端基量、所望の分子量のポリマーを定量的に製造することが可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

（１）還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）
還元粘度は、オストワルド毛細管粘度計を用い、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した。

なお還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は、下記の記載に基づき計算し、５回の測定値を平均化した値を使用した。
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０／ｃ
ｔ；重合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒）
ｔ_０；純溶媒の粘度計の標線間の通過時間（秒）
ｃ；重合体溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）

（２）アルカリ金属含有量の定量
ＰＥＳ中のアルカリ金属含有量の定量は下記の方法により行った。試料を石英るつぼに秤量し、電気炉を用いて灰化し、灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。

（３）ＰＥＳの加熱時重量減少率の測定
ＰＥＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用い、下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下 １００℃〜６００℃、昇温速度１０℃／分
試料仕込み重量：約１０ｍｇ

上記条件により測定し、１０％重量減量を示した温度を「１０％重量減量温度」とし、熱安定性を評価した。

（４）数平均分子量測定
ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＧＰＣ測定は、検出器に株式会社島津製作所製示差屈折計ＲＩＤ−１０Ａを用い、ポンプにＬＣ−１０ＡＤｖｐを用い、カラムは昭和電工株式会社製ＧＰＣ用カラム、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍを２本接続して行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶離液にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。

（５）ＰＥＳ末端基組成
４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製 ＡＬ−４００）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの重水素化ＤＭＳＯ溶液中、積算回数１００回で測定した。

７．７ｐｐｍにクロロ基に隣接する２つのプロトン（Ｈ_Ｃｌ）と、６．９ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接する２つプロトン（Ｈ_ＯＨ）が、観察される。これらのピーク面積比を用い、末端基組成を下記関係式より算出した。
［ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）］＝
［Ｈ_ＯＨのピーク面積］／（［Ｈ_ＯＨのピーク面積］＋［Ｈ_Ｃｌのピーク面積］）×１００
［クロロフェニル末端基組成（モル％）］＝
［Ｈ_Ｃｌのピーク面積］／（［Ｈ_ＯＨのピーク面積］＋［Ｈ_Ｃｌのピーク面積］）×１００

（６）熱可塑性樹脂とのアロイ化
東洋精機製小型ブラベンダーを用い、所定温度で１５分間配合して溶融混合し、得られた組成物はペレタイズし、乾燥した。

（７）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂アロイのモルフォロジー観察
透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ Ｈ−７００）を用いて、得られた樹脂組成物の断面についてモルフォロジー観察を行い、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の最も長い粒子系を３０点測定し、それらの値を平均化した値を平均粒径とした。

（８）熱特性測定
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣを用い、サンプル量５〜８ｍｇ、窒素雰囲気下で、３０℃〜２８０℃まで２０℃／分で昇温、５分滞留後、３０℃まで２０℃／分で降温、５分滞留し、３００℃まで２０℃／分で昇温して、２回目の昇温時に得られたガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

＜ＰＥＳ（Ａ）の調製＞
［参考例１］ＰＥＳ（Ａ−１）の調製
特許文献１４（特開平５−８６１８６）に記載の本文、実施例を参考に、攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた１Ｌの四口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＤＨＤＰＳと略す）（５０．０６ｇ、０．２０モル）、トルエン１００ｍｌ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５０．８ｇ）、４０％水酸化カリウム水溶液（５６．０ｇ、０．３９モル）を秤量し、攪拌しながら窒素ガスを通じ、反応系をすべて窒素置換した。窒素ガスを通じながら１３０℃まで加熱した。反応系の温度が上昇するとともにトルエンの環流が開始され、反応系内の水をトルエンとの共沸で除去し、トルエンを反応系に戻しながら共沸脱水を１３０℃で４時間行った。この後、冷却器を留出物分液器に替え、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）（５７．４０ｇ、０．２０モル）をトルエン４０ｇとともに反応系に加え、反応系を１５０℃に加熱した。トルエンを留出させながら４時間反応させ、高粘度の茶褐色の溶液を得た。反応液の温度を室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１ｋｇに投下し、ポリマー粉を析出させた。濾過によりポリマー粉を回収し、これに水１ｋｇを加え、さらに１Ｎの塩酸を加え、スラリー溶液をｐＨ３〜４になるまで加え、酸性にした。濾過によりポリマー粉を回収した後、ポリマー粉を水１ｋｇで２回洗浄した。さらにメタノール１ｋｇで洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は８８．３ｇ（収率９５．０％：収率＝（８８．３／４６４．５３（ＰＥＳ（Ａ）の分子量）／０．２×１００より算出）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２３４℃、１０％重量減量温度は５１０℃であった。還元粘度は０．５８であった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝５０／５０（モル％）であった。一連の結果を表１に示した。

