JP2012508168A - ポリアミノアセトニトリル、これらの製造および使用方法 - Google Patents

Abstract

ジアミノアセトニトリルの製造方法に第一級アミン基を２個含有するアミンとシアノヒドリンを接触させて反応させることを包含させる。その後、その生じさせたジアミノアセトニトリルを重合体の製造で用いることができそして／またはエポキシ樹脂用の硬化剤として用いることができる。

Description

関連出願に対する相互参照
適用無し

連邦政府支援研究開発に関する供述
適用無し

本開示は一般にポリアミノアセトニトリル、ポリアミノアセトニトリルの製造方法およびこれらの使用に関する。

ホルムアルデヒドとシアン化水素の反応を窒素源を用いて起こさせることでアミノアセトニトリルを生じさせることができることは一般に公知である。例えば、ホルムアルデヒドとシアン化水素の反応をアンモニアまたはアルキルアミンを用いて２未満のｐＨで起こさせることでアミノアセトニトリルを生じさせる方法が特許文献１に教示されている。シアン化水素とアンモニアの気体状混合物、ホルムアルデヒドと未反応メタノールの気体状混合物および追加的窒素源の接触をｐＨ制御水溶液存在下の反応性吸収装置内で起こさせることでアミノアセトニトリルを生じさせることが特許文献２に教示されている。

更に、最初にグリコールニトリルとアルキルアミンを反応させて反応生成物を生じさせた後にそれをホルムアルデヒドおよびシアン化水素と反応させることでアミンの窒素に存在する各水素をアセトニトリルに置き換える方法が特許文献３に記述されている。主にアミノアセトニトリルに存在するニトリル基にさらなる修飾を受けさせて最終生成物である置換アミノ酸またはイミノ二酢酸を生じさせる目的でグリコールニトリルとモノアミンを反応させる方法が特許文献４、５、６および７に記述されている。最後に、グリコールニトリルとエチレンアミンを反応させる方法が高級エチレンアミンを生じさせる代替経路として特許文献８、９、１０、１１および１２に教示されている。

このように、鎖延長剤および／または硬化剤として働き得る新規なアミノアセトニトリル化合物を見つけだす必要性がまだ存在する。

米国特許第４，４７８，７５９号 米国特許第５，００８，４２８号 ヨーロッパ特許第０４８１３９４Ｂ１ 米国特許第５，８１７，６１３号 米国特許第５，２１０，２７１号 米国特許第２，１６９，７３６号 米国特許第１，９７２，４６５号 米国特許第３，９２５，３８９号 米国特許第３，０６７，２５５号 米国特許第２，５１９，８０３号 米国特許第２，４２９，８７６号 英国特許第７９８，０７５号

要約
１つの態様では、第一級アミン基を少なくとも２個含有するアミンとシアノヒドリンを接触させて反応させることを伴う方法を用いてポリアミノアセトニトリルを生じさせる。この反応はｐＨを８以上にして大気圧下約２０°から約７０℃の範囲の温度で実施可能である。

別の態様では、重合体の製造方法に、少なくとも１種のイソシアネートを含有して成る１番目の成分と本発明に従って生じさせたポリアミノアセトニトリルを含有して成る２番目の成分を接触させて反応させることを包含させる。

更に別の態様では、硬化性組成物を硬化させる方法に、エポキシ樹脂と本発明に従って生じさせたポリアミノアセトニトリルを混合しそしてその硬化性組成物に熱をかけることを伴わせる。

さらなる態様として、本発明は、前記方法で得たポリアミノアセトニトリル、重合体および硬化生成物を提供する。

さらなる態様として、本発明は、新規なポリアミノアセトニトリルを教示する。

好適な態様の説明
以下に行う用語および方法の説明は、本化合物、組成物および方法をより良好に記述しかつ本開示の実施に関する指針を通常の当業者に示す目的で与えるものである。また、本開示で用いる専門用語は単に個々の態様および実施例を記述する目的で用いるものであり、限定することを意図したものではないことも理解されるべきである。

本明細書および以下の請求項で言及する様々な用語は以下の意味を有すると理解されるべきである。

用語“アルキル基”は、炭素原子を有する分枝もしくは非分枝飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどを指す。

用語“アルケニル基”は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭素原子を有する分枝もしくは非分枝炭化水素基を指す。

用語“アルキニル基”は、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個含有する炭素原子を有する分枝もしくは非分枝炭化水素基を指す。

用語“ハロゲン置換アルキル基”または“ハロアルキル基”は、この上で定義した如きアルキル基に存在する水素原子の１個以上がハライドに置き換わっている基を指す。

用語“シクロアルキル基”は、炭素原子を少なくとも３個含有する炭素系の非芳香環を指す。この用語には、辺を共有することでか或は橋渡し原子で連結しているかに拘わらず環を１個以上有する種が含まれ得る。シクロアルキル基の例には、これらに限定するものでないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。用語“ヘテロシクロアルキル基”は、この上で定義した如きシクロアルキル基の環の炭素原子の中の少なくとも１個がヘテロ原子、例えばこれらに限定するものでないが窒素、酸素、硫黄または燐などに置き換わっている基である。

用語“アリール基”は、いずれかの炭素系芳香基を指し、それには、これらに限定するものでないが、ベンゼン、ナフタレンなどが含まれる。用語“芳香”にはまた“ヘテロアリール基”も含まれ、それは芳香基の環の中に組み込まれているヘテロ原子を少なくとも１個有する芳香基であると定義する。ヘテロ原子の例には、これらに限定するものでないが、窒素、酸素、硫黄および燐が含まれる。アリール基は、これらに限定するものでないが、アルキル、アルキニル、アルケニル、アリール、ハライド、ニトロ、エステル、ケトン、ヒドロキシ、カルボン酸またはアルコキシを包含する１個以上の基で置換されていてもよいか、或はアリール基は置換されていなくてもよい。

用語“アラルキル”は、この上で定義した如きアルキル基を有するアリール基を指し、前記アルキル基はアリール基と結合している。アラルキル基の例はベンジル基である。

用語“ヒドロキシ基”は式−ＯＨで表される。用語“アルコキシ基”は式-ＯＲ^０［式中、Ｒ^０は、場合により上述した如きアルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン置換アルキルまたはヘテロシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基であってもよい］で表される。

用語“ヒドロキシアルキル基”は、アルキル基が有する少なくとも１個の水素原子がヒドロキシル基に置き換わっている基を指す。用語“アルコキシアルキル基”は、アルキル基が有する少なくとも１個の水素原子が上述したアルコキシ基に置き換わっている基であると定義する。適宜、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基のアルキル部分はアリール、アラルキル、ハライド、ヒドロキシまたはアルコキシ基を有していてもよい。

用語“エステル”は、式−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１［式中、Ｒ^１は、上述したアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン置換アルキルまたはヘテロシクロアルキル基であってもよい］で表される。

