JP2012512011A - 触媒 - Google Patents

Abstract

使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の触媒再生プロセスを提供する。本触媒再生プロセスにおいて、前記使用済みのワックス含有触媒には、脱蝋処理、酸化処理、そして還元処理が順番に実施される。脱蝋処理においては、使用済みのワックス含有触媒の少なくとも一部が脱蝋され、脱蝋後触媒粒子が生成される。酸化処理においては、動作温度Ｔ℃（１５０＜Ｔ＜４５０）の脱蝋後触媒粒子の触媒粒子床に酸素含有気体が通され、さらに、冷却装置を用いて触媒粒子床から熱を除去することで動作温度の制御が行われ、それによって酸化触媒粒子が得られる。そして、還元処理においては、酸化触媒粒子を還元することで触媒再生が行われる。
【選択図】図１

Description

本発明は触媒に関する。具体的には、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成（‘ＦＴＳ’）触媒を再生するプロセス、およびフィッシャー・トロプシュ合成プロセスに関する。

ＦＴＳは、Gas-To-Liquidsプロセス、Coal-To-Liquidsプロセス、そしてBiomass-To-Liquidsプロセスにとって必須である。これら３種類のプロセスでは、それぞれ、天然ガス、石炭、バイオマスが、３つの主要な処理ステップによって液体輸送燃料や化学製品に変換される。その３つの処理ステップとは以下のものである。
（i）天然ガス、石炭またはバイオマスを合成ガス（すなわち一酸化炭素と水素との混合物）に変換するステップ。
（ii）前記合成ガスを主に炭化水素化合物に変換するＦＴＳステップ。ここでの炭化水素化合物はワックス系（waxy）有機化合物を含むものであることが多い。
（iii）前記炭化水素化合物を処理して液体輸送燃料や化学製品を生成するステップ。特にワックス系有機化合物の水素化処理によるもの。

スラリー相ＦＴＳ反応でワックス系有機化合物を生成する場合、３相のスラリー床反応器の内部で、コバルト系触媒を合成ワックス系化合物に浸す。
スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成を含むＦＴＳにおいてコバルト系のフィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いる場合、こうした触媒は時間とともに活性の一部を失い、使用済みの状態となる。ただし、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、使用済みとなっても再生が可能であり、再生によって使用済み触媒のＦＴＳ性能は大幅に回復する。再生は、使用済み触媒に脱蝋、酸化、還元を順番に施すやり方で、ＦＴＳプロセスの外で実行することができる。

英国特許第２ ２２２ ５３１号明細書は、固定床フィッシャー・トロプシュ触媒の再生を扱っている。これは、炭化水素の調製に使用されるものであり、一酸化炭素を水素と触媒反応させるやり方によるものである。当該明細書には、酸素を用いて使用済み触媒を再生する際には温度調節が重要であるという事実が認められる。この問題に関して当該明細書で示された解決法は、（i）触媒の酸化に先立って溶媒洗浄ステップを実施して過剰な炭化水素を除去すること、そして、（ii）酸化を低い酸素濃度（すなわち、０.１〜３ｖｏｌ％）で実施することである。しかし、低い酸素濃度を採用することで、酸化プロセスのサイクル時間が長くなるという問題が生じる。サイクル時間とは、酸化プロセスの完了までに要する時間長のことである。

また、国際公報第０２／０８５５０８号は、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成処理に使用されたコバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒の再生を扱っている。先ず、使用済み触媒をフィッシャー・トロプシュ反応器から取り出し、脱蝋および乾燥することで自由流動性粉末を得る；酸素を用い、通常通りに流動床で酸化して炭化水素および炭素質物質を除去する；触媒を還元する；そして、触媒粉末を再懸濁して再生スラリー触媒を得る。ここでの酸素処理には以下の目的がある：（i）炭化水素および炭素質材料を除去すること、そして、（ii）還元後のコバルトを酸化してコバルト酸化物にすること。加えて、上述した目的の発熱特性に起因する望ましくない温度変動（excursion）は、最小限に抑えなければならない。低い酸素濃度および加熱速度で酸化を実行することで、発熱反応は最小限に抑えられる。酸素濃度および加熱速度を低くすることの問題点として、酸化プロセスのサイクル時間が長くなる。

このように、使用済みのコバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒の再生は可能である。触媒再生プロセスの一部である酸化ステップの速度を上げてサイクル時間を短縮するためには、酸素濃度を高くするべきである。しかしながら、酸化処理中の触媒温度の制御は難しく、許容できない高レベルにまで触媒温度が上昇する可能性もあり、そうなると、結果として、触媒の活性を充分に回復できなかったり、再生用の設備が損傷したりする。また、温度上昇を制御できなければ、商業的な再生施設においては安全上の危険が生じる。酸素濃度を高くする場合には、こちらの方がより重要でさえある。

英国特許第２ ２２２ ５３１号明細書 国際公報第０２／０８５５０８号

そこで、本発明は、こうした問題を少なくとも軽減できるような、使用済みコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の触媒再生プロセスを提供することを目的とする。
上記の通り、重要なのは酸化処理中の発熱反応の制御である。出願人は、希釈した酸素（例：窒素中に３ｖｏｌ％の酸素）を用いれば酸化処理中の触媒温度を制御することができ、それによって熱の発生速度も抑制されることを認識している。しかしながら、酸化処理中により高い酸素濃度へ移行する場合、それは、酸化処理に要する時間を短縮する点では望ましいものの、触媒床温度の制御が難しくなることが分かっている。つまり、例えば空気の酸素レベル（すなわち２１ｖｏｌ％程度）で酸化処理を実行する場合、触媒床温度の充分な制御はできないことが分かっている。

そこで、本発明の最初の様態として、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の触媒再生プロセスであって、前記触媒再生プロセスは、前記使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒に対して順番に実施される複数の処理を含み、それら処理とは、（ｉ）使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の少なくとも一部を脱蝋して脱蝋後触媒粒子を生成する脱蝋処理と、（ｉｉ）動作温度Ｔ℃（１５０＜Ｔ＜４５０）の脱蝋後触媒粒子の触媒粒子床に酸素含有気体を通し、さらに、冷却装置を用いて触媒粒子床から熱を除去することで動作温度の制御を行い、それによって酸化触媒粒子を得る酸化処理と、（ｉｉｉ）酸化触媒粒子を還元することで触媒再生を行う還元処理と、であること、を特徴とする触媒再生プロセスを提供する。

使用済みのフィッシャー・トロプシュ合成触媒とは、ＦＴＳで使用したために時間経過と共に活性の少なくとも一部を失った状態の触媒である。
そうして、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒とは、ワックス製造のためのＦＴＳ処理において使用され、そのためにワックスに浸されていた、担持コバルト触媒である。ワックス製造のためのＦＴＳ処理は、スラリー相ＦＴＳ処理とするのが好ましい。