［参考例２］ＰＥＳ（Ａ−２）の調製
特許文献１３（特開平５−１６３３５２）記載の方法により、ＰＥＳを調製した。攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、ジフェニルスルホン（６１１．６ｇ）、ＤＣＤＰＳ（５７．４３ｇ、０．２０モル）、ＤＨＤＰＳ（４７．５５ｇ、０．１９モル）、無水炭酸カリウム（３０．４ｇ、０．２２００モル）を秤量し、窒素雰囲気下、１３０℃まで徐々に加熱した。ジフェニルスルホンが溶解した後、反応溶液を攪拌しながら反応温度を３００℃にまで上昇させ、重合を開始した。反応時間２時間で反応を終了し、反応溶液を１ｋｇのアセトン／メタノール１：１混合溶媒に投下し、析出固体を粉砕、１ｋｇの水で洗浄を２回繰り返し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。還元粘度は０．３５（ｇ／ｄｌ）であった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したクロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝５２／４８（モル％）であった。結果を表１に示した。

［参考例３］ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル末端含有ＰＥＳの製造（Ａ−３）
参考文献１３（特開平５−１６３３５２）の方法により、末端封鎖したＰＥＳを調製した。攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、ジフェニルスルホン（６１１．６ｇ）、ＤＣＤＰＳ（５７．４４ｇ、０．２０モル）、ＤＨＤＰＳ（４８．０４ｇ、０．１９モル）、無水炭酸カリウム（３０．４０ｇ、０．２２モル）、末端封鎖剤としてｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール（２．４４ｇ、０．０１６モル）を秤量し、窒素雰囲気下、１３０℃まで徐々に加熱した。ジフェニルスルホンが溶解した後、反応溶液を攪拌しながら反応温度を３００℃にまで上昇させ、重合を開始した。反応時間２時間で反応を終了し、反応溶液を１ｋｇのアセトン／メタノール１：１混合溶媒に投下し、析出固体を粉砕、１ｋｇの水で２回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。結果を表１に示した。

ＮＭＲではフェニルクロロ末端基、ヒドロキシフェニル末端基、新たなピークとして１．２ｐｐｍ付近にｔ−ブチル基が確認され、このプロトン面積比より、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル末端基＝２０／１０／７０（モル％）であった。

［参考例４］クロロフェニル末端基を有するＰＥＳの製造方法（Ａ−４）
特許文献１３（特開平５−１６３３５２）の方法により、末端封鎖したＰＥＳを調製した。攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、ジフェニルスルホン（６１１．６ｇ）、ＤＣＤＰＳ（５７．４４ｇ、０．２０モル）、ＤＨＤＰＳ（４８．０４ｇ、０．１９モル）、無水炭酸カリウム（３０．４ｇ、０．２２モル）を秤量し、窒素雰囲気下、１３０℃まで徐々に加熱した。ジフェニルスルホンが溶解した後、反応溶液を攪拌しながら反応温度を３００℃にまで上昇させ、重合を開始した。反応時間２時間後、クロロメタン０．０９６Ｌ（０．０４モル）を吹き込み、末端封鎖した後、反応溶液を１ｋｇのアセトン／メタノール１：１混合溶媒に投下し、析出固体を粉砕、１ｋｇの水で２回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。還元粘度は０．３５であった。結果を表１に示した。

ＮＭＲではヒドロキシフェニル末端基は確認されないことから、全末端がクロロフェニル末端基に変換したと推測される。

［参考例５］ビスフェノールＡ型ＰＥＳの製造（Ａ−５）
参考例１のＤＨＤＰＳ（５０．０６ｇ、０．２０モル）の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノール−Ａ（ｂｉｓＡ）と略す）（４５．６６ｇ、０．２０モル）を使用した以外は参考例１と同様に行った。