用語“カルボン酸”は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される。

用語“ケトン基”は、式−−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２［式中、Ｒ^２は、上述したアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン置換アルキルまたはヘテロシクロアルキル基である］で表される。

用語“カルボニル基”は、式Ｃ＝Ｏで表される。

用語“ハライド”は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであると定義する。

用語“ニトロ基”は、式ＮＯ_２で表される。

本明細書で用いる如き用語“アルカノイルオキシ基”は、基Ｒ^３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ［ここで、Ｒ^３は炭素原子数が１から５のアルキル基である］を指す。

用語“置換”は、表示原子もしくは基が有するいずれかの１個以上の水素が指定基から選択した基に置き換わっていることを意味するが、但しその表示原子の通常の原子価を越えないことを条件とする。

本発明のジアミノアセトニトリルの調製は、第一級アミン基を２個含有するアミンをシアノヒドリンと接触させて反応させることを伴う１段階工程で実施可能である。驚くべきことに、そのようなジアミノアセトニトリルを後でポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレタン−尿素重合体および硬化エポキシ樹脂の製造に関連して用いた時に生じる反応速度もしくは硬化速度がよりゆっくりであることを見いだした。反応速度および硬化速度がよりゆっくりであることは非常に好ましいことである、と言うのは、それによってより高い構造一体性を有する成形品および被膜を生じさせることができるからである。加うるに、反応速度がよりゆっくりであると実際の使用に充分なゲル化時間を示すコーキングおよびシーラント配合物を生じさせることが可能になる。その上、硬化速度がよりゆっくりであると作業時間を長くすることができることでより滑らかでより光沢のある被膜を生じさせることが可能になり、それは美的により好ましいことである。最後に、作業時間をより長くすることができると、また、２つの表面を接触させている時間がより長いことが成功にとって重要である接着剤およびシーラント用途でも利益がもたらされる。

シアノヒドリンと反応させる第一級アミン基を少なくとも２個含有するアミンは、式

ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ （１）

［式中、
Ｒは、
（ｉ）置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、
（ｉｉ）置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリール基、
（ｉｉｉ）式

（式中、ｘは約２から約７０である）
で表される分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
（ｉｖ）式（３）

（式中、ｂは約２から約４０であり、ａ＋ｃは約１から約６でありそしてＪおよびＭは各々独立して水素、メチル基またはエチル基である）
で表される分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
（ｖ）式

（式中、ｄは２または３である）
で表されるポリエーテル化合物、
（ｖｉ）式

（式中、Ｒ^ａは水素またはエチル基であり、ｐは０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇは約５か
ら約８５である）
で表される分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、および
（ｖｉｉ）式

（式中、Ｚは独立して水素、メチル基またはエチル基から選択され、ｈは整数である）
で表される数平均分子量が約１００から約８０００の範囲のポリオキシアルキレン化合物、
（ｖｉｉｉ）式（８）：

で表されるポリエーテル化合物、および
（ｉｘ）非置換もしくは置換Ｃ_４−１２アルキル基、および
（ｘ）式（１１）：

（式中、ｑ＋ｔは約２から約３０でありそしてｓは約５から約２０である）
で表されるグリコール、および
（ｘｉ）式（１２）：

（式中、ｕは約１から約４０である）
で表されるグリコール、
から選択される］
で表されるアミン化合物である。

１つの態様として、前記式（２）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約２．５から約６８、好適には約６から約３３である化合物である。別の態様として、前記式（２）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約６．１である化合物である。更に別の態様として、前記式（２）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約３３である化合物である。

別の態様として、前記式（３）で表されるポリエーテル化合物をｂが約２．０でありそしてａ＋ｃが約１．２である化合物、ｂが約９．０でありそしてａ＋ｃが約３．６である化合物、ｂが約１２．５でありそしてａ＋ｃが約６．０である化合物、およびｂが約３９でありそしてａ＋ｃが約６．０である化合物から選択する。

更に別の態様として、前記式（５）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^ａがエチル基であり、ｐが１でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが約５から６である化合物である。別の態様として、前記式（５）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^ａが水素であり、ｐが０でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが５０である化合物である。更に別の態様として、前記式（５）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^ａが水素であり、ｐが０でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが８５である化合物である。さらなる態様として、前記式（６）で表されるポリオキシアルキレン化合物は、Ｚが水素である化合物である。追加的態様として、前記式（６）で表されるポリオキシアルキレン化合物は、ブロック共重合体化合物、ランダム／ブロック共重合体化合物またはランダム共重合体化合物であってもよい。

１つの態様として、前記式（１１）で表されるポリプロピレングリコール化合物の平均ｓ値は約８であり、平均ｑ＋ｔ値は約２４であり、そしてこの式の分子量は約２０００である。別の態様として、前記式（１１）で表される化合物の平均ｓ値は約１３．５であり、平均ｑ＋ｔ値は約１７であり、そしてこの式の分子量は約２０００である。さらなる態様として、前記式（１１）で表される化合物の平均ｓ値は約８であり、平均ｑ＋ｔ値は約７であり、そしてこの式の分子量は約１０００である。更に別の態様として、前記式（１１）で表される化合物の平均ｓ値は約１３であり、平均ｑ＋ｔ値は約７であり、そしてこの式の分子量は約１４００である。

１つの態様として、前記式（１２）で表されるポリテトラメチレングリコールの分子量は約２３２から約３０００である。

式（１）で表されるアミン化合物の例には、これらに限定するものでないが、フェニレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｐ−アミノシクロヘキシルメタンおよび
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ブランドのポリエーテルアミン、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４００、Ｄ２３０、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が含まれる。また、式（１）で表されるアミン化合物の混合物も使用可能である。前記化合物の他の誘導体も意図し、それらには、さらなるアルキルまたはアミン置換基を有する誘導体が含まれる。例えば、式（１）に関して上に示した化合物に追加的アミン置換基を持たせると結果としてトリアミンまたはテトラアミン種がもたらされるであろう。

１つの態様として、前記式（１）で表されるアミン化合物はビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）またはこれの誘導体である。ＰＡＣＭの誘導体には、これらに限定するものでないが、２，２’−ジメチルビス（アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチルビス（アミノシクロヘキシル）メタンおよび３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン［これをＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）が商標名ＤＩＭＥＴＨＹＬＤＩＣＹＫＡＮの下で販売している］が含まれる。他の誘導体には、ＰＡＣＭの構造を有するがさらなる付加または置換基を有する分子が含まれ得る。他の誘導体は、この上に示した構造のさらなるアミン置換基を含有する可能性があり、その結果として、トリアミンまたはアミン置換基が２個の場合にはテトラアミンがもたらされるであろう。

別の態様として、前記式（１）で表されるアミン化合物はイソホロンジアミンまたはこれの誘導体である。イソホロンジアミンの誘導体には、イソホロンジアミンの構造を有するがさらなる付加または置換基を有する分子が含まれる。他の誘導体はさらなるアミン置換基を含有する可能性があり、それによって、トリアミンまたはテトラアミンがもたらされるであろう。