酸化処理については、脱蝋後の触媒粒子の中でコバルト化合物またはコバルト錯体が酸化させられてコバルト酸化物（ＣｏＯ）となる、というものである。更に、この酸化処理は、脱蝋後の触媒粒子上になお存在する残留ワックスを除去するものである。また、還元処理については、コバルト酸化物を還元してＣｏ（０）（すなわち、Ｃｏゼロまたは金属コバルト）にするものである。

動作温度（すなわち動作時の床温度）であるＴ℃は、２００℃から３５０℃（例えば約３００℃）とする。
脱蝋後触媒粒子床の温度については、酸化処理の開始時において、既に動作温度Ｔ℃に達していることにしてもよい。これは例えば、特定の脱蝋処理を用いることで、あるいは、脱蝋処理中に（または脱蝋処理の後に）触媒粒子に熱を加えることで実現される。しかしながら、脱蝋後触媒粒子床の温度は、動作温度Ｔ℃を下回る場合の方が一般的であると予想される。そのため、必要に応じて、酸素含有気体を触媒粒子床に通す間に床を動作温度Ｔ℃まで加熱する、という処理をプロセスに含める場合もある。脱蝋後の触媒粒子の温度が動作温度Ｔ℃を上回る場合には当然、例えば冷却装置を用いて触媒床を動作温度まで冷却し、その後も動作温度を維持するよう制御を行う。

従って、触媒粒子床の温度は、室温を上回る一方で動作温度Ｔ℃を下回る、というものになる。通常は２５℃と４００℃との間であって、例えば酸化処理の開始時には２５℃と１５０℃との間である。開始時温度は、用いられる脱蝋処理によって決まる場合もある。例えば、脱蝋処理に、後述するようにワックス含有触媒の溶媒洗浄が含まれる場合も、触媒粒子床の温度は、酸化処理の開始時（すなわち、床の加熱開始時）、２５℃と１５０℃との間にあるだろう。
また、後述するように、脱蝋処理に水素化分解が含まれる場合も、酸化処理の開始時（すなわち床の加熱開始時）、触媒粒子床の温度は室温を上回るであろう（通常２５℃と４００℃の間）。

触媒粒子床を動作温度Ｔ℃に達するまで加熱する必要がある場合、触媒粒子床の加熱に必要な熱の少なくとも一部は、酸化処理中に触媒粒子を酸化させる酸化反応から得られる。しかし、より一般的には、触媒粒子床の加熱に必要な熱は、触媒粒子の酸化による熱と、触媒粒子床に対して追加で加えられる熱との両方に由来する。追加で熱を加える方法としては、例えば、酸素含有気体を、触媒粒子床に通す前に予め加熱しておく方法や、冷却装置を一時的に加熱装置として用いる方法があり、後者の場合は、例えば、冷却装置に加熱媒体を通過させるか、外部からの電気的加熱を用いる。触媒粒子酸化反応は発熱性であるため、特に動作温度Ｔ℃に到達した後は、冷却装置によって熱を除去する必要がある。加えて、酸素含有気体を予め加熱しておく場合も、動作温度に到達した後は、加熱を停止するか、少なくとも温度を下げなければならない。また、発熱反応が減速し始めた時には、冷却を抑制、または停止までしなければならない。更にその後は、動作温度Ｔ℃を維持するために粒子の加熱を再開する必要もある。酸素を含む空気を予め加熱しておく場合は、触媒床の温度を上回る温度まで加熱しておく（例えば、触媒床温度を約５０℃上回る温度）。

このように、触媒粒子床の動作温度を１５０℃と４５０℃との間で制御するためには、触媒粒子床から熱を除去するやり方で床の温度を制御しなければならない。しかしながら、触媒粒子床を加熱しながら当該触媒粒子床から熱を除去するという操作には、副次的な利点があると考えられる。すなわち、こうして熱を除去することは、触媒粒子床の加熱速度を許容レベルの範囲内で制御するのに役立ち、その結果として、加熱速度が過度に高い場合に生じうる触媒粒子の損傷を回避または抑制することができる。加熱速度は１０℃／分を上回らないようにするべきであり、通常は約０.５〜３℃／分である。

冷却装置は、冷媒通路手段と、当該冷媒通路手段を通過する冷媒とを含み、触媒粒子床の中および／または周囲の位置に伝熱面を設ける。冷媒は、伝熱面を介しての伝熱により、触媒粒子から熱を吸収する。その結果、触媒粒子が酸化して発熱している間、触媒粒子の温度は制御され、それに伴って触媒粒子床の温度も制御される。つまり、冷媒が触媒粒子と直接接触しないことが、冷媒通路手段によって保証されている。冷媒は液体でも気体でもよく、液体の例としては液体水や伝熱流体（例えば、商標Dowtherm Aとして市販されているもの）があり、気体の例としては窒素気体（Ｎ_２）がある。冷媒通路手段は、1本以上の管で成るか、1本以上の管を内部に有している。こうした管については、例えば、蛇行コイル、ボイラ管、コイル管、またはフィン付き管としてもよいし、２枚以上のプレートを有し、それらプレートの間に冷媒用の通路が形作られたもの（例：ディンプル板（dimpled plate）熱交換器）としてもよい。また、別の選択肢として、触媒粒子床を管外部に冷媒を管内部に置く従来型の複数管熱交換構造を用いることにしてもよい。また、冷却装置には、触媒粒子床を囲むと共に冷媒を通過させるジャケット(jacket)を持たせてもよい。

酸素含有気体の量が充分で、床を通過する際の速度も充分であれば、それによって触媒粒子床は流動化される。そうして、酸化処理には、脱蝋後の触媒粒子を、温度を上げた状態で酸化する処理が含まれる。これは、酸素含有気体によって触媒粒子を流動化させるやり方で行われ、それによって触媒粒子を酸化する。より具体的に言えば、脱蝋後の触媒粒子は反応室において流動化させられ、その際に用いられる空間速度は１００〜２００００ｍｌ_ｎｇａｓ／ｇ ｃａｔａｌｙｓｔ／ｈｏｕｒ（１時間あたり１ｇの触媒が１００〜２００００ｍｌの気体を処理できる空間速度）の範囲であるが、通常は約２００〜３０００ｍｌ_ｎｇａｓ／ｇ ｃａｔａｌｙｓｔ／ｈｏｕｒである。前記空間速度は一定とするのが好ましい。動作温度Ｔ℃に達するまで、触媒粒子床過熱中の触媒粒子の加熱速度は０.１℃／分から１０℃／分であり、通常は０.５℃／分から３℃／分である。