得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は８５．０ｇ（収率９６．０％：収率＝（８５．０／４４２．５５（ＰＥＳの分子量）／０．２×１００）。参考例１〜４とは主鎖骨格が異なるため、ガラス転移温度＝１９１℃、１０％重量減量温度は４８８℃であった。還元粘度は０．５６（ｇ／ｄｌ）であった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したクロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝５０／５０（モル％）であった。

［参考例６］
住友化学（株）製“スミカエクセル ３６００Ｐ”
還元粘度は０．３６、ガラス転移温度２２４℃、１０％重量原料温度５１０℃、４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲより、クロロフェニル末端基のみが観察された。

［参考例７］
住友化学（株）製“スミカエクセル４８００Ｐ”
還元粘度 ０．４８、ガラス転移温度２３０℃、１０％重量減量温度５１０℃、４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲより、クロロフェニル末端基のみが観察された。

＜ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）の製造＞
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管（ジムロート）を取り付けた１００ｍＬの四口フラスコに、参考例１で合成したＰＥＳ（Ａ−１）（５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ（５／４６４．５３×１０００で計算））に対し、水（１．３５ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ５０ｍｌ、無水炭酸カリウム（０．７ｇ、５．０６ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ反応溶液を攪拌しながら反応温度を１５０℃にまで上昇させ、反応時間５時間で反応を終了し、反応溶液を０．１％濃度の酸メタノール５００ｍｌに滴下し、析出粉体、５００ｍｌの水で２回、５００ｍｌのメタノールで１回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で、収量は４．８５ｇ、収率９７．１％（収率は回収したＰＥＳ重量／仕込みＰＥＳ（Ａ−１）重量×１００により算出）、ガラス転移温度＝２０７℃、１０％重量減量温度は５０８℃、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３６であった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝２０／８０（モル％）のＰＥＳが得られた。アルカリ金属含量は、８０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

［実施例２］
溶媒をＮＭＰの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は４．８９ｇ、収率９７．７％、ガラス転移温度＝２０８℃、５％重量減量温度は５０９℃、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３７であった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝１４／８６（モル％）のＰＥＳが得られた。アルカリ金属含量は、８０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

［実施例３］
表２に示した仕込み組成により、水の添加量、無水炭酸カリウムの添加量を変更した以外は、実施例２と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。

［実施例４〜６］
表２に示した仕込み組成により、水の添加量、無水炭酸カリウム添加量、反応温度を変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。一連の結果を表２に示す。

［実施例７、８］
アルカリ金属塩として、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。一連の結果を表２に示す。

［比較例１］
アルカリ金属を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。

［比較例２］
水を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。

［比較例３］
ＤＨＤＰＳとＤＣＤＰＳの仕込み量を変更し、ＤＨＤＰＳ（５５．９６ｇ、０．２２モル）をＤＣＤＰＳ（５７．４３ｇ、０．２０モル）と、ＤＨＤＰＳをＤＣＤＰＳに対し、１．１倍モル過剰に使用した以外は、参考例１と同様に実施した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は６８．８ｇ（収率７４．１％：収率＝（６８．８／４６４．５３（ＰＥＳの分子量）／０．２×１００）、ガラス転移温度＝１６７℃、１０％重量減量温度は４０５℃であった。還元粘度は０．２３ｄｌ／ｇであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝６０／４０（モル％）、再沈殿中にポリマーの軟化挙動が認められ、アルカリ金属残存量は、１１００ｐｐｍであった。

［比較例４］
ＤＨＤＰＳとＤＣＤＰＳの仕込み量を変更し、ＤＨＤＰＳ（６０．０６ｇ、０．２４モル）、ＤＣＤＰＳ（５７．４０ｇ、０．２０モル）と、ＤＨＤＰＳをＤＣＤＰＳに対し、１．２倍モル過剰に使用した以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