前記式（１）で表されるアミン化合物をカルボニル含有化合物とシアニド含有化合物の反応生成物と接触させることでポリアミノアセトニトリルを生じさせる。前記カルボニル含有化合物はアルデヒド、ケトンまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記シアニド含有化合物はシアン化水素、アルカリ金属シアニド（例えばＮａＣＮまたはＫＣＮ）またはこれらの組み合わせであってもよい。１つの態様として、カルボニル含有化合物とＨＣＮの反応を前記式（１）で表されるアミン化合物の存在下で起こさせることで本ポリアミノアセトニトリルを得ることができる。式（５）の場合、前記カルボニル含有化合物とシアニド含有化合物の反応生成物が前記式（１）で表されるアミン化合物が有するあらゆるアミン基を持つことになるであろう。従って、前記式（５）で表されるＲ基を含有する前記式（１）で表されるアミン化合物を用いると結果としてトリアミノアセトニトリルがもたらされるであろう。

別の態様として、前記式（１）で表されるアミン化合物を式

［式中、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−８アルケニル、Ｃ_３−８アルキニルおよび置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリールから選択される］
で表されるシアノヒドリン化合物と接触させる。以下に記述するように、この化合物をカルボニル化合物とシアン化水素の反応によってインシトゥで生じさせることができる。

１つの態様として、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃを独立して水素またはＣ_１−２アルキルから選択する。さらなる態様として、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは水素である。

更に別の態様として、Ｒ^ｂまたはＲ^ｃはＣ_３−２０シクロアルキル基、好適には炭素数が５または６のシクロアルキル基（即ちシクロペンチルまたはシクロヘキシル）である。別の態様として、Ｒ^ｂまたはＲ^ｃは、１個以上のＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ヒドロキシまたはＣ_１−４アルカノイルオキシ基で置換されているＣ_３−２０シクロアルキルである。

前記式（７）で表されるシアノヒドリンの生成は当該技術分野で良く知られている方法を用いて実施可能であり、例えばカルボニル含有化合物、例えばアルデヒドまたはケトンなどをシアン化水素（ＨＣＮ）と反応させることなどで実施可能である。

別の態様として、シアノヒドリン、例えば式（７）で表されるシアノヒドリンなどの生成を前記式（１）で表されるアミン化合物の存在下で実施することも可能であり、例えばアルデヒドまたはケトンと過剰量のアルカリ金属シアニド（例えばＮａＣＮまたはＫＣＮ）を前記式（１）で表されるアミン化合物の存在下で反応させることなどで本ポリアミノアセトニトリルを生じさせることができる。

好適な態様として、第一級アミン基を少なくとも２個含有するアミンとシアノヒドリンの間の反応を前記式（１）で表されるアミン化合物と前記式（７）で表されるシアノヒドリン化合物を接触させることで実施する。１つの態様として、この反応を前記式（１）で表されるアミン化合物と前記式（７）で表されるシアノヒドリン化合物をアミン：シアノヒドリンのモル比が１：１．０−２．０になるように混合することで実施する。

別の態様に従い、前記式（１）で表されるアミン化合物と式（７）で表されるシアノヒドリン化合物の間の反応を前記シアノヒドリン化合物と前記アミン化合物の反応が起こるに充分なｐＨ、例えば約８以上のｐＨなどで実施する。別の態様として、この反応を約８から１４のｐＨで実施する。前記式（１）で表されるアミン化合物は一般に反応混合物が示すｐＨを８以上にするに充分な塩基性を示す。別法として、当該反応を好ましくなく妨害することのない塩基性材料のいずれか、例えば水酸化ナトリウムなどを用いてｐＨを反応前または反応中に調整することも可能である。

前記式（１）で表されるアミン化合物と前記式（７）で表されるシアノヒドリン化合物の間の反応は約２０℃から約７０℃の範囲の温度でバッチ式または連続的に実施可能である。この反応は減圧、大気圧または加圧下で実施可能である。このように、１つの態様では、この反応を大気圧下約３０℃から約４０℃の温度範囲で実施する。

また、この反応を水または溶媒の存在下で実施することも可能である。従って、１つの態様に従い、反応用媒体に前記式（１）で表されるアミン化合物、式（７）で表されるシアノヒドリン化合物および水または溶媒を含有させる。そのような溶媒はアミンとシアノヒドリンの両方を溶かす溶媒、例えばイソプロピルアルコールまたは炭素原子数が４以下の他の脂肪族アルコールのいずれであってもよい。水または溶媒の総量をアミンとシアノヒドリンの混合物の総量を基準にして約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、
より好適には約１５重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲にしてもよい。

別の態様に従い、本発明に従って生じさせたポリアミノアセトニトリルを重合体の製造で用いてもよい。本明細書で用いる如き用語“重合体”には、これらに限定するものでないが、ポリ尿素、ポリウレタンおよびポリ尿素−ポリウレタン混成物が含まれる。従って、１つの態様では、少なくとも１種のイソシアネートを含有して成る１番目の成分を本発明の少なくとも１種のポリアミノアセトニトリルを含有して成る２番目の成分と接触させて反応させることを伴う方法を用いて重合体を生じさせる。

上述したように、前記１番目の成分に少なくとも１種のイソシアネートを含有させる。用語“イソシアネート”には、当業者がポリ尿素、ポリウレタンおよびポリ尿素−ポリウレタン混成重合体材料の製造で用いるに有用であると認識する幅広く多様な材料が含まれる。その定義には、当該技術分野で一般に良く知られているように、脂肪族および芳香族イソシアネートの両方ばかりでなくそのようなイソシアネートを出発材料として用いて生じさせた１種以上のプレポリマーまたは準プレポリマーも含まれる。

脂肪族イソシアネートの好適な例は、米国特許第４，７４８，１９２号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている種類の脂肪族イソシアネートばかりでなく脂肪族ジイソシアネート、より特別には三量化またはビウレット形態の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（“ＨＤＩ”）およびテトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能単量体、例えばテトラメチルキシレンジイソシアネートなどである。また、シクロヘキサンジイソシアネートも有用な脂肪族イソシアネートであると見なすべきである。他の有用な脂肪族ポリイソシアネートが米国特許第４，７０５，８１４号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。それらには脂肪族ジイソシアネート、例えば、アルキレン基中の炭素原子数が４から１２のアルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが含まれる。また、脂環式ジイソシアネート、例えば１，３および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどばかりでなくそのような異性体の任意混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−，２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Ｈ_１２ＭＤＩ（メチレンビスフェニルイソシアネート）、水添ＭＤＩに加えて相当する異性体混合物なども有用である。