すなわち、酸化処理においては、（必要な場合に）触媒粒子、すなわち触媒粒子床を動作温度Ｔ℃まで加熱するのに加えて、触媒粒子床の温度を一定期間Ｔ℃に維持または制御する。更に、触媒粒子床の温度を一定期間Ｔ℃に維持するにあたっては、必要に応じ、冷却装置を用いて触媒粒子床から熱を除去する、および／または、必要に応じ、例えば前述したように追加の熱を用いて触媒粒子床を加熱する。この一定期間において、Ｔ℃は４０℃（好ましくは２０℃）の幅で制御または維持される。当該一定期間の長さは０.１時間から２４時間であり、通常は０.１時間から１５時間である。

酸化を行う際の圧力は１〜２０ｂａｒ（ａ）の間（すなわち、１００〜２０００ｋＰａ（ａ））であり、１〜１１ｂａｒ（ａ）（すなわち、１００〜１１００ｋＰａ（ａ））の間とするのが好ましい。
酸化処理中、酸素含有気体が触媒粒子床を通過するが、基本的に継続して通過させることが好ましい。触媒粒子床を動作温度Ｔ℃まで加熱する間であれば、発熱酸化反応による過熱は、必要に応じて、継続的にも断続的にもできる。同様に、追加の熱による加熱の場合も、必要に応じて、継続的にも断続的にもできる。必要であれば、発熱酸化反応による過熱と追加の熱による過熱との両方を採用し、必要に応じて継続的にも断続的にも用いることができる。また、触媒粒子床動作温度をＴ℃周辺に維持または制御している間、発熱酸化反応による触媒粒子床の加熱は、連続的に行うことも可能であるが、反応の程度に応じて断続的に行うのが普通であろう。同様に、追加の熱による触媒粒子床の加熱も、連続的に行うことは可能であるが、動作温度をＴ℃に維持するのに必要な範囲でのみ用いて、断続的に行うのが普通であろう。つまり、触媒粒子床温度の制御を、冷却装置によって触媒粒子床から熱を除去する方法で行う場合、こうした制御は、触媒粒子床をＴ℃に加熱する間、そして、触媒粒子床をＴ℃に維持する間の両方において実施される可能性があり、更に、触媒粒子床温度をＴ℃に制御または維持する上での必要に応じて、継続的に行われる場合も断続的に（すなわち間隔をおいて）行われる場合もある。

酸素含有気体とは、酸素を２１ｖｏｌ％の率で含む気体とすることができるが、その場合には空気とするのが好ましい。ただし、酸素含有気体については、それ以外にも、２１ｖｏｌ％未満の酸素含有気体とすることもでき、そうした気体の例としては、希釈空気（例えば、０.１ｖｏｌ％から２０ｖｏｌ％の酸素を含んだ空気）がある。ただ、酸素含有気体に含まれる酸素は３ｖｏｌ％を上回るのが好ましい。特に５ｖｏｌ％を上回ることが好ましく、１０ｖｏｌ％を上回っていれば更に好ましい。しかしながら、２１ｖｏｌ％よりは低いことが好ましい。さらに、酸素含有気体に酸素を加えて（enrich）、２１〜１００ｖｏｌ％の酸素を含む状態にすることもできる。また、酸素レベルは、酸化手順の間に変化させることもできる。低い酸素濃度（例えば約１ｖｏｌ％）から開始して、比較的速やかに、例えば約２１ｖｏｌ％やそれ以上にまで高めることができる。酸素含有気体としては、空気を用いるのが好ましい選択である。

必要であれば、すなわち、触媒の更なる再生が求められる場合、再生プロセスには、少なくとも１回の追加再生サイクルを触媒に実施する手順を追加してもよい。追加再生サイクルは、追加の酸化処理と好ましくは追加の還元処理とを含む。そうした場合の再生プロセスでは、再生後の触媒に対して少なくとも１回、酸化処理と好ましくは還元処理とを含む追加の再生サイクルが実施される。前記酸化処理では、先ず、触媒粒子床に酸素含有気体を通しながら、触媒粒子床を動作温度Ｔ℃（１５０＜Ｔ＜４５０）まで加熱し、その後は、冷却装置を用いて触媒粒子床から熱を除去することで触媒粒子床の温度を制御し、酸化触媒粒子を得る。また、前記還元処理では、酸化触媒粒子を還元し、それによって更に触媒を再生する。

脱蝋処理としては、水素化分解、溶媒による洗浄または抽出、溶媒による洗浄または抽出の後に行われる水素化分解、不活性媒体の中でのストリッピング（stripping）または乾燥（例えば、真空乾燥）が挙げられる。この処理の結果として得られる脱蝋後触媒は通常、乾燥粉末の形となる。
従って、脱蝋処理では、例えば、使用済みのワックス含有触媒にワックス抽出を施す場合がある。そうしたワックス抽出に適した溶媒としては、ヘプタン、オクタン、ドデカン、キシレン、さらには、フィッシャー・トロプシュ合成炭化水素の一部(fraction)（ディーゼルやＣ_１０−Ｃ_１２パラフィンの一部など）がある。なお、ワックス抽出は、５０℃〜１５０℃の範囲に温度を上げて行うのが好ましい。

使用済みのワックス含有型（またはワックスコート型）の触媒を水素化分解するとは、例えば２００℃〜４００℃まで温度を上げて、水素含有雰囲気中で当該触媒を処理することを意味する。この処理によってワックスの大部分が除去される。水素含有雰囲気については、純水素とするのが好ましい。
抽出は、例えば、３１℃を上回る温度と、７３ｂａｒ（ａ）（すなわち７３００ｋＰａ（ａ））を上回る圧力の下で、超臨界二酸化炭素抽出によって行うことができる。

乾燥、真空乾燥またはストリッピングについては、例えば、１５０℃〜４００℃まで温度を上げて、不活性雰囲気中（例えば窒素中や真空状態）で使用済みワックスコート触媒を処理する、というものがある。
本プロセスにおいては、脱蝋処理後かつ酸化処理前となる順序で、触媒の不動態化処理が行われる。不動態化とは、外側のコバルト層を酸化させて、素材を安全に扱えるようすることである。コバルト触媒を脱蝋処理設備から酸化処理設備に安全に輸送できるのであれば、通常、不動態化処理は必要ない。

また、ここでの還元処理は、従来技術で公知の還元手順のいずれかを用いればよい。それは通常、水素含有気体の中で行われる還元手順であり、温度を上げた状態で行うこと、そして、大気圧において、または気圧を上げた状態で行うことが好ましい。具体的な実施の形態において、触媒の還元は、欧州特許第１４４４０４０号や南アメリカ特許第２００７／０３６２１号の公報に記載されたやり方で行えばよい。これら公報の内容は、ここでの参照によって本明細書に組み込まれる。

