JP2012216570A - Method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、簡便に形成できて、チャージアップしにくいハードマスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に形成された被加工膜上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行いアルミニウム膜を形成する工程と、 該アルミニウム膜をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスクをマスクにして被加工膜をエッチングする工程を有することを特徴とする。
【選択図】 図５【Task】
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a hard mask that can be easily formed and is difficult to charge up.
[Solution]
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: applying a material for forming an aluminum film containing a complex of an amine compound and aluminum hydride on a workpiece film formed on a semiconductor substrate to form a coating film A step of forming an aluminum film by performing at least one treatment selected from a heat treatment and a light irradiation treatment on the coating film, a step of forming a hard mask by etching the aluminum film, and the hard mask And a process of etching the film to be processed using the mask as a mask.
[Selection] Figure 5
Description
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
近年、高アスペクト比のコンタクトホール等を形成するに際して、アッシングによって容易に除去が可能なハードマスク（アッシャブルハードマスク）が使用されるようになってきた。このようなアッシャブルハードマスクは、プラズマ励起ＣＶＤ法（以下、ＰＥ−ＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という）で形成したカーボン膜が用いられている。 In recent years, when forming a contact hole having a high aspect ratio, a hard mask (ashable hard mask) that can be easily removed by ashing has been used. As such an assurable hard mask, a carbon film formed by a plasma enhanced CVD method (hereinafter referred to as PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)) is used.
従来の半導体装置の製造方法を説明する。従来は、先ず、トランジスタ等が形成された半導体基板（ウェハ）上に、加工対象となる膜（例えばシリコン酸化膜）を形成し、さらにシリコン酸化膜上に、アッシャブルハードマスクとなるカーボン膜を成膜する。
次いで、カーボン膜上に、中間層として、珪素と酸素とを含む酸化膜等の無機系の膜をＰＥ−ＣＶＤ法を用いて形成する。ここで、中間層に、リソグラフィー工程での反射防止を目的として光学的な吸収を持たせたい場合には、カーボンまたは窒素を導入して、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＮ膜を形成したり、これらの膜と酸化膜との積層膜などを形成する。また、化学増感レジストの酸の失活が問題になる場合には、中間層としてＳｉＯＣ膜などを用いる。このように、光学的な特性は中間層の組成比を調節することで、ある程度の対応が可能になっている。
A conventional method for manufacturing a semiconductor device will be described. Conventionally, a film to be processed (for example, a silicon oxide film) is first formed on a semiconductor substrate (wafer) on which transistors and the like are formed, and a carbon film to be an assurable hard mask is further formed on the silicon oxide film. Form a film.
Next, an inorganic film such as an oxide film containing silicon and oxygen is formed on the carbon film as an intermediate layer using a PE-CVD method. Here, when it is desired to provide the intermediate layer with optical absorption for the purpose of preventing reflection in the lithography process, carbon or nitrogen is introduced to form a SiOC film or a SiON film. A laminated film with an oxide film is formed. Further, when the acid deactivation of the chemically sensitized resist becomes a problem, an SiOC film or the like is used as an intermediate layer. Thus, the optical characteristics can be dealt with to some extent by adjusting the composition ratio of the intermediate layer.
次に、中間層の上にレジスト層を形成し、露光、現像工程を経て、レジスト層に開口部を設けることでレジスト層をパターニングする。
次に、図９に示すように、パターニング後のレジスト層をマスクとして、既知のドライエッチング法によって、中間層をパターニングする。
次に、パターニング後の中間層をマスクとして、カーボン膜をエッチングする。この際、レジスト層はカーボン膜よりもエッチングされやすいので、カーボン膜のエッチングと同時にエッチング除去される。
Next, a resist layer is formed on the intermediate layer, and after passing through exposure and development steps, the resist layer is patterned by providing openings in the resist layer.
Next, as shown in FIG. 9, the intermediate layer is patterned by a known dry etching method using the patterned resist layer as a mask.
Next, the carbon film is etched using the patterned intermediate layer as a mask. At this time, since the resist layer is more easily etched than the carbon film, it is removed by etching simultaneously with the etching of the carbon film.