また、本発明に従う重合体を生じさせる目的で幅広く多様な芳香族ポリイソシアネートを用いることも可能であり、それらには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソ−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンおよび４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートに加えＭＤＩが基になった準プレポリマーも含まれ、それには、これらに限定するものでないが、２，４−メチレンビスフェニルイソシアネートおよび４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート、例えばＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）９４８０ ＭＤＩ、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）９４８４ ＭＤＩおよびＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）９４９５ ＭＤＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として商業的に入手可能なそれらが含まれる。

本発明の実施で使用可能な他の芳香族ポリイソシアネートは、官能性が約２から約４のメチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネート混合物である。後者のイソシアネート化
合物の製造は一般に相当するメチレン橋渡しポリフェニルポリアミン（これの製造は通常ホルムアルデヒドと第一級芳香族アミン、例えばアニリンなどの反応を塩酸および／または他の酸性触媒の存在下で起こさせることで行われる）とホスゲンの反応で行われる。ポリアミンおよびそれから生じさせる相当するメチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネートの公知製造方法が文献および数多くの特許、例えば米国特許第２，６８３，７３０号、２，９５０，２６３号、３，０１２，００８号、３，３４４，１６２号および３，３６２，９７９号（これらの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。メチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネート混合物は一般にメチレンジフェニル−ジイソシアネート異性体を約２０から約１００重量パーセント含有し、その残りは官能性がより高くかつ分子量がより高いポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。それらの典型はジフェニル−ジイソシアネート異性体の含有量が約２０から約１００重量パーセントであるポリフェニルポリイソシアネート混合物であり、それの約２０から約９５重量パーセントは４，４’−異性体であり、その残りは分子量および官能性がより高いポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、それの平均官能性は約２．１から約３．５である。そのようなイソシアネート混合物は公知の市販材料であり、それらの製造は米国特許第３，３６２，９７９号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法を用いて実施可能である。

本発明は、また、イソシアネート異性体混合物の使用も包含し、その混合物をホスゲン反応時に同時に生じさせるか、或はその混合物は個別のホスゲン反応を２回以上行うことで生じさせた２種以上のイソシアネートの任意混合物（イソシアネートの２種以上の混合物またはイソシアネートの混合物を伴う単一のイソシアネートを包含）である。１つの好適な芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）または“ＭＤＩ”である。高純度のＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、高純度ＭＤＩの修飾物などが本発明に従う材料の製造で用いるに有用である。高純度のＭＤＩは固体であることで使用がしばしば不便であることから、本明細書ではまたＭＤＩまたはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）が基になった液状生成物の使用も有用である。米国特許第３，３９４，１６４号に液状のＭＤＩ生成物が記述されている。より一般的には、また、高純度のＭＤＩにウレトンイミンによる修飾を受けさせた生成物も含まれる。そのような生成物の製造は蒸留しておいた高純度のＭＤＩを触媒の存在下で加熱することで行われる。そのような液状生成物は高純度のＭＤＩと修飾を受けたＭＤＩの混合物である。用語イソシアネートにはまたイソシアネートの準プレポリマーまたは活性水素を有するポリイソシアネートを含有する材料も含まれる。

本発明では、上述したイソシアネートのいずれもイソシアネート成分として単独または他の上述したイソシアネートとの組み合わせのいずれかで使用可能である。本開示の利益を得た当業者は個々の用途で用いるに適したイソシアネートを認識するであろう。

上述したように、前記２番目の成分に本発明に従って生じさせたポリアミノアセトニトリルを含有させる。この２番目の成分にまた本発明に従って生じさせたポリアミノアセトニトリルの混合物を含有させることも可能である。

別の態様として、前記１番目の成分または２番目の成分または両方に場合により少なくとも１種のポリオールを含有させてもよい。ポリオールには、これらに限定するものでないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、他のポリオール、例えばフェノール樹脂ポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、重合体ポリオール（アクリロニトリルまたはスチレンの重合体が中に分散しているか或はビニルが付加している）、尿素分散ポリオールおよびポリオール系鎖延長剤、例えば１，４−ブタンジオール触媒などが含まれる。ポリオールを用いると
、混成重合体、例えばポリ尿素−ポリウレタン混成重合体などが生じる。本発明では、ポリアミノアセトニトリルをそのような混成重合体で用いることを教示する。本開示の利益を得た当業者は本発明で用いるに適した他のポリオールを認識するであろう。

本発明の更に別の態様では、前記１番目の成分または２番目の成分または両方に更に１種以上の添加剤も含有させてもよい。そのような添加剤には、第一級ポリエーテルアミン、第一級アミン系鎖延長剤、例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（またＩＰＤＡまたはイソホロンジアミンとしても知られる）、アスパラギン酸エステルアミン、ジエチルトルエンジアミン［またＤＥＴＤＡ、ＣＡＳ Ｎｏ．６８４７９−９８−１（これはＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、Ｌａ）から商標名ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００硬化剤の下で商業的に入手可能である）としても知られる］、ジメチルチオトルエンジアミン［またＤＭＴＤＡ、ＣＡＳ Ｎｏ．１０６２６４−７９−３（これはＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、Ｌａ）から商標名ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００硬化剤の下で商業的に入手可能である）としても知られる］、第二級アミン系鎖延長剤、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン［Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｓｔａｆｆｏｒｄ、Ｔｅｘ）から商標名ＵＮＩＬＩＮＫ ４２００（登録商標）ジアミンの下で商業的に入手可能］、ビス（Ｎ−ｓ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン［Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｓｔａｆｆｏｒｄ、Ｔｅｘ）から商標名ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ（登録商標）１０００ ジアミンの下で商業的に入手可能］、ビス（Ｎ−ｓ−ブチル３−メチルアミノシクロヘキシル）メタン［Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｓｔａｆｆｏｒｄ、Ｔｅｘ）から商標名ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ（登録商標）３０００ ジアミンの下で商業的に入手可能］、Ｎ，Ｎ’−イソプロピル（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）［Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＪＥＦＦＬＩＮＫ（登録商標）７５４ ジアミンの下で商業的に入手可能］、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサンおよびこれの二次的アミン副生成物（ケトンによるアルキル化で生じた）、顔料、抗酸化性添加剤、表面活性添加剤、チキソトロープ、接着促進剤、紫外線吸収剤、これらの誘導体およびこれらの組み合わせが含まれ得る。本開示の利益を得た当業者は、本発明の重合体および方法で用いるに適した他の添加剤を認識するであろう。

重合体を生じさせるための前記１番目の成分と２番目の成分の間の反応を前記１番目の成分と前記２番目の成分を接触させることで起こさせる。本発明に従う重合体を生じさせる目的で、イソシアネートを含有させた１番目の成分とポリアミノアセトニトリルを含有させた２番目の成分の接触を通常の製造装置を用いて手動的または自動的のいずれかで起こさせる。この重合体製造工程中、前記１番目と２番目の成分を通常は使用時に接触させるまで互いに分離した状態に維持、例えば個別の容器に入れることなどで維持する。従って、本発明の１つの態様では、少なくとも１種のイソシアネートを含有する前記１番目の成分を入れるための１番目の容器と本発明に従って生じさせた少なくとも１種のポリアミノアセトニトリルを含有する前記２番目の成分を入れるための２番目の容器が備わっている装置を提供する。前記１番目の容器または２番目の容器または両方に更に上述したポリオールおよび他の添加剤も入れてもよい。