再生後の触媒については、コーティング媒体でコーティングして、還元後の触媒粒子を酸化から保護することにしてもよい。コーティング媒体については、有機物質（好ましくはワックス）とすればよい。
微粒子コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、本発明の技術分野で公知の技術によって調製すればよい。例えば、スラリー含浸や初期湿潤（incipient wetness）含浸などの後に、乾燥、か焼(calcination)、還元を行う、というやり方がある。

ここでのコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、具体的には、以下の手順で得られるものである。先ず、微粒子触媒担体、活性成分前駆体としてのコバルト化合物、そして水からスラリーを形成する；触媒担体をコバルト化合物に含浸する；含浸後の触媒担体を乾燥させた後にか焼することで触媒前駆体を得る；そして、当該触媒前駆体を還元することで活性を有したコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒を得る。当然のことながら、当該触媒は、その後フィッシャー・トロプシュ合成に使用され、その合成処理の間に失活または使用済み状態となるため、更に本発明による再生プロセスが必要となる。

上記とは別に、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の調製には、有機コバルト化合物、または、無機コバルト化合物とコバルトを含まない有機化合物との混合物を用いることもできる。そうして、触媒調製処理の間に、有機化合物（例えば、糖（sugar）、多価アルコール、またはカルボン酸）を加えることにしてもよい。調製手順において有機化合物（コバルト含有化合物）が用いられ、これらをか焼／酸化する必要がある場合、やはり、か焼の間に発熱反応が起こることになる。こうした発熱反応が新品の触媒の製造プロセスで発生するのであれば、その場合には、使用済み触媒の酸化に関連して上述したのと同様のやり方で、熱を除去することができる。

使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒には、微粒子触媒担体、当該触媒担体に担持されたＣｏ、そしてワックスが含まれる。
触媒は、１００ｇの触媒担体に対して５〜７０ｇのコバルトを含み得るが、１００ｇの触媒担体に対して２０〜４０ｇのコバルトを含むのが好ましい。
また、触媒には、活性触媒成分の還元性を高めることができるドーパントを含ませてもよい。当該ドーパントについては、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、そして、これらのうち１以上の混合物から成るグループから選択した金属とすればよい。こうした金属ドーパント（特にパラジウム金属またはプラチナ金属）の活性成分金属（特にコバルト金属）に対する質量比率は、０.０１：１００から３：１００とすればよい。

微粒子触媒担体の平均粒子サイズは、１〜５００マイクロメートルであるが、１０〜２５０マイクロメートルが好ましく、より限定して言えば４５〜２００マイクロメートルである。
触媒担体は、触媒担体の基礎（basis）と任意の１以上の変性（修飾）成分（modifying component）から成る。触媒担体の基礎は、アルミナ（好ましくは、１以上のアルミニウム酸化物の形を取るアルミナ）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；チタニア（ＴｉＯ２）；マグネシア（ＭｇＯ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；そして、それらの混合物から成るグループから選択すればよい。ただし、触媒担体の基礎は、１以上のアルミニウム酸化物の形を取るアルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素ＳｉＯ２から成るグループから選択するのが好ましい。さらに言えば、触媒担体の基礎は、１以上のアルミニウム酸化物の形を取るアルミナとするのが好ましい。触媒担体の基礎は市販の製品とすることもでき、一例としてPuralox（商品名）（Sasol Germany GmbHから入手可能）がある。

触媒担体は、変性成分を１以上含むことが好ましい。これは特に、触媒担体の基礎が中性や酸性の水溶液に溶けるものである場合、または、触媒担体の基礎が、後述するように水熱衝撃に対して敏感である場合に当てはまる。
変性成分は、触媒担体の基礎に取り込まれた際に以下の結果のうち１以上を生じさせる成分から成る：
（i） 水溶液環境における触媒担体の溶解の抑制；
（ii） 水熱衝撃（特にフィッシャー・トロプシュ合成中）に対する触媒担体の感受性の抑制；
（iii） 触媒担体の細孔容積の拡大;
（iv） 触媒担体の強度(strength)、磨耗（attrition）、摩滅（abrasion）への抵抗性の向上。

本発明の好適な実施の形態における変性成分は、水溶液環境における触媒担体の溶解の抑制、および／または、水熱衝撃（特にフィッシャー・トロプシュ合成中）に対する触媒担体の感受性の抑制を実現する。こうした水溶液環境としては、酸水溶液や中性水溶液があり、特に水相含浸触媒調製ステップにおいて直面するものである。水熱衝撃については、炭化水素合成（特にフィッシャー・トロプシュ合成）の間に高温と水とにさらされることに起因する、触媒担体（たとえばアルミニウム酸化物）の焼結がこれに当たると考えられる。

変性成分は、以下から成るか、以下を含む。すなわち、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、および、これらのうち２以上から成る混合物。
より具体的に言えば、変性成分は、Ｓｉ；Ｚｒ；Ｃｕ；Ｚｎ；Ｍｎ；Ｂａ；Ｌａ；Ｎｉ、および、これらのうち２以上の混合物から成るグループから選択すればよい。ただし、変性成分はＳｉとＺｒとから成るグループから選択するのが好ましい。本発明の好適な実施の形態における変性成分はＳｉである。

本発明の１つの実施の形態では、触媒担体が有する触媒担体の基礎は、必須ではないが、ＳｉおよびＺｒから選択される変性成分を含むものとなる。さらに、触媒担体の基礎は、１以上のアルミニウム酸化物の形で成るアルミナ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、そしてチタニア（ＴｉＯ２）から成るグループから選択される。触媒担体の基礎は、１以上のアルミニウム酸化物の形を取るアルミナであることが好ましく、さらに、ＳｉおよびＺｒから選択された変性成分を含むことが好ましい（Ｓｉとするのが更に好ましい）。また、本発明の別の実施の形態では、触媒担体は、１以上のアルミニウム酸化物の形を取るアルミナ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素修飾されたアルミニウム酸化物、そして、それらの混合物から選択される。ここでの触媒担体は、二酸化ケイ素修正されたアルミニウム酸化物（たとえばSasol Germany GmbHからSiraloxの商品名で入手できる製品）とするのが好ましい。Siraloxは、アルミニウム酸化物担体を含んだ二酸化ケイ素を噴霧乾燥したものである。二酸化ケイ素修正されたアルミニウム酸化物担体については、米国特許第５,０４５,５１９号の公報（ここでの参照により本出願に取り込まれるものとする）に記載された製品とすればよい。