次に、エッチングによりパターニングされたカーボン膜をマスクとして、加工対象のシリコン酸化膜をエッチングする。
この際、カーボン膜のマスクとして用いられた中間層は、シリコン酸化膜を加工している間に、同時にエッチング除去されるので、中間層の除去工程を別に設ける必要はない。
最後に、シリコン酸化膜のエッチングが完了したら、アッシング処理を行って、カーボン膜を除去することで、シリコン酸化膜の加工を完了する。
Next, the silicon oxide film to be processed is etched using the carbon film patterned by etching as a mask.
At this time, since the intermediate layer used as a mask for the carbon film is simultaneously removed by etching while the silicon oxide film is processed, it is not necessary to provide a separate step for removing the intermediate layer.
Finally, when the etching of the silicon oxide film is completed, ashing is performed to remove the carbon film, thereby completing the processing of the silicon oxide film.
ところで、上記従来の半導体装置の製造方法において、露光装置を用いてレジスト層のパターニングを行う際に、下地として既に形成されているパターン（配線層等）とのアライメント（位置合わせ）が必要になる場合がある。ここで、アライメントは、半導体基板上の所定の場所に、下地のパターンを用いて形成されているアライメントマークの位置を、可視光を用いて検出することによって行うのが一般的である。したがってカーボン膜をマスクとして使用する場合には、下地アライメントマークの信号強度を充分に得る為に、従来は可視光領域で透明なカーボン膜が用いられていた（例えば、特許文献１）。 By the way, in the conventional method of manufacturing a semiconductor device, when patterning a resist layer using an exposure apparatus, alignment (positioning) with a pattern (wiring layer or the like) already formed as a base is required. There is a case. Here, the alignment is generally performed by detecting the position of an alignment mark formed using a base pattern at a predetermined location on a semiconductor substrate using visible light. Therefore, when a carbon film is used as a mask, a transparent carbon film has been conventionally used in the visible light region in order to obtain a sufficient signal intensity of the base alignment mark (for example, Patent Document 1).
ところで、透明なカーボン膜は、比較的絶縁性が高いので、チャージアップしやすい性質がある。チャージアップは、ウェハの面内において不均一に発生する場合があり、このような不均一なチャージアップが発生すると、ウェハ面内で電位差が生じ、これがウェハ面内でのトランジスタのゲート電極の電位差となる。さらに、このゲート電極の電位差が基板とゲート電極間との電位差となり、この電位差が大きくなると、カーボン膜の成膜よりも前の工程において既に形成されているトランジスタ等のゲート絶縁膜を、絶縁破壊してしまう。
このように、カーボン膜をアッシャブルハードマスクとして用いる従来の半導体装置の製造方法では、透明なカーボン膜の成膜時に、トランジスタのゲート絶縁膜が絶縁破壊され、デバイスが破損する等の問題があった。
By the way, since the transparent carbon film has a relatively high insulating property, it has a property of being easily charged up. Charge-up may occur non-uniformly within the wafer surface. When such non-uniform charge-up occurs, a potential difference occurs within the wafer surface, which is the potential difference between the gate electrodes of the transistors within the wafer surface. It becomes. Furthermore, the potential difference of the gate electrode becomes a potential difference between the substrate and the gate electrode, and when this potential difference becomes large, the gate insulating film such as a transistor already formed in the process before the carbon film is formed is broken down. Resulting in.
As described above, the conventional method for manufacturing a semiconductor device using a carbon film as an assurable hard mask has problems such as breakdown of the gate insulating film of the transistor and damage of the device when the transparent carbon film is formed. It was.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、簡便に形成できて、チャージアップしにくいハードマスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a hard mask that can be easily formed and is difficult to charge up.
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体デバイスが形成された半導体基板上に被加工膜を形成し、この被加工膜上にハードマスクを形成してから前記被加工膜をパターニングする工程を含む半導体装置の製造方法において、前記ハードマスクとして、前記被加工膜上にアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い形成されたアルミニウム膜を用いることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
That is, in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a film to be processed is formed on a semiconductor substrate on which a semiconductor device is formed, a hard mask is formed on the film to be processed, and then the film to be processed is patterned. A method of forming a coating film by applying an aluminum film-forming material containing a complex of an amine compound and aluminum hydride on the film to be processed as the hard mask, An aluminum film formed by performing at least one treatment selected from heat treatment and light irradiation treatment on the coating film is used.