［比較例５］
重合終了時に、末端封鎖剤としてｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール（２．４４ｇ、０．０１６モル）の代わりに、ＤＨＤＰＳ（４．００ｇ、０．０１６モル）を添加した以外は参考例３と同様に実施した。結果を表２に示す。

実施例１〜８より、ＰＥＳ（Ａ−１）と水（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）を、非プロトン性極性溶媒中で反応することにより、水の添加量に応じ、ヒドロキシフェニル末端基を導入することができ、また回収率も高く、さらにはアルカリ金属含量の低いポリマーが得られることがわかる。

実施例１〜４の結果から、水の添加量をＰＥＳに対し、１．４倍モル〜１４．０倍モル比の添加範囲において、ヒドロキシフェニル末端基量を増加させることができることがわかった。また反応溶媒としてＮＭＰの代わりにＤＭＳＯを用いても、ほぼ同等の結果が得られることがわかる。

実施例４〜６の結果から、反応温度２００℃では収率が低下することがわかったが、反応温度が高くなると反応性が向上する傾向が確認でき、１５０℃の場合よりも水や塩基性化合物の添加量が少量でも、高ヒドロキシフェニル末端基含有量のＰＥＳが得られることがわかる。

実施例７、８の結果から、無水炭酸カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを用いると、反応性の低下や残存金属量の増加などの傾向は認められるものの、いずれの場合においてもヒドロキシフェニル末端基が６０％以上のＰＥＳが得られており、その熱安定性や残存アルカリ金属含量は低く、熱安定性、ポリマー純度に優れるポリマーが得られたことがわかる。

一方、比較例１、２の結果から、水や塩基性化合物を添加しなかった場合は、反応が全く進行していないことがわかる。

また、ＤＣＤＰＳとＤＨＤＰの仕込みモル比をずらして、直接重縮合した比較例３、４では、仕込みモル比をずらしたことにより、ヒドロキシフェニル末端基が増加するものの、その含有量が高くなると、モル比をずらしたことによるポリマー分子量低下が顕著となり、さらに回収工程でのロスが多く、ポリマー収率の顕著な低下が認められた。さらに熱安定性が低下し、ポリマー中不純物であるアルカリ金属残存量が増加していることがわかる。また、重合終了時にＤＨＤＰＳを添加し、末端封鎖を試みた比較例５では、参考例３と比較しても、ヒドロキシフェニル末端基が増加しておらず、特に反応が進行していないことがわかる。

［実施例９〜１３］
表３に示した条件により反応を行った。攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管（ジムロート）を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、参考例１〜５で合成したＰＥＳ（Ａ−１〜Ａ−５）（５０ｇ）、水（１３．５ｇ）（ＰＥＳ１モルに対し７．０倍モル）、ＤＭＳＯ ５００ｍｌ、無水炭酸カリウム（７．０ｇ）（水１モルに対し０．０７倍モル）を使用し、合成手順は実施例１と同様に実施した。反応後の溶液を０．１％濃度の酸メタノール５ｌに投下し、析出固体を粉砕、５ｌの水で２回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。一連の結果を表３に示す。

［実施例１４］
市販品のＰＥＳ（住友化学（株）製、スミカエクセル３６００Ｐ）を用い、反応溶媒としてＤＭＳＯの代わりにＮＭＰを用いた以外は、実施例９と同様の方法で実施した。結果を表３に示す。

［実施例１５］
市販品のＰＥＳ（住友化学（株）製、スミカエクセル４８００Ｐ）を用い反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１４との方法で実施した。結果を表３に示す。

実施例９−１３の結果から、分子量、末端基構造の異なるＰＥＳ（Ａ−１〜４）や、ビスフェノール−Ａ単位からなるＰＥＳ（Ａ−５）を用い、水、塩基性化合物を、非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより、１５０というマイルドな条件下で、ヒドロキシフェニル末端基を導入することができ、また収率も高く、さらにはアルカリ金属含量の低いポリマーが得られることがわかる。すなわち原料となるＰＥＳの分子量、末端基構造の違いによらず、高ヒドロキシフェニル末端基量のポリマーが、高収率で、かつ高純度で得ることが可能となったことがわかる。