１以上のアルミニウム酸化物については、ガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナ、シータ・アルミナ、そして、これらのうち２以上の混合物から成るグループから選択するのが好ましい。更に、当該グループは、ガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナ、そして、ガンマ・アルミナとデルタ・アルミナとの混合物を含む、とするのが好ましい（「これらから成る」とするのが更に好ましい）。アルミニウム酸化物触媒担体の基礎については、Ｐｕｒａｌｏｘの商品名で取得可能なものとし、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０として出ているものが好ましい。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０（商品名）は、ガンマ・アルミニウム酸化物とデルタ・アルミニウム酸化物との混合物からなるアルミニウム酸化物担体を噴霧乾燥したものである。

アルミニウム酸化物については、Ａｌ_２Ｏ_３.ｘＨ_２Ｏ（０＜ｘ＞１）という式を満たす結晶性化合物とするのが好ましい。つまり、「アルミニウム酸化物」という語の範囲には、Ａｌ（ＯＨ）_３およびＡｌＯ（ＯＨ）は含まれないが、ガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナ、シータ・アルミナといった化合物は含まれる。
本発明の１つの実施の形態では、１以上のアルミニウム酸化物または二酸化ケイ素修正アルミニウム酸化物で成る触媒担体の方が、二酸化ケイ素およびチタニアで成る触媒担体よりも好ましい。前者の触媒担体の方が、二酸化ケイ素またはチタニアを基礎とする触媒担体よりも磨耗に対する抵抗性が高いと考えられるからである。
１以上のアルミニウム酸化物または二酸化ケイ素修正アルミニウム酸化物を含む触媒担体は、更にＬａを含む場合がある。Ｌａは磨耗に対する抵抗性を高めると考えられている。

本発明の１つの実施の形態では、１以上のアルミニウム酸化物または二酸化ケイ素修正アルミニウム酸化物を含む触媒担体は、チタン（チタン元素として表されるもの）を、少なくとも重量で５００ｐｐｍ含む。チタンの量は重量で約１０００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍとするのが好ましい。チタンを追加することで、こうした担体から形成される触媒の活性が高まり、それは特に、コバルトＦＴ触媒の場合、具体的には、触媒に貴金属助触媒が存在せず、更に好ましい構成としてＲｅ助触媒もＴｅ助触媒も存在していない場合に当てはまると考えられている。そうして、チタンは担体の内部構造に含まれることが好ましい。また、担体外面にはチタンを付着させないことが好ましい。また、担体にチタンを追加すれば、こうした担体から形成される触媒は、磨耗に対する抵抗性も高くなると考えられている。

また、触媒担体については、多孔性担体としてもよい。
本発明の１つの実施の形態における触媒担体は、カーボンでコーティングされた多孔性粒子から成る。ただし、本発明の他の実施の形態として、多孔性粒子にこうしたカーボンコーティングを施さないものもあり得る。
通常、フィッシャー・トロプシュ合成においては、１８０℃以上に温度を上げ、１０ｂａｒ以上に圧力を高めた状態で、水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）とから成る合成ガスを、活性化したコバルトフィッシャー・トロプシュ触媒に接触させる処理が行われ、その際には、一酸化炭素と水素とのスラリー相フィッシャー・トロプシュ反応を利用する。従って、使用済み微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒とは、通常、使用済みスラリー相フィッシャー・トロプシュ触媒のことである。

そこで、本発明の第２の様態として、以下の処理を含むフィッシャー・トロプシュ合成プロセスを提供する。すなわち、本発明の第１の様態によるプロセスを用いて使用済み微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の再生を行い、再生後の微粒子コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒を得る処理；そして、再生後の微粒子コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒が存在する環境で、１００℃超に温度を上げ、１０ｂａｒ以上に圧力を高めた状態で、水素を一酸化炭素に接触させることにより、炭化水素と炭化水素の酸素化物とを生成する処理である（ただし、炭化水素の酸素化物は必須ではない）。

フィッシャー・トロプシュ合成処理を実行する際の温度は１８０℃〜２５０℃であるが、２００℃〜２３０℃とするのが好ましい。フィッシャー・トロプシュ合成処理を実行する際の圧力は、１０〜４０ｂａｒ（すなわち、１０００〜４０００ｋＰａ）である。
ここでのフィッシャー・トロプシュ合成処理は、３相のフィッシャー・トロプシュプロセスとするのが好ましい。更に、ワックス製品を生産するためのスラリー床フィッシャー・トロプシュプロセスとするのが好ましい。

本プロセスには、炭化水素に（そして、存在する場合には炭化水素の酸素化物にも）水素化処理を施すことで、これを液体燃料および／または化学製品に変換する処理が含まれる。
以下、本発明について、非限定的な実施の形態と添付の図面とを参照しながら、より詳細に説明する。

使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒を再生する、本発明による再生プロセスを簡略化して示す流れ図である。 例３、４の触媒粒子床から熱を除去するために使用される、図１に示す冷却装置と類似の６ｍｍ銅管冷却コイルを示す三次元図である。 触媒粒子床から熱を除去するために使用される、本発明による蛇状冷却コイルを示す三次元図である。 触媒粒子床から熱を除去するために使用される、本発明によるディンプル複合板を用いた冷却装置または熱交換器を示す三次元図である。 触媒粒子床から熱を除去するために使用される、本発明によるフィン付き管を用いた冷却装置または熱交換器を示す三次元図である。 比較例１による実験室規模での、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒（すなわち、使用済みのワックス含有型またはワックスコート型の触媒）の再生中に行われる酸化処理に関して、発熱の状況を示す図である。 比較例２によるパイロットプラント規模での、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の再生中に行われる酸化処理に関して、温度と酸素濃度とを示す図である。 本発明の例３による、パイロットプラント規模での、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の再生中に行われる酸化処理に関して、温度と二酸化炭素濃度とを示す図である。 本発明の例４による、パイロットプラント規模での、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の再生中に行われる酸化処理に関して、温度と二酸化炭素濃度とを示す図である。

先ず図１を参照する。参照番号１０は、本発明による、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の再生プロセス全体を指す。
プロセス１０は脱蝋ステージ１４を有する。使用済みワックス含有触媒の搬送ライン１２が脱蝋ステージ１４に通じている。
そして、脱蝋後触媒搬送ライン１６が脱蝋ステージ１４から流動床反応器ステージ１８に通じている。流動床反応器ステージ１８には冷却装置が付属しており、当該冷却装置は全体が参照番号２０で示されている。冷却装置はコイル２２を有し、当該コイル２２は、冷却水供給元に接続された入口部分２４と、流動床反応器ステージ１８の外に通じる蒸気出口部分２６とを有する。コイル２２の配置については、通常通り、流動床反応器ステージ１８内に含まれる脱蝋後触媒粒子の流動床の内部に置かれる。また、空気ライン２８が流動床反応器ステージ１８内に通じている。当該空気ラインには過熱手段３０が付属しており、加熱が可能となっている。