前記１番目の成分と２番目の成分の接触を当業者に公知の様々な方法で起こさせてもよく、例えばブレンド、混合、高圧衝突混合噴霧、低圧静的混合噴霧、低圧静的混合分注（コーキングガン）、手による技術（手または手工具で混合した後にその混合物をブラシ、ローラーまたは他の手段で手動的に付着させることを包含）およびこれらの組み合わせなどで起こさせてもよい。本開示の利益を得た当業者は前記１番目の成分と２番目の成分を接触させるに適した方法を認識するであろう。

本発明の方法に従って生じさせた重合体は幅広い範囲の最終使用で用いるに適し、そのような使用には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：コンクリート用被膜、ジオテキスタイル上の被膜、塗膜、橋、橋パイロン、橋デッキ、防水層、トンネル、マンホール、魚用池、二次的封じ込め、滑り止め層、床材、ガレージ、航空機格納庫、下水管復旧、水道管、コンクリート管への噴霧、金属用被膜［エッチング工程用マスキング層、腐食保護、船体、船デッキ、航空母艦デッキ、潜水艦、他の軍用車両、ヘリコプター回転翼、橋、構造部材、遊び場、自動車、トラック荷台のライナー、車台、車体、列車およびホッパー、トレーラー、平台トラック、１８輪トラック、大型の泥除去用装置、ローラー、航空宇宙機用の被膜を包含］、タンク用被膜（内側および外側）、パイプ用被膜（内側および外側）、他の基質用の被膜、例えばファイバーグラス製ボート、路面標示、コンクリート標示など用の被膜、映画セット、アミューズメントパーク、山車、ペイントボール小道具、電子機器封入材のための様々な基質上の装飾／保護層、様々な基質用の屋根材トップコート、ポリスチレン、ワックス、氷またはプロトタイピングで用いられる他の媒体用の被膜、成形品、例えば反応射出成形品および他の成形技術を用いて作られた製品、プロトタイプ部品、靴構成要素、ゴルフボール、装飾部品、自動車部品、バンパー、ハブキャップなどの製造、防音、断熱、衝撃吸収用のポリ尿素フォーム、およびポリウレタンフォームが様々な技術分野で有用であることが知られている他の最終使用用途、コンクリート床材およびシーラントが用いられる他の建築用途用のコーキング、幅広く多様な基質および接着剤が通常用いられる用途において２つの構成要素を接着させるための接着剤、および幅広く多様な非建築用途、例えば海洋船舶甲板などのためのシーラント。本出願の利益を得た当業者は本発明の態様に適した他の使用を認識するであろう。

本発明のポリアミノアセトニトリルはまたエポキシ樹脂の硬化でも使用可能である。従って、別の態様は、１，２−エポキシ基の数が平均で１分子当たり１より大きいエポキシ樹脂と本発明のポリアミノアセトニトリルを含有して成る硬化性組成物に関する。

本発明に従うそのような組成物を生じさせようとする場合、エポキシ樹脂技術で通常用いられるエポキシ樹脂が使用に適する。１，２−エポキシ基の数が平均で１分子当たり１より大きいエポキシ樹脂の例には下記が含まれる：
Ａ）カルボキシル基を分子中に少なくとも２個有する化合物をそれぞれエピクロロヒドリンおよびβ−メチル−エピクロロヒドリンと反応させることで得ることができるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル［この反応を有利には塩基の存在下で実施する。脂肪族ポリカルボン酸をカルボキシル基を分子中に少なくとも２個有する化合物として用いることができる。そのようなポリカルボン酸の例はしゅう酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびリノール酸の二量体もしくは三量体である。しかしながら、また、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロ−フタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロ−フタル酸なども使用可能である。また、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸なども使用可能である］、
Ｂ）遊離のアルコール系ヒドロキシ基および／またはフェノール系ヒドロキシ基を少なくとも２個有する化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンの反応をアルカリ性条件下でか或は酸触媒の存在下で起こさせた後にアルカリで処理することで得ることができるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル［この種類のグリシジルエーテルは、例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どから生じ、そしてまたポリエピクロロヒドリンからも生じる。この種類のさらなるグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，４−シクロ−ヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどからも生じるか、或は芳香基および／またはさらなる官能基を含有するアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどからも生じる。そのようなグリシジルエーテルはまた単核フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなどまたは多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが基になっていてもよい。グリシジルエーテルの製造で用いるに適したさらなるヒドロキシ化合物はノボラックであり、これは、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラルデヒドなどを非置換または塩素原子もしくはＣ_１−９アルキル基で置換されているフェノールもしくはビスフェノール、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−ｔ−ブチルフェノールなどと縮合させることで得ることができる］、
Ｃ）アミンの水素原子を少なくとも２個含有するアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物に脱塩化水素を受けさせることで得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物［そのようなアミンは、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどである。しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはまたイソシアヌール酸トリグリシジル、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素などのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインなどのジグリシジル誘導体も含まれる］、
Ｄ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体など、
Ｅ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロ−ペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど。

しかしながら、また、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子もしくは官能基と結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能であり、そのような化合物には、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、グリシジルエーテル−サリチル酸グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンなどが含まれる。

本発明に従うエポキシ樹脂組成物を製造しようとする時、液状または固体状のポリグリシジルエーテルまたはエステル、特にビスフェノールＡまたはビスフェノールＦまたはこれらの混合物の液状または固体状ジグリシジルエーテル、または脂環式または芳香族ジカルボン酸の固体状または液状ジグリシジルエステル、または脂肪族エポキシ樹脂、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど、または脂環式エポキシ樹脂、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの使用が好適である。また、エポキシ樹脂の混合物を用いることも可能である。

本発明に従って生じさせたポリアミノアセトニトリルを有利には他のエポキシ硬化剤、特に通常のアミン系硬化剤と組み合わせて用いることができる。

通常のアミン系硬化剤の例には、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミン、例えばビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンジルアミン、ｎ−オクチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−プロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン−ジアミン）、ポリアミノイミダゾリンおよびポリアミノアミド、例えば脂肪族ポリアミンと脂肪酸二量体もしくは三量体から誘導されたポリアミノアミドなど、ポリオキシアルキレンアミン、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレン−トリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレン−ジ−および−トリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン、ｍ−アミノベンジルアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジペンチルアミン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンが含まれる。