また実施例１４、１５の結果から、通常公知の重縮合法により製造されている市販のＰＥＳを使用しても、同様の結果が得られることがわかる。

＜ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）と熱可塑性樹脂のアロイ化＞
［実施例１６〜１８、比較例６〜８］
アロイ用熱可塑性樹脂として、下記３種類のポリマーを使用した。
・Ｔｍ＝２５５℃、Ｔｍｃ＝１７８℃、固有粘度１．１５（フェノール／テトラクロロエタン＝５／５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）、２５℃）のポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製Ｔ７０４Ｔ）（以下ＰＥＴと略す）
・Ｔｍ＝２２６℃、固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製１１００Ｓ）（以下ＰＢＴと略す）
・Ｔｍ＝２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．８０のナイロン６樹脂（東レ製ＣＭ１０１０）（以下Ｎ６と略す）

表４に示した条件により、実施例９、比較例１〜３で合成した、各種ＰＥＳ５ｇと、前記熱可塑性樹脂４５ｇを東洋精機製小型ブラベンダーを用い、所定温度で１５分間配合して溶融混合し、得られた組成物はペレタイズした。

熱可塑性樹脂マトリックス中のＰＥＳのモルフォロジー観察は、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ Ｈ−７００）を用いて、得られた樹脂組成物ペレットの断面についてモルフォロジー観察を行い、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の最も長い粒子径を測定し、数平均した値を平均粒径とした。

一連の結果を表４に示したが、実施例１６〜１８と比較例６〜８のアロイ化検討結果から、本発明の方法により得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステルやナイロンなどの熱可塑性樹脂とのアロイ化に好適であることがわかった。

＜ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）と熱硬化性樹脂のアロイ化＞
［実施例１９、２０、比較例９］（熱硬化性樹脂とのアロイ化）
エポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｅｐｉｋｏｔｅ ６０４）（ジャパンエポキシレジン社製）と実施例９、実施例１２、比較例３で合成したＰＥＳ（Ｄ）とを表５に示す配合割合でニーダー中にて１３０℃に加熱・混合させた。ついで得られた混合物を８０℃まで冷却し、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと略す）を表５に示す割合で添加し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を加熱炉中、１８０℃で２時間反応、硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂中に微分散されているＰＥＳの平均粒径測定は、実施例１６と同じ方法により測定した。結果を表５に示した。

実施例９、１２で得られたヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳを用いたエポキシ樹脂硬化物（実施例１９、２０）は、比較例３で得られたＰＥＳを用いた物（比較例９）と比較して、エポキシ樹脂中により微分散しており、実施例９で得られた、ヒドロキシフェニル末端基の含有量が多く、分子量の低いＰＥＳを用いた方が、より微分散していることがわかる。

［実施例２１〜２８］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管（ジムロート）を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、表６に示した仕込み組成により、ＰＥＳ、水、無水炭酸カリウムを秤量し、溶媒に、モレキュラーシーブを入れて１晩以上乾燥処理した、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｍｌを添加した。窒素フロー下、ＤＭＳＯ反応溶液を攪拌しながら反応温度を１５０℃にまで上昇させ、反応時間５時間で反応を終了し、反応溶液を０．１％希塩酸水４ｌに滴下することで、粉体状の析出物を得、さらに４ｌの水で２回洗浄し、８０℃で６時間真空乾燥し、白色微粉末状のポリマー粉を得た。結果を表６にまとめて示す。

実施例２１〜２８と実施例４〜６の結果から、原料となるＰＥＳの分子量、末端基構造の違いによらず、高ヒドロキシフェニル末端基量のポリマーが、高収率で、かつ高純度で得ることが可能となったことがわかる。

^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、原料に用いた参考例１のＰＥＳでは確認された、７．７ｐｐｍ付近に観察されるクロロ基に隣接するプロトン（ｂ）が、反応後の実施例２２では僅かに観察される程度になっており、６．９ｐｐｍ付近に観察されるヒドロキシル基に隣接するプロトン（ａ）が増えていることが確認できる。（図１参照）
実施例１〜８と、実施例２１〜２３の結果が少し異なるのは、実施例２１〜２３では用いた溶媒に、モレキュラーシーブで１晩以上脱水処理したＤＭＳＯを用いた影響と思われる。