そして、酸化後触媒搬送ライン３２が、流動床反応器ステージ１８から還元ステージ３４に通じており、還元ステージ３４からは再生後触媒回収ライン３８が出ている。また、水素ライン３６が流動床反応器ステージ１８内に通じている。
動作時には、先ず、使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒粒子が、搬送ライン１２に沿って脱蝋ステージ１４に入る。脱蝋ステージ１４では、温度を約１００℃まで上げた状態で、キシレンを使用して、脱蝋およびワックス抽出の処理が触媒粒子に施される。高温となった脱蝋後の触媒粒子は、脱蝋後触媒搬送ライン１６を通って脱蝋ステージ１４から流動床反応器ステージ１８に進む。そして、空気ライン２８に沿って空気が流動床反応器ステージ１８に入るが、この空気は、通常は加熱手段３０よって約３５０℃まで加熱されており、充分な量が充分な速度で入ってくるため、流動床反応器ステージ１８では脱蝋後触媒粒子の流動床が形成される。前述したように、冷却コイル２２はこの床に浸される。そうして、脱蝋後触媒粒子は流動床反応器ステージ１８において酸化処理を受ける。この酸化処理中、加熱された空気が流動床反応器ステージ１８を通過する間に、流動化触媒粒子床は約３００℃の動作温度まで加熱される。触媒粒子の酸化反応は発熱性であり、この熱が、加熱された空気から来る熱と共に触媒粒子床を加熱する働きをし、その加熱速度は通常、３００℃の動作温度に達するまで、１℃／分である。３００℃の動作温度に達した後、触媒粒子床は所定の時間（すなわちホールド時間）の間、この温度に維持される。全体の酸化処理時間は、ホールド時間を含めて、通常は１０〜１５時間である。ホールド時間の間、動作温度は変動幅が４０℃に収まるように（すなわち３００℃±２０℃の範囲で）制御される。流動床反応器ステージ１８における酸化処理の間、空気は継続して触媒粒子床に通され、それによって流動化触媒粒子床の状態は変わらず維持される。しかしながら、冷却コイル２２による熱除去と加熱手段３０による空気２８の加熱とは、３００℃の動作温度に到達すること（そして１℃／分の加熱速度を維持すること）、そして、さらにその後、酸化の完了まで温度を３００℃に維持または制御すること、を目的としたものであり、必要に応じて断続的に行われるだけである。

酸化後の触媒粒子は、酸化後触媒搬送ライン３２に沿って還元ステージ３４に進む。粒子は、室温まで冷却させられた後、還元ステージ３４において大気圧の水素の中で還元されるが、還元の際は、室温から４２５℃までは１℃／分の加熱速度が用いられ、その後８時間の間４２５℃に保たれる。通常、水素の空間速度は１５００ｍｌ_ｎ／ｇ ｃａｔ／ｈである。その後、還元または活性化された触媒は、１４０℃に冷却されてから融解ワックスに注がれる。そうして、融解ワックス／触媒の混合物は室温まで冷却された後、再生後触媒回収ライン３８に沿って回収される。

ここで図２を参照する。参照番号４０は冷却装置全体を指している。冷却装置は、６ｍｍ（名目直径）銅管冷却コイルの形をしており、例３、４において脱蝋後触媒粒子床（図示せず）から内部熱を除去するのに用いられる。本冷却装置４０は図１の冷却装置２０と類似のものである。
コイル４０はシェル４２の内部に収容されており、当該シェル内部には脱蝋後触媒粒子床も格納される。つまり、コイル４０は触媒粒子床に浸された状態となる。

コイル４０は、水入口部分４４と蒸気出口部分４６とを有する。
図３〜５に示すのは、脱蝋後触媒粒子床から内部熱を除去するのに用いられる本発明の冷却装置の別バージョンである。図３〜５の冷却装置の部品のうち、図２の冷却装置の部品と同一または類似のものについては、同じ参照番号で示してある。
図３は回旋管５２を有する蛇状コイル５０を示す。図４は、間に冷却水を通すことのできる複数のディンプル板６２を有するディンプル複合板冷却装置６０を示す。図５はフィン付き管熱交換器７０を示し、当該フィン付き管熱交換器は、管５２の周囲を取り巻く状態で間隔をあけて縦方向に延びた複数のフィン７２を有する。
実施例
例１（比較例）
４０〜２００ミクロンの粒子サイズを有する、アルミナ触媒上の２０ｍ％のＣｏであって、更にプラチナを含むものを、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成処理において期間を延ばして使用することで、使用済みＦＴＳ触媒とした。

この使用済みのワックスコート触媒を以下のプロセスによって再生した：
− 先ず、使用済みのワックスコート触媒を、８０℃の温度で、高温キシレン洗浄ステップによって脱蝋した。そして、余分なキシレンはデカントし、その後に残った湿った触媒を大気圧において１００℃で２時間乾燥させた。そうして、脱蝋後の使用済み触媒は、約１０ｍ％のカーボン／残余ワックスを含む、乾燥粉末の状態となった。
− 約１０ｍ％のワックスおよびカーボンを含んだ当該脱蝋後の使用済み触媒１０グラムを、実験室スケールで酸化した。酸化は、実験室の反応器ユニットの中で、３００ｍｌ_ｎ／分の気流を用いて行った。ヒータの加熱速度は、２５０℃に達するまで１℃／分であった。その後、２５０℃で６時間のホールド時間があり、結果として１サイクルの時間は約９時間となった。そうして、酸化処理中、触媒粒子は流動床の中にあった。空気を使用したため、酸素濃度は２１ｖｏｌ％であった。空気と反応器ユニットとは、電気ヒータを用いて同時に同じ速度で加熱した。ここでの酸化処理において目標としたのは、温度変化（ramp）期間において温度変化速度を一定に維持すると共に、ホールド時間の間は温度を２５０℃に制御することであった。図６は触媒床温度を示している。ワックス、カーボン、そして金属コバルトの酸化によって、約２００℃から４００℃近くまで、温度が急速かつ制御できない状態で上昇したことが見られる。反応器の排気ガスにＣＯ_２が測定されたが、これは、カーボン／ワックスが酸化してＣＯ_２が生じたことを示す。
− 約１０グラムの酸化後の触媒を、実験室スケールで、大気圧の水素において還元した。還元においては、室温から４２５℃まで１℃／分の加熱速度を用い、その後は８時間の間４２５℃に維持した。ここで、水素の空間速度は１５００ｍｌ_ｎ／ｇ ｃａｔ／ｈであった。その後、触媒を１４０℃に冷却してから、融解ワックスに注いだ。そして、融解ワックス／触媒の混合物を室温まで冷却した。