また、本発明の半導体装置の製造方法においては、半導体基板上の前記被加工膜上にアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布し、次いで前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行いアルミニウム膜を形成し、次いで、前記透アルミニウム膜上にレジスト層を積層し、次いで、前記レジスト層をパターニングし、次いで、パターニング後の前記レジスト層をマスクにして前記アルミニウム膜をパターニングすることによって、前記ハードマスクを形成することが好ましい。さらに、アルミニウム膜とレジスト層の間に反射防止膜層を形成することが好ましい。 In the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, an aluminum film forming material containing a complex of an amine compound and aluminum hydride is applied onto the film to be processed on a semiconductor substrate, and then applied to the applied film. Then, at least one treatment selected from heat treatment and light irradiation treatment is performed to form an aluminum film, then a resist layer is laminated on the aluminum permeable film, then the resist layer is patterned, and then after patterning Preferably, the hard mask is formed by patterning the aluminum film using the resist layer as a mask. Furthermore, it is preferable to form an antireflection film layer between the aluminum film and the resist layer.
さらに、本発明の半導体装置の製造方法においては、前記アルミニウム膜の膜厚が３００ｎｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, it is preferable that the aluminum film has a thickness of 300 nm or less.
本発明によれば、ハードマスクとしてアルミニウム膜を使用することで、ハードマスク及び半導体基板のチャージアップを防止し、これにより半導体基板上の半導体デバイスにおける絶縁破壊を防止できる。
また、ハードマスクと中間層とレジスト層とからなる多層マスク構造を採用することによって、高解像度のパターニングが可能になり、例えば高アスペクト比のコンタクトホールを容易に形成できる。
According to the present invention, by using an aluminum film as a hard mask, charge-up of the hard mask and the semiconductor substrate can be prevented, thereby preventing dielectric breakdown in the semiconductor device on the semiconductor substrate.
Further, by adopting a multilayer mask structure composed of a hard mask, an intermediate layer, and a resist layer, high resolution patterning becomes possible, and for example, a contact hole with a high aspect ratio can be easily formed.
このように本発明によれば、アライメントマークの検出が可能であるとともに、チャージアップしにくいハードマスクおよびこのハードマスクを用いた半導体装置の製造方法を提供できる。 Thus, according to the present invention, it is possible to provide a hard mask that can detect an alignment mark and is difficult to charge up, and a method of manufacturing a semiconductor device using the hard mask.
本発明の実施形態である半導体装置の製造方法およびハードマスクの一例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施形態にのみ限定されるものではない。 An example of a semiconductor device manufacturing method and a hard mask according to an embodiment of the present invention will be specifically described. Note that the present invention is not limited only to these embodiments.
図１〜図６は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程断面図であって、半導体装置のコンタクトホールの形成工程の一例を示す工程断面図である。
以下、前記製造工程を順に追って説明する。
1 to 6 are process cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention, and are process cross-sectional views illustrating an example of a contact hole forming process of the semiconductor device.
Hereinafter, the manufacturing process will be described in order.
（被加工膜の形成工程）
先ず、図１に示すように半導体デバイス（図示せず）が形成された半導体基板１１上に加工対象となる被加工膜１２を形成する。
なお、半導体デバイスとしては、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有するＭＯＳトランジスタ、トレンチゲートトランジスタ、フィン型トランジスタ、容量電極間に絶縁薄膜を有するキャパシタなどを例示することができるが、本発明に係る半導体デバイスはこれらに限定されるものではない。
被加工膜１２は例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）であり、ＰＥ−ＣＶＤ法やシリコン基板の表面を熱処理する等の公知の方法を用いて形成する。
なお、被加工膜１２は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）に限定されるものではなく、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）や、それらの積層膜であってもよい。さらに、絶縁体などのチャージアップしやすい加工対象膜を被加工膜１２として用いることができる。
(Process for forming the film to be processed)
First, as shown in FIG. 1, a
Examples of the semiconductor device include a MOS transistor having a gate insulating film and a gate electrode, a trench gate transistor, a fin type transistor, and a capacitor having an insulating thin film between capacitance electrodes. The semiconductor device according to the present invention Is not limited to these.
The film to be processed 12 is, for example, a silicon oxide film (SiO 2 ), and is formed using a known method such as PE-CVD or heat treatment of the surface of the silicon substrate.
The film to be processed 12 is not limited to the silicon oxide film (SiO 2 ), and may be a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) or a laminated film thereof. Furthermore, a film to be processed that is easily charged up, such as an insulator, can be used as the film to be processed 12.