更に、そのような硬化性エポキシ樹脂／ジアミノアセトニトリル混合物に強化剤、例えば当業者にゴム用強化剤として公知のコア／シェル重合体または弾性重合体または弾性重合体含有グラフト重合体などを含有させることも可能である。適切な強化剤が例えばヨーロッパ特許出願公開第４４９ ７７６（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。

加うるに、そのような硬化性エポキシ樹脂／ポリアミノアセトニトリル混合物に充填剤、例えば金属粉末、木粉、ガラス粉末、ガラスビード、半金属および金属の酸化物、例えばＳｉＯ_２（Ａｅｒｏｓｉｌｓ、石英、石英粉末、融解石英粉末）、コランダムおよび酸化チタンなど、半金属および金属の窒化物、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化アルミニウムなど、半金属および金属の炭化物（ＳｉＣ）、金属の炭酸塩（ドロマイト、チョーク、ＣａＣＯ_３）、金属の硫酸塩（バライト粉、石膏）、粉砕された鉱物および天然もしくは合成の鉱物（主にケイ酸塩系の）、例えばゼオライト（特にモレキュラーシーブ）、タルク、マイカ、カオリン、珪灰石、ベントナイトなどを含有させることも可能である。

上述した添加剤に加えて、前記硬化性エポキシ樹脂／ポリアミノアセトニトリル混合物にまた通常の添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、チキソトロピー剤、じん性向上剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤および離型剤などを含有させることも可能である。

成形品、被膜などを生じさせる目的で本発明に従うエポキシ樹脂組成物を硬化させようとする時、これをエポキシ樹脂技術に通常の様式、例えば熱をかけることなどでか或はＨ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著の“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”、１９６７に記述されているようにして実施する。従って、１つの態様では、当
該エポキシ樹脂とポリアミノアセトニトリルを混合して硬化性組成物を生じさせた後にその組成物に熱をかけることで硬化させる。

本発明は、更に、１，２−エポキシ基の数が平均で１分子当たり１より大きいエポキシ樹脂および本発明に従うポリアミノアセトニトリルを含有して成る硬化性組成物を硬化させることで得た架橋製品にも関する。

本発明に従う硬化性組成物は、多様な用途、例えば塗装用組成物、接着剤、複合材料用の結合用組成物または成形品製造用の鋳込み用樹脂などで用いるに適する。

別の態様として、本発明は、式（９）：

で表されるポリアミノアセトニトリルを開示する。

式（９）中のＲは置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基または置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリール基であってもよい。Ｒはまた式（２）、（３）、（４）、（５）、（７）または（８）で表されるポリエーテル化合物であってもよい。Ｒは式（６）で表されるポリオキシアルキレン化合物、式（１１）または（１２）で表されるグリコール化合物および／または非置換もしくは置換Ｃ_４−１２アルキル基であってもよい。

Ｒは、また、式（１０）：

［式中、
Ｒ^ａは水素またはエチル基であり、ｐは０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇは約５から約８５である］
で表されるポリエーテル化合物であってもよく、前記式（５）で表されるポリエーテル化合物の分子量は約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルである。

本発明の態様として、前記式（９）で表されるポリアミノアセトニトリルはジアミノアセトニトリル、トリアミノアセトニトリル［例えばＲが式（１０）である時など］またはテトラアミノアセトニトリルであり得る。

以下の実施例を考慮することで本発明を更に説明するが、本実施例は本発明の例示を意図したものである。本実施例に示す部およびパーセントは特に明記しない限り全部が重量が基になっている。

［実施例］

アセトニトリル置換アミノ化プロポキシル化ポリテトラメチレングリコール（１０８０モル重量）の合成。１５０ｇのアミノ化プロポキシル化ポリテトラメチレン（モル重量〜１０００）と１５０ｇのイソプロピルアルコールを１０００ｍｌのフラスコの中で一緒にした。３１．４ｇのグリコロニトリル（水中５５％）の添加を温度が＜４０に維持されるようにゆっくり行った後の反応混合物を室温で３時間反応させる。その混合物を濾過した後、真空下６０℃で揮散させることでアミン価が１．９ｍｅｑ／ｇのの液体を１４２．５ｇ（８８％の収率）得る。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

アセトニトリル置換アミノ化プロポキシル化ポリテトラメチレングリコール（２４８０モル重量）の合成。実施例１に示した様式と同様にして、１０００ｇのアミノ化プロポキシル化ポリテトラメチレン（モル重量〜２４００）に変換を受けさせることでアミン価が０．８ｍｅｑ／ｇの液体を９７３ｇ（９４％の収率）得た。

アセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの合成。実施例１に示した様式と同様にして、１５０ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が０．９６ｍｅｑ／ｇの液体を１４６ｇ（９４％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

アセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの合成（大規模）。実施例１に示した様式と同様にして、２４ポンドのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が１．０ｍｅｑ／ｇの液体を２３．８ポンド（９５％の収率）得た。

アセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００ポリエーテルアミンの合成。実施例１に示した様式と同様にして、１００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が３．７ｍｅｑ／ｇの液体を１３３．８ｇ（９１％の収率）得た。

アセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０ポリエーテルアミン（アミノ化）の合成。実施例１に示した様式と同様にして、１００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が６．５ｍｅｑ／ｇの液体を１３３．８ｇ（９０％の収率）得た。

アセトニトリル置換ヘキサメチレンジアミンの合成。実施例１に示した様式と同様にして、１００ｇのヘキサメチレンジアミンに変換を受けさせることでアミン価が１０．３ｍｅｑ／ｇの液体を１５１ｇ（９２％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

アセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３ポリエーテルアミン（トリアミン）の合成。実施例１に示した様式と同様にして、１５０ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が５．
８ｍｅｑ／ｇの液体を１６０ｇ（９１％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

アセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００ポリエーテルアミン（トリアミン）の合成。実施例１に示した様式と同様にして、１５０ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−３０００ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が１．０ｍｅｑ／ｇの液体を１４７ｇ（９６％の収率）得た。

アセトニトリル置換ＩＰＤＡの合成。実施例１に示した様式と同様にして、１００ｇのＩＰＤＡに変換を受けさせることでアミン価が８．１ｍｅｑ／ｇの液体を１３４ｇ（９２％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

アセトニトリル置換ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００ＬＣ硬化剤の合成。実施例１に示した様式と同様にして、１５０ｇのＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００ＬＣ硬化剤に変換を受けさせることでアミン価が７．８ｍｅｑ／ｇの暗色液体を２１８ｇ（１００％の収率）得た。

アセトニトリル置換ＩＰＤＡ Ｂ側混成（ｓｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）混合物の合成。１４４ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミン、１０ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３ポリエーテルアミンおよび７４ｇのＩＰＤＡを５００ｍｌのフラスコ内で４０ｇのイソプロピルアルコールと一緒にした。温度を＜４０に維持しながら１１３．３ｇのグリコロニトリル（水中５５％）をゆっくり加えた後の反応混合物を４０℃で２時間反応させる。その混合物を濾過した後、真空下７０℃で揮散させることでアミン価が４．０ｍｅｑ／ｇの液体を２４１ｇ（８９％の収率）得る。