この実験室規模の試験で明らかになったのは、実験室規模では熱のかなりの部分が気体や反応器の壁で除去されるものの、触媒床温度が約２００℃から４００℃近くまで急速に上昇する場合があり得る、ということである。これらの実験室規模のデータを用いて、例えば１０００ｋｇの使用済み触媒を用いる商業的再生プロセスについて、予想される温度上昇を算出した。算出結果は、断熱挙動を前提として、約２００℃から最低でも１０００℃までの温度上昇が予想される、というものであった。こうした性質の温度上昇については、以下のことが知られている。（i）修復不能な形で触媒を損傷させる。（ii）設備がこの種の温度に合わせて設計されていない場合、設備の損傷につながる。（iii）設備が故障した場合に安全上の危険の原因となる。よって、酸化ステップ中の発熱を制御できるようにすることが重要である。
例２（比較例）
例１で使用したのと同じ使用済みワックスコート触媒の再生を、例１の場合と酸化ステップのみ異なるやり方で実行した。その酸化ステップは以下の通りである（サンプルＢ４）：
− ワックスおよびカーボンを約１０ｍ％含む脱蝋後の使用済み触媒６ｋｇを、流動床反応器ユニットで酸化した。酸化には、３ｖｏｌ％の酸素を含む窒素を約１.３ｍ^３ _ｎ／時で流し、１℃／分の加熱速度のヒータで３００℃まで加熱し、ホールド時間中は３００℃に維持した。酸化処理の間、触媒粒子は流動床の中にあった。酸化プロセスの大部分の間、酸素濃度は３ｖｏｌ％に維持した。ここでの目的は、酸化処理中、３００℃のホールド時間の間だけでなく、温度が変動する間も酸素濃度を低く保つことによって、触媒床温度を制御することであった。触媒床温度を図７に示す。気体は予め約１５０℃まで加熱してあり、流動床反応器ユニットも、反応器ユニット壁の中の電気ヒータによって加熱してあった。ここに見て取れるのは、実験開始から３３時間後、酸素濃度が短期間で３ｖｏｌ％から４ｖｏｌ％に上昇した際に、触媒床の温度も上昇し、その後、酸素濃度は再び３ｖｏｌ％に低下した、ということである。開始からわずか４０時間で、酸素濃度は３ｖｏｌ％から２１ｖｏｌ％に上昇したが、これは酸化プロセスの完了を示す。つまり、酸化プロセス全体で４０時間を要した。

本例では、酸素濃度を低くすることで、温度の制御は問題なく行われたが、本例のサイクル時間（すなわち４０時間）は実験室の例のサイクル時間（すなわち９時間）を上回った。
例３（本発明による例）
例１で使用したのと同じ使用済みワックスコート触媒の再生を、例１の場合と酸化ステップのみ異なるやり方で実行した。その酸化ステップは以下の通りである（サンプルＢ１２）：
− ワックスおよびカーボンを約１０ｍ％含む脱蝋後の使用済み触媒６ｋｇを流動床反応器ユニットで酸化した。酸化は大気圧で行われ、約２.４ｍ^３ _ｎ／時の気体流を用い、０.７℃／分の加熱速度のヒータで３００℃まで加熱し、ホールド時間中は３００℃に維持した。酸化処理の間、触媒粒子は流動床の中にあった。最初の５時間で、酸素濃度は０ｖｏｌ％から２１ｖｏｌ％まで直線的に上昇した。ここでの目的は、酸化処理中、３００℃のホールド時間の間だけでなく、温度が変動する間も触媒床温度を制御することであった。触媒床温度を図８に示す。気体は予め約１５０℃まで加熱してあり、流動床反応器ユニットも、反応器ユニット壁の中の電気ヒータによって加熱してあった。
− 内部熱の除去は、１／４インチ（６ｍｍ）銅管冷却コイル４０（図２参照）に冷却水を通すことで達成した。冷却水の入口温度は２５℃だったが、出口では１８５℃の蒸気となっていた。
− 酸化プロセス開始から１５時間後、出口気体のＣＯ_２濃度は０近くに低下し、酸化処理が終了したことを示した。

図８に見られる通り、内部冷却コイルによる熱除去システムを用いた触媒温度制御は優れたものであり、１５時間を下回るサイクル時間を達成した。これは、比較例２の４０時間というサイクル時間と比較して大幅に改善されている。この１５時間のサイクル時間は、実験室規模での試験におけるサイクル時間に近いが、本例は優れた熱除去と温度調節とを共に達成している。

還元後の再生触媒（例１で示したのと同じ方法で還元したもの）について、フィッシャー・トロプシュ合成性能をテストした。温度は２３０℃、全圧力は１７ｂａｒ（ａ）または１７００ｋＰａ（ａ）、Ｈ_２＋ＣＯの空間速度は３９３４ｍｌ_ｎ／ｇ ｃａｔ／ｈ、Ｈ_２／ＣＯの注入比率が１.６、内部標準（ｒｕｎ ＢＥ０７４）として１０ｖｏｌ％のアルゴンを用いた。還元後の再生触媒は、変換については６１％（オンラインで３４時間）、ＦＴ率については９.９２Ｅ−６ｍｏｌ ＣＯ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ／ｇ ｃａｔａｌｙｓｔ／ｓｅｃ（毎秒、触媒１ｇあたり９.９２Ｅ−６モルのＣＯ変換量）という、充分な数値を示した。
例４（本発明による例）
例１で使用したのと同じ使用済みワックスコート触媒の再生を、例１の場合と酸化ステップのみ異なるやり方で実行した。その酸化ステップは以下の通りである（サンプルＢ１４）：
− ワックスおよびカーボンを約１０ｍ％含む脱蝋後の使用済み触媒６ｋｇを、流動床反応器ユニットで酸化した。酸化は９ｂａｒ（ａ）または９００ｋＰａ（ａ）の圧力下で行われ、約１０ｍ^３ _ｎ／時の気体流を用い、１℃／分の加熱速度のヒータで３００℃まで加熱し、ホールド時間中は３００℃に維持した。酸化処理の間、触媒粒子は流動床の中にあった。最初の３.５時間で、酸素濃度は０ｖｏｌ％から２１ｖｏｌ％まで直線的に上昇した。ここでの目的は、酸化処理中、３００℃のホールド時間の間だけでなく、温度が変動する間も触媒床温度を制御することであった。触媒床温度を図９に示す。気体は予め約１５０℃まで加熱してあり、流動床反応器ユニットも、反応器ユニット壁の中の電気ヒータによって加熱してあった。
− 内部熱の除去は、１／４インチ（６ｍｍ）銅管冷却コイル５０（図２参照）に冷却水を通すことで達成した。冷却水の入口温度は２５℃だったが、出口では１８５℃の蒸気となっていた。
− 酸化プロセス開始から１０時間後、出口気体のＣＯ_２濃度は０近くに低下し、酸化処理が終了したことを示した。