（アルミニウム膜の形成工程）
次に、被加工膜１２の上に、ハードマスクとなるアルミニウム膜１３を形成する。アルミニウム膜１３は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム膜形成用材料を塗布し、加熱することで形成できる。
(Aluminum film formation process)
Next, an
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば、「Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，１９６０年」、「Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，１９６３年」、および「Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，８１３３ページ，１９９１年」等に記載された方法に準じて合成することができる。
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば、水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中にて室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて、適宜に選択される。
The complex of an amine compound and aluminum hydride contained in the composition for forming an aluminum film used in the present invention is, for example, “JK Ruff et al., J. Amer. Chem. Soc., 82, 2141. Page, 1960 ”,“ GW Fraser et al., J. Chem. Soc., 3742, 1963 ”, and“ JL Atwood et al., J. Amer. Chem. Soc., 113, 8133 ”. It can be synthesized according to the method described in "Page, 1991".
The complex of an amine compound and aluminum hydride contained in the composition for forming an aluminum film used in the present invention includes, for example, adding a hydrochloride of an amine compound to a diethyl ether suspension of lithium aluminum hydride. For example, it can be synthesized by reacting in N 2 gas with stirring at room temperature. The reaction temperature, reaction solvent, and the like are appropriately selected according to the kind of complex of the desired amine compound and aluminum hydride.
本発明で用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。 The amine compound used in the present invention can be a monoamine compound or a polyamine compound. As said polyamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a tetraamine compound etc. can be mentioned, for example.
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、および、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
Examples of the monoamine compound include the following formula (1):
R 1 R 2 R 3 N (1)
(Here, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or aralkyl group.)
And other monoamine compounds. The alkyl group, alkenyl group or alkynyl group as R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) may be linear, cyclic or branched.
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。
その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば、不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができる。その具体例としては、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
As said alkyl group, a C1-C12 alkyl group can be mentioned, for example.
Specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, cyclopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, A 2-methylbutyl group, 2-ethylhexyl group, etc. can be mentioned.
As said alkenyl group, the alkenyl group which has an unsaturated group can be mentioned, for example. Specific examples thereof include vinyl group, allyl group, crotyl group, ethynyl group and the like.
Examples of the alkynyl group include a phenylethynyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the diamine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, and N, N′—. Examples thereof include diphenylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and phenylenediamine. These amine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
上記アルミニウム膜形成用材料はアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は溶媒に溶解させた状態であってもよい。ここで使用できる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等の炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。 The aluminum film forming material may be in a state where a complex of an amine compound and aluminum hydride is dissolved in a solvent. Examples of the solvent that can be used here include n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene, and toluene. , Xylene, t-butylbenzene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane and other hydrocarbon solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl Ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran Tetrahydropyran, bis (2-methoxyethyl) ether, p- dioxane, may be mentioned ether solvents anisole.
また、アルミニウム膜形成用材料は、チタン化合物を配合していてもよい。
チタン化合物としては、例えば下記式（３）〜（７）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ７）４ ・・・（３）
ここで、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＯＲ８）ｘＬ４−ｘ ・・・（４）
ここで、Ｒ８の定義は上記式（３）のＲ７に同じであり、Ｌは式
Further, the aluminum film forming material may contain a titanium compound.
As a titanium compound, the compound represented, for example by each of following formula (3)-(7) can be mentioned.
Ti (OR 7 ) 4 (3)
Here, R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group.
Ti (OR 8 ) x L 4-x (4)
Here, the definition of R 8 is the same as R 7 in the above formula (3), and L is the formula
で表わされる基である。ここで、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基であり、ｘは０〜３の整数である。 It is group represented by these. Here, R 9 and R 10 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, or a halogenated phenyl group, and x is an integer of 0 to 3. .
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｙ（Ｘ）４−ｙ ・・・（５）
ここで、Ｒ１１はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＮＲ１２）４ ・・・（６）
ここで、Ｒ１２はアルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ ・・・（７）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
Ti (OR 11 ) y (X) 4-y (5)
Here, R 11 is an alkyl group or a phenyl group, X is a halogen atom, and y is an integer of 0 to 3.
Ti (NR 12 ) 4 (6)
Here, R 12 is an alkyl group or a phenyl group.