アセトニトリル置換ＩＰＤＡ Ｂ側混成混合物の合成（大規模）。実施例１２に示した様式と同様にして、１２．７ポンドのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミン、０．８８ポンドのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３ポリエーテルアミンおよび６．５ポンドのＩＰＤＡに変換を受けさせることでアミン価が４．０ｍｅｑ／ｇの液体を２０．２ポンド（８５％の収率）得た。

アセトニトリル置換ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００ＬＣ硬化剤Ｂ側混成混合物の合成。実施例１２に示した様式と同様にして、９０ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンおよび９０ｇのＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００ＬＣ硬化剤に変換を受けさせることでアミン価が４．９ｍｅｑ／ｇの暗色液体を２１６ｇ（８５％の収率）得た。

ジメチルアセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００ポリエーテルアミンの合成。１００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００ポリエーテルアミンおよび２５０ｇのイソプロピルアルコールを１０００ｍｌのフラスコに仕込んだ。温度を＜４０℃に維持しながら４３ｇのヒドロキシイソブチロニトリル（アセトンシアノヒドリン）を加えた。その反応混合物を４５℃で３時間反応させた。その反応混合物を濾過した後、真空下７０℃で揮散させることでアミン価が３．７ｍｅｑ／ｇの液体を１２１ｇ（９１％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

ジメチルアセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの合成。実施例１５に示した様式と同様にして、３００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が０．９ｍｅｑ／ｇの液体を３００ｇ（９４％の収率）得た。

ジメチルアセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの合成（大規模）。実施例１５に示した様式と同様にして、８０００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が０．９ｍｅｑ／ｇの液体を８３２６ｇ（９８％の収率）得た。

ジメチルアセトニトリル置換ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０ポリエーテルアミンの合成。実施例１５に示した様式と同様にして、１００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０ポリエーテルアミンに変換を受けさせることでアミン価が５．５ｍｅｑ／ｇの液体を１４１ｇ（８９％の収率）得た。

ジメチルアセトニトリル置換ＩＰＤＡの合成。実施例１５に示した様式と同様にして、１００ｇのＩＰＤＡに変換を受けさせることでアミン価が６．６ｍｅｑ／ｇの液体を１５５ｇ（８７％の収率）得た。

アセトニトリルが５０％でジメチルアセトニトリルが５０％の混合置換ＰＡＣＭの合成。８０ｇのＰＡＣＭおよび１５０ｇのイソプロピルアルコールを１０００ｍｌのフラスコに仕込んだ。３３．７ｇのヒドロキシイソブチロニトリル（アセトンシアノヒドリン）と４１ｇのグリコロニトリル（水中５５％）を一緒にして前記ＰＡＣＭ溶液に温度を＜４０℃に維持しながら加えた。その反応混合物を４５℃で３時間反応させ、濾過した後、真空下７０℃で揮散させることでアミン価が５．５ｍｅｑ／ｇの流れの悪い液体を９５ｇ（９１％の収率）得た。

アセトニトリルが８０％でエチルアセトニトリルが２０％の混合置換ＩＰＤＡの合成。１２００ｇのＩＰＤＡおよび３００ｇの脱イオン水を５０００ｍｌのフラスコの中で混合する。３６５．７ｇのＨＣｌ（２９％）を分割して加えた後の混合物全体を１０℃に冷却する。１８９．２ｇのシアン化カリウムを前記フラスコに加える。１６８．８ｇのプロピオンアルデヒド（９７％）を１００ｇのメタノールと混合する。そのプロピオンアルデヒド溶液を前記ＩＰＤＡ混合物に温度を＜１５℃に維持しながらゆっくり加える（約３時間）。その混合物を室温にした後、１１８１ｇのグリコロニトリル（水中５５％）を温度を＜４０℃に維持しながらゆっくり加える。その最終混合物に揮散を真空下７０℃で受けさせることで揮発性材料を除去した後、濾過を行うことでＫＣｌを除去する。アミン価が７．７ｍｅｑ／ｇの液状生成物が１５６５ｇ（８６％の収率）生じた。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

アセトニトリルが９０％でエチルアセトニトリルが１０％の混合置換ＩＰＤＡの合成。実施例２１に示した様式と同様にして、１２００ｇのＩＰＤＡに変換を受けさせることでアミン価が７．９ｍｅｑ／ｇの液体を１６０７ｇ（９０％の収率）得た。

アセトニトリルが６７％でエチルアセトニトリルが３３％の混合置換ＰＡＣＭの合成。実施例２１に示した様式と同様にして、１２００ｇのＰＡＣＭに変換を受けさせることでアミン価が６．５ｍｅｑ／ｇの液体を１４３０ｇ（８２％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

１００％エチルアセトニトリル置換ＰＡＣＭの合成。実施例２１に示した様式と同様にして、１００ｇのＰＡＣＭに変換を受けさせることでアミン価が５．８ｍｅｑ／ｇで融点が６５℃の砕け易い固体を１５０ｇ（９２％の収率）得た。その生じたポリアミノアセトニトリルは

で表される。

この上に開示した主題は例示として見なされるべきであり、制限として見なされるべきでなく、かつ本発明の真の範囲内に入るそのような修飾形、改善形および他の態様の全部を添付請求項に包含させることを意図する。このように、本発明の範囲は以下の請求項およびこれらの相当物の最も幅広い許容される解釈によって法が許容する最大限に決定されるべきであり、この上で行った詳細な説明によって制限も限定もされるべきでない。

Claims (26)

1. ポリアミノアセトニトリルであって、式
   
   ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ （１）
   
   ［式中、
   Ｒは、
   （ｉ）置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、
   （ｉｉ）置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリール基、
   （ｉｉｉ）式
   

   

   （式中、ｘは約２から約７０である）
   で表される分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
   （ｉｖ）式（３）
   

   

   （式中、ｂは約２から約４０であり、ａ＋ｃは約１から６でありそしてＪおよびＭは各々独立して水素、メチル基またはエチル基である）
   で表される分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
   （ｖ）式
   

   

   （式中、ｄは２または３である）
   で表されるポリエーテル化合物、
   （ｖｉ）式
   

   

   （式中、Ｒ^ａは水素またはエチル基であり、ｐは０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇは約５から約８５である）
   で表される分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
   （ｖｉｉ）式
   

   

   （式中、Ｚは独立して水素、メチル基またはエチル基から選択され、ｈは整数である）
   で表される数平均分子量が約１００から約８０００の範囲のポリオキシアルキレン化合物、
   （ｖｉｉｉ）式（８）：
   

   

   で表されるポリエーテル化合物、および
   （ｉｘ）式（１１）：
   

   

   （式中、ｑ＋ｔは約２から約３０でありそしてｓは約５から約２０である）
   で表されるグリコール、および
   （ｘ）式（１２）：
   

   