図９に見られる通り、内部冷却コイルによる熱除去システムを用いた触媒温度制御は優れたものであり、約１０時間のサイクル時間を達成した。これは、比較例２の４０時間というサイクル時間と比較して大幅に改善されている。９ｂａｒ（ａ）の圧力で達成された、この１０時間のサイクル時間はまた、例３で大気圧において得られたサイクル時間よりも短くなっている。さらに、優れた熱除去と温度調節とを共に達成している。

還元後の再生触媒（例１で示したのと同じ方法で還元したもの）について、フィッシャー・トロプシュ合成性能をテストした。温度は２３０℃、全圧力は１７ｂａｒ（ａ）または１７００ｋＰａ（ａ）、Ｈ_２＋ＣＯの空間速度は３８５８ｍｌ_ｎ／ｇ ｃａｔ／ｈ、Ｈ_２／ＣＯの注入比率が１.６、内部標準（ｒｕｎ ＢＥ０５６）として１０ｖｏｌ％のアルゴンを用いた。還元後の再生触媒は、転換については６３％（オンラインで２３時間）、ＦＴ率については９.９７Ｅ−６ｍｏｌ ＣＯ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ／ｇ ｃａｔａｌｙｓｔ／ｓｅｃ（毎秒、触媒１ｇあたり９.９７Ｅ−６モルのＣＯ変換量）という、充分な数値を示した。

Claims (16)

1. 使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の触媒再生プロセスであって、前記触媒再生プロセスは、前記使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒に対して順番に実施される複数の処理を含み、それら処理とは、
   （ｉ） 使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の少なくとも一部を脱蝋して脱蝋後触媒粒子を生成する脱蝋処理と、
   （ｉｉ）動作温度Ｔ℃（１５０＜Ｔ＜４５０）の脱蝋後触媒粒子の触媒粒子床に酸素含有気体を通し、さらに、冷却装置を用いて触媒粒子床から熱を除去することで動作温度の制御を行い、それによって酸化触媒粒子を得る酸化処理と、
   （ｉｉｉ）酸化触媒粒子を還元することで触媒再生を行う還元処理と、であること、
   を特徴とする触媒再生プロセス。
2. 酸化処理においては、動作温度Ｔ℃の変動幅が４０℃の範囲に留まるように制御が行われること、
   を特徴とする請求項１に記載の触媒再生プロセス。
3. 酸化処理においては、酸素含有気体を触媒粒子床に通しながら、動作温度Ｔ℃まで触媒粒子床を加熱すること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の触媒再生プロセス。
4. 酸化処理において、触媒粒子床の加熱が開始される時、触媒粒子床の温度は２５℃と４００℃の間にあること、
   を特徴とする請求項３に記載の触媒再生プロセス。
5. 触媒粒子床の加熱は、触媒粒子の発熱酸化反応に由来する熱および触媒粒子床に与えられる追加の熱の一方または両方によって実現されること、
   を特徴とする請求項３または４に記載の触媒再生プロセス。
6. 触媒粒子床の加熱には、追加の熱を用いた加熱が含まれ、当該追加の熱は、酸素含有気体を触媒粒子床に通す前に予め加熱しておく、というやり方で供給されること、
   を特徴とする請求項５に記載の触媒再生プロセス。
7. 冷却装置は冷媒通路手段と当該冷媒通路手段を通る冷媒とを有し、冷媒通路手段は伝熱面を備え、当該伝熱面は触媒粒子床の中および周囲の一方または両方に配置されており、それによって、冷媒は伝熱面を介した熱伝達によって触媒粒子から熱を吸収し、その結果、触媒粒子の酸化中、触媒粒子さらには触媒粒子床の温度が制御されること、
   を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
8. 酸化処理中、酸素含有気体の量、および、酸素含有気体が触媒粒子床に通される際の速度については、触媒粒子床を流動化するのに充分な量および速度であること、
   を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
9. 酸化処理中、脱蝋後の触媒粒子には、反応チャンバにおいて流動化が施され、その際には１００〜２００００ｍｌ_ｎｇａｓ／ｇ ｃａｔａｌｙｓｔ／ｈｏｕｒの空間速度が用いられ、触媒粒子の温度は、動作温度Ｔ℃まで、０.１〜１０℃／分の速度で上昇すること、
   を特徴とする請求項８に記載の触媒再生プロセス。
10. 酸化処理に使用される酸素含有気体は、３ｖｏｌ％を上回る酸素を含むこと、
    を特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
11. 酸化処理に使用される酸素含有気体については、酸化処理の間に酸素濃度が変化し、低い酸素濃度から始まって少なくとも約２１ｖｏｌ％まで上昇すること、
    を特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
12. 脱蝋処理には、水素化分解、溶媒による洗浄または抽出、溶媒による洗浄または抽出の後に行われる水素化分解、乾燥、または、不活性媒体でのストリッピングが含まれること、
    を特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
13. 脱蝋処理後かつ酸化処理前に、触媒粒子上の外側コバルト層を酸化させることで脱蝋後触媒粒子を不動態化する処理を更に含み、それによって脱蝋後触媒粒子を安全に取り扱えるようにすること、
    を特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
14. 再生後の触媒に対して少なくとも１回行われる追加の再生サイクルを更に含み、当該追加の再生サイクルは、追加の酸化処理と追加の還元処理とを含み、前記追加の酸化処理においては、酸素含有気体を触媒粒子床に通しながら触媒粒子床を動作温度Ｔ℃（１５０＜Ｔ＜４５０）まで加熱し、冷却装置を用いて触媒粒子床から熱を除去することで動作温度の制御を行うことにより酸化触媒粒子が得られ、前記追加の還元処理においては、酸化触媒粒子を還元することにより触媒再生が行われること、
    を特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の触媒再生プロセス。
15. フィッシャー・トロプシュ合成プロセスであって、
    請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の触媒再生プロセスによって使用済みの微粒子ワックス含有コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒を再生して、再生後微粒子コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒を得る処理と、
    再生後微粒子コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒が存在する環境において、温度が１００℃超かつ圧力が１０ｂａｒ以上の条件で、一酸化炭素に水素を接触させることで、炭化水素と炭化水素の酸素化物とを生成する処理と、を有し、炭化水素の酸素化物の生成は必須ではないこと、
    を特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成プロセス。
16. 炭化水素に、そして、存在するのであれば炭化水素の酸素化物にも水素化処理を実施し、それによって、炭化水素または炭化水素の酸素化物を液体燃料および化学製品の一方または両方に変換する処理を含むこと、
    を特徴とする請求項１５に記載のフィッシャー・トロプシュ合成プロセス。

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