Ti (Cp) n (Y) 4-n (7)
Here, Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, Y is a halogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 4.
上記式（３）、（４）中、Ｒ７およびＲ８は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基である。また、上記式（４）中、ＬのＲ９およびＲ１０は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。 In the above formulas (3) and (4), R 7 and R 8 are preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy Group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, hexyl group, cyclohexyl group, phenoxy group, methylphenoxy group and trifluoromethyl group. In the above formula (4), R 9 and R 10 in L are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group. Group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, and trifluoromethyl group.
上記式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (3) include, for example, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium-n-propoxide, titanium-n-nonyl oxide, titanium stearyl oxide, titanium isopropoxide, and titanium. -N-butoxide, titanium isobutoxide, titanium-t-butoxide, titanium trimethylsiloxide, titanium-2-ethylhexoxide, titanium methoxypropoxide, titanium phenoxide, titanium methylphenoxide, titanium fluoromethoxide, titanium chlorophenoxide, etc. Can be mentioned.
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (4) include, for example, tetrakis (penta-2,4-diketo) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-diketo). Examples thereof include titanium, tetrakis (1-ethoxybutane-1,3-diketo) titanium, and tetrakis (1,1,1,5,5,5-hexafluoropenta-2,4-diketo) titanium.
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (5) include, for example, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-i-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium. Examples thereof include chloride, tri-t-butoxy titanium chloride, titanium tetrachloride and the like.
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (6) include, for example, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, tetrakis (di-t-butoxyamino) titanium, tetrakis (di-i-propoxyamino). ) Titanium, tetrakis (diphenylamino) titanium.
上記式（７）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the titanium compound represented by the above formula (7) include, for example, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dibromide, cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl titanium tribromide. , Dicyclopentadienyldimethyltitanium, dicyclopentadienyldiethyltitanium, and the like.
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、および、チタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物の濃度をこの範囲内とすることにより、良好なアルミニウムの生成効率と、組成物の安定性を両立することができる。 When the composition for forming an aluminum film used in the present invention contains a titanium compound, the concentration of the titanium compound is preferably 1 with respect to the total of the complex of the amine compound and the aluminum hydride compound and the titanium compound. It is less than mol%, More preferably, it is 0.00001-1 mol%, More preferably, it is 0.00005-0.01 mol%. By setting the concentration of the titanium compound within this range, both good aluminum production efficiency and stability of the composition can be achieved.
アルミニウム膜形成用組成物中の溶媒とアミン化合物とを除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、成膜すべきアルミニウム膜の膜厚に応じて変動させるのが望ましい。例えば、アルミニウム膜の膜厚を２００ｎｍ以下とする場合、アルミニウム膜形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。 The proportion of the total mass of the composition excluding the solvent and amine compound in the composition for forming an aluminum film (hereinafter referred to as “nonvolatile component content”) is the film of the aluminum film to be formed. It is desirable to vary according to the thickness. For example, when the film thickness of the aluminum film is 200 nm or less, the non-volatile component content in the composition for forming an aluminum film is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass. % Or less.
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いることができる。あるいは、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム膜形成用組成物としてもよい。 The manufacturing method of the composition for forming an aluminum film used in the present invention is not particularly limited, and can be manufactured by a known method. For example, a solution obtained by synthesizing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound in the presence of a solvent and then removing insolubles such as by-products with a filter or the like can be used as it is as a composition for forming an aluminum film. Or after adding a desired solvent to this solution, it is good also as an aluminum film formation composition by removing the solvent used for reaction, for example, diethyl ether under reduced pressure.
本発明で使用されるアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分間、より好ましくは０．２〜６０分間である。このような条件で混合することにより、安定な組成物を得ることができる。 When the composition for forming an aluminum film used in the present invention contains a titanium compound, in the production thereof, for example, a solution containing a complex of an amine compound and an aluminum hydride compound produced as described above is stirred. It can be prepared by adding a predetermined amount of a solution of a titanium-containing compound. The temperature at the time of addition becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 5-100 degreeC. The stirring time is preferably 0.1 to 120 minutes, more preferably 0.2 to 60 minutes. By mixing under such conditions, a stable composition can be obtained.