［実施例２９〜３１］
表７に示した条件により、実施例２３で合成したＰＥＳを用いた以外は実施例１６〜１８と同様の方法で実施した。

一連の結果を表７に示したが、本発明の方法により得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ（Ｄ）は、ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステルやナイロンなどの熱可塑性樹脂とのアロイ化に好適であることがわかった。実施例１６〜１８と比較して分散性が向上しているのは、実施例２３で実施した、微粉末回収により向上したと考えられる。

［実施例３２〜３３、比較例１０］
エポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｅｐｉｋｏｔｅ ６０４）（ジャパンエポキシレジン社製）と実施例２２、２６で合成したＰＥＳと参考例７のＰＥＳを、試験管中で１３０℃に加熱し、３時間以上かけて混合させ均一にした。ついで得られた混合物を８０℃まで冷却し、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと略す）を表８に示す割合で添加し、脱泡混練機（株式会社シンキー製：あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで３分混練した後、２０００ｒｐｍで５分、０．６ＫＰａで減圧・脱泡しながら均一によく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を加熱炉中、１８０℃で２時間反応、硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂中に微分散されているＰＥＳの平均粒径測定は、実施例１９、２０と同じ方法により測定した。結果を表８に示した。

実施例２２、２６で得られたヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳを用いたエポキシ樹脂硬化物は、比較例１０のヒドロキシフェニル末端基を含まないＰＥＳを用いた場合に比較して、エポキシ樹脂中により微分散していることがわかる。また、そのヒドロキシフェニル末端基が多く、分子量が低い程微分散していることがわかる。実施例１９、２０と比較して、実施例３２、３３の微分散性が大幅に向上しているのは、実施例２１〜２８で実施した再沈殿、微粉末回収と、硬化剤添加後の脱泡混練条件により向上したと考えられる。

得られたエポキシ樹脂組成物の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図２（参考例７のＰＥＳ：ヒドロキシフェニル基０％を用いた比較例１０）、図３（実施例２６のＰＥＳ：ヒドロキシフェニル基５７％を用いた実施例３３）、図４（実施例２２のＰＥＳ：ヒドロキシフェニル基９２％を用いた実施例３２）に示した。

ヒドロキシフェニル末端基を有さないＰＥＳを混練した比較例１０では分散せず、相分離している様子が観察されるのに対し、実施例３３では平均粒径３０〜４０ｎｍでＰＥＳが微分散しており、実施例３２では１０ｎｍ以下で微分散していることがわかる。

参考例１で得たＰＥＳ、実施例２２で得たＰＥＳのＮＭＲチャートを示す図である。 比較例１０で得たエポキシ樹脂組成物の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例３３で得たエポキシ樹脂組成物の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例３２で得たエポキシ樹脂組成物の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims (9)

1. 一般式（ａ−１）および／または一般式（ａ−２）で表される構造を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）と、水（Ｂ）、および塩基性化合物（Ｃ）を非プロトン性極性溶媒中で加熱することを特徴とするヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
   

   

   （式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、およびＣＨ_２から選ばれるいずれかを表す）
2. 水（Ｂ）の添加量が、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）１モルに対して、０．１〜３０倍モルであることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
3. 塩基性化合物（Ｃ）が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１、２のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
4. 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
5. 加熱温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
6. 原料の芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）の、ヒドロキシフェニル末端基組成が５０モル％以下（重水素化ジメチルスルホキシド中、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、［６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシルフェニル末端基）］／（６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシフェニル末端基由来）＋７．７ｐｐｍのピーク面積（クロロフェニル末端基由来）］×１００より算出される）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
7. 得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の、ヒドロキシフェニル末端基組成が６０モル％以上（重水素化ジメチルスルホキシド中、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、［６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシルフェニル末端基）］／（６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシフェニル末端基由来）＋７．７ｐｐｍのピーク面積（クロロフェニル末端基由来）］×１００より算出される）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
8. 得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した還元粘度が０．２〜０．４であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。
9. 得られるヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の、ヒドロキシフェニル末端基組成が８０モル％以上であることを特徴とする請求項７記載のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ｄ）の製造方法。

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