   （式中、ｕは約１から約４０である）
   で表されるグリコール、
   から選択される］
   で表されるアミン化合物をカルニル含有化合物とシアニド含有ボ化合物の反応生成物とか或は式
   

   

   ［式中、
   Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−８アルケニル、Ｃ_３−８アルキニルおよび置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリールから選択される］
   で表されるシアノヒドリン化合物と接触させて反応させることを含んで成る方法で生じさせたポリアミノアセトニトリル。
2. Ｒ^ｂおよびＲ^ｃが水素である請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
3. Ｒが前記式（２）で表されるポリエーテル化合物である請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
4. ｘが約６．１である請求項３記載のポリアミノアセトニトリル。
5. ｘが約３３である請求項３記載のポリアミノアセトニトリル。
6. 前記式（１）で表されるアミン化合物がフェニレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびｐ−アミノシクロヘキシルメタンから成る群より選択される請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
7. 前記式（１）で表されるアミン化合物がビス（アミノシクロヘキシル）メタンまたはこれの誘導体である請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
8. 前記式（１）で表されるアミン化合物がイソホロンジアミンまたはこれの誘導体である請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
9. Ｒがアミン置換誘導体である請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
10. Ｒがジアミン置換誘導体である請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
11. ポリアミノアセトニトリルの製造方法であって、式
    
    ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２ （１）
    
    ［式中、
    Ｒは、
    （ｉ）置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、
    （ｉｉ）置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリール基、
    （ｉｉｉ）式
    

    

    （式中、ｘは約２から約７０である）
    で表される分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
    （ｉｖ）式（３）
    

    

    （式中、ｂは約２から約４０であり、ａ＋ｃは約１から６でありそしてＪおよびＭは各々独立して水素、メチル基またはエチル基である）
    で表される分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
    （ｖ）式
    

    

    （式中、ｄは２または３である）
    で表されるポリエーテル化合物、
    （ｖｉ）式
    

    

    （式中、Ｒ^ａは水素またはエチル基であり、ｐは０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇは約５から８５である）
    で表される分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
    （ｖｉｉ）式（６）：
    

    

    （式中、Ｚは独立して水素、メチル基またはエチル基から選択され、ｈは整数である）
    で表される数平均分子量が約１００から約８０００の範囲のポリオキシアルキレン化合物、および
    （ｖｉｉ）式（８）：
    

    

    で表されるポリエーテル化合物、
    （ｉｘ）式（１１）：
    

    

    （式中、ｑ＋ｔは約２から約３０でありそしてｓは約５から約２０である）
    で表されるグリコール、および
    （ｘｉ）式（１２）：
    

    

    （式中、ｕは約１から約４０である）
    で表されるグリコール、
    から選択される］
    で表されるアミン化合物をカルボニル含有化合物とシアニド含有化合物の反応生成物とか或は式
    

    

    ［式中、
    Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ_１−２０アルキル、非置換も
    しくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−８アルケニル、Ｃ_３−８アルキニルおよび置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリールから選択される］
    で表されるシアノヒドリン化合物と接触させて反応させることを含んで成る方法。
12. 前記反応を約８から１４のｐＨで実施する請求項１１記載の方法。
13. 前記反応を大気圧下約２０°から約７０℃の範囲の温度で実施する請求項１１記載の方法。
14. 前記反応を前記式（１）で表されるアミン化合物と前記式（７）で表されるシアノヒドリン化合物をアミン：シアノヒドリンのモル比が１：１．０−２．０になるように混合することで実施する請求項１１記載の方法。
15. 重合体の製造方法であって、少なくとも１種のイソシアネートを含有して成る１番目成分と請求項１記載のポリアミノアセトニトリルを含有して成る２番目の成分を接触させて反応させることを含んで成る方法。
16. 前記１番目の成分と２番目の成分の接触をブレンド、混合、高圧衝突混合噴霧、低圧静的混合噴霧または低圧静的混合分注で起こさせる請求項１５記載の方法。
17. 請求項１５記載の方法に従って生じさせた重合体。
18. 装置であって、少なくとも１種のイソシアネートを含有する１番目の成分を入れるための１番目の容器および請求項１記載の少なくとも１種のジアミノアセトニトリルを含有する２番目成分を入れるための２番目の容器が備わっている装置。
19. 前記１番目の容器または２番目の容器または両方に更にポリオールも入れる請求項１８記載の装置。
20. 前記１番目の容器または２番目の容器または両方に更に添加剤も入れる請求項１８記載の装置。
21. 硬化性組成物であって、１，２−エポキシ基の数が平均で１分子当たり１より大きいエポキシ樹脂および請求項１記載のジアミノアセトニトリルを含有して成る硬化性組成物。
22. 硬化性組成物を硬化させる方法であって、１，２−エポキシ基の数が平均で１分子当たり１より大きいエポキシ樹脂と請求項１記載のジアミノアセトニトリルを混合することで硬化性組成物を生じさせそして前記硬化性組成物に熱をかけることで前記硬化性組成物を硬化させることを含んで成る方法。
23. 請求項２２の方法に従って生じさせた架橋製品。
24. ポリアミノアセトニトリルであって、
    式（９）
    

    

    ［式中、
    Ｒは、
    （ｉ）置換もしくは非置換Ｃ_３−２０シクロアルキル基、
    （ｉｉ）置換もしくは非置換Ｃ_６−１４アリール基、
    （ｉｉｉ）式
    

    

    （式中、ｘは約２から約７０である）
    で表される分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
    （ｉｖ）式（３）
    

    

    （式中、ｂは約２から約４０であり、ａ＋ｃは約１から６でありそしてＪおよびＭは各々独立してメチル基またはエチル基である）
    で表される分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
    （ｖ）式
    

    

    （式中、ｄは２または３である）
    で表されるポリエーテル化合物、
    （ｖｉ）式
    

    

    （式中、Ｒ^ａは水素またはエチル基であり、ｐは０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇは約５から約８５である）
    で表される分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
    （ｖｉｉ）式（６）：
    

    

    （式中、Ｚは独立して水素、メチル基またはエチル基から選択され、ｈは整数である）
    で表される数平均分子量が約１００から約８０００の範囲のポリオキシアルキレン化合物、および
    （ｖｉｉｉ）式（８）：
    

    

    で表されるポリエーテル化合物、
    （ｉｘ）式（１１）：
    

    

    （式中、ｑ＋ｔは約２から約３０でありそしてｓは約５から約２０である）
    で表されるグリコール、および
    （ｘ）式（１２）：
    

    

    （式中、ｕは約１から約４０である）
    で表されるグリコール、
    から選択される］
    を包含するポリアミノアセトニトリル。
25. 前記式（１）で表されるアミン化合物がトリアミノアセトニトリルである請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。
26. 前記式（１）で表されるアミン化合物がテトラアミノアセトニトリルである請求項１記載のポリアミノアセトニトリル。