上記のようにして得られたアルミニウム膜形成層組成物を被加工膜上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。塗布工程では、塗布の対象となる被加工膜の形状、大きさ等により、被加工膜を有する半導体基板の表面の隅々にまでアルミニウム膜形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、好ましくは３００〜２，５００ｒｐｍ、更に好ましくは５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。その後、塗布したアルミニウム膜形成用組成物（塗布膜）中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃で、１〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、２〜６０分間である。 Examples of the method for applying the aluminum film forming layer composition obtained as described above onto a film to be processed include spin coating, roll coating, curtain coating, dip coating, spraying, and droplet discharge. An appropriate method such as a method can be used. In the coating process, coating conditions are adopted such that the composition for forming an aluminum film reaches every corner of the surface of the semiconductor substrate having the film to be processed depending on the shape and size of the film to be processed. The For example, when the spin coating method is adopted as the coating method, the rotation speed of the spinner can be preferably 300 to 2,500 rpm, more preferably 500 to 2,000 rpm. Thereafter, a heat treatment may be performed in order to remove low-boiling components such as a solvent contained in the applied composition for forming an aluminum film (coating film). The heating temperature and time vary depending on the type of solvent used and the boiling point (vapor pressure), but can be, for example, 100 to 350 ° C. and 1 to 90 minutes. At this time, the solvent can be removed at a lower temperature by reducing the pressure of the entire system. Preferably, it is 2 to 60 minutes at 100 to 250 ° C.
次に、上記の工程で形成された塗布膜に対して熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行い、アルミニウム膜（通常、硬化物）を形成する。 Next, at least one treatment selected from heat treatment and light irradiation treatment is performed on the coating film formed in the above step to form an aluminum film (usually a cured product).
上記の処理が加熱処理の場合、熱処理の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分間、より好ましくは１〜９０分間、更に好ましくは２〜６０分間である。 When said process is heat processing, the temperature of heat processing becomes like this. Preferably it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 70 to 600 degreeC, More preferably, it is 200 to 500 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably 1 to 90 minutes, and still more preferably 2 to 60 minutes.
上記の処理が光照射の場合、処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。 When the above treatment is light irradiation, examples of the light source used for the treatment include mercury lamp, deuterium lamp, rare gas discharge light, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, rare gas halogen excimer laser, and the like. it can. Examples of the mercury lamp include a low-pressure mercury lamp and a high-pressure mercury lamp. Examples of the rare gas used for the discharge light of the rare gas include argon, krypton, and xenon. Examples of the rare gas halogen used in the rare gas halogen excimer laser include XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, and the like.
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗ、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なアルミニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして、酸素ガスを９０〜１００％、残り（１０％以下）をアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０〜２４０秒とすることができる。 The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. Although the wavelength of these light sources is not specifically limited, Preferably it is 170 nm-600 nm. In addition, the use of laser light is particularly preferable from the viewpoint of the film quality of the formed aluminum film. In addition, plasma oxidation can be performed in an oxidizing gas atmosphere for the purpose of forming a better aluminum film. As oxidation conditions for plasma oxidation at this time, for example, RF power is set to 20 to 100 W, oxygen gas is set to 90 to 100%, the remainder (10% or less) is argon gas, and the introduction pressure of the introduction gas is set to 0. 0.05 to 0.2 Pa, and the plasma oxidation time can be 10 to 240 seconds.
アルミニウム膜形成用組成物の塗布、任意に実施される溶媒の除去、および、熱処理及び／又は光照射処理を実施する際の雰囲気としては、アルミニウム膜の形成の促進の観点から、酸化条件であることが好ましい。酸化条件を実現する酸化性ガスとして、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３の過酸化物、アルコール、アルデヒドなどが挙げられる。なかでも水蒸気、酸素、オゾンが好ましい。また、上記酸化性ガスと不活性ガスとを混合することも、酸化条件のコントロールの観点から好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスと酸化性ガスの合計に占める酸化性ガスの割合は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜４０モル％である。 The atmosphere for carrying out the application of the composition for forming an aluminum film, the optional removal of the solvent, and the heat treatment and / or the light irradiation treatment is an oxidizing condition from the viewpoint of promoting the formation of the aluminum film. It is preferable. Examples of the oxidizing gas that realizes the oxidizing conditions include water vapor, oxygen, ozone, carbon monoxide, a C 1-3 peroxide, alcohol, and aldehyde. Of these, water vapor, oxygen, and ozone are preferable. It is also preferable to mix the oxidizing gas and the inert gas from the viewpoint of controlling the oxidizing conditions. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon. The ratio of the oxidizing gas to the total of the inert gas and the oxidizing gas is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 40 mol%.
上記熱処理及び光照射処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、双方を行ってもよい。熱処理と光照射処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なアルミニウム膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光照射処理工程とは別に、プラズマ酸化を実施してもよい。
また、アルミニウム膜を形成する手法として、上記塗布法にて、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気下で未硬化のアルミニウム膜を形成し、次いで、陽極酸化することで、硬化したアルミニウム膜を形成することもできる。
Only one or both of the heat treatment and the light irradiation treatment may be performed. When both heat treatment and light irradiation treatment are performed, the heat treatment and the light treatment may be performed at the same time regardless of the order. Of these, it is preferable to perform only heat treatment or perform both heat treatment and light treatment. Further, for the purpose of forming a better aluminum film, plasma oxidation may be performed separately from the heat treatment and / or light irradiation treatment step.
Further, as a method of forming an aluminum film, an uncured aluminum film is formed in an inert gas atmosphere containing no oxidizing gas by the above coating method, and then anodized to form a cured aluminum film. It can also be formed.
上記のように形成されたアルミニウム膜の膜厚は、ハードマスクとして使用するためには、３００ｎｍより厚い膜厚でも問題なく使用できるが、下の層の形状を追従させてアライメントマークの視認性を向上させるために、３００ｎｍ以下であることが好ましい。 The film thickness of the aluminum film formed as described above can be used without any problem even if it is thicker than 300 nm for use as a hard mask, but the visibility of the alignment mark is improved by following the shape of the lower layer. In order to improve, it is preferable that it is 300 nm or less.
（中間層形成工程）
次に、アルミニウム膜１３の上に、中間層１４を形成する。中間層１４は、ＰＥ−ＣＶＤ装置を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）等の無機系の膜を、例えば２０〜９０ｎｍの膜厚となるように形成する。後述するレジスト層形成工程において、リソグラフィー工程での反射防止を目的として、この中間層１４に光学的な吸収を持たせたい場合は、カーボンや窒素を導入して、炭素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣ）や酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）を中間層１４として形成する。また中間層１４としては、は、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯＮ膜とシリコン酸化膜との積層膜などを用いてもよい。また、レジスト層に使用する材料に依っては、中間層および後述する中間層マスクの形成を省略することも可能である。
(Intermediate layer forming process)
Next, the
（レジスト層形成工程）
次に、中間層１４の上に、例えば膜厚２００〜５００ｎｍとなるようにフォトレジストを塗布して、レジスト層１５を形成する。その後、図２に示すように、レジスト層１５を露光、現像して、レジスト層１５に開口パターン２１を形成する。
(Resist layer formation process)
Next, a photoresist is applied on the
（中間層マスク形成工程）
次に、図３に示すように、パターンを形成したレジスト層１５をマスクとして、中間層１４を公知の方法によってドライエッチングすることにより、レジスト層１５と中間層１４とを貫通する開口パターン２２を形成する。エッチングは、四フッ化炭素、三フッ化メタン、フロン１１６等のフッ素原子を含むガスを使用することができる。
(Interlayer mask forming process)
Next, as shown in FIG. 3, by using the resist
（ハードマスク形成工程）
次に、図４に示すように、パターニング後の中間層１４をマスクとして、アルミニウム膜１３を公知の方法によってドライエッチングすることにより、開口パターン２３を有するハードマスクを形成する。エッチングガスは、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素等が使用でき、ＲＩＥ装置でエッチングを行うことができる。ハードマスクは、エッチング加工されたアルミニウム膜から構成される。なお、各工程の条件に依り、レジスト層がハードマスク形成工程まで残存している場合があるが、通常は、後述する被加工膜パターニング工程で消失するため、除去を行う必要はない。ただし、被加工膜のパターニングに影響を与える可能性もあるため、ハードマスク形成工程の前、または後でアッシング処理を行い残存したレジスト層を除去してもよい。
(Hard mask formation process)
Next, as shown in FIG. 4, by using the patterned
（被加工膜パターニング工程）
次に、図５に示すように、ハードマスクをマスクにして、被加工膜１２を公知の方法を用いてドライエッチングして、コンタクトホール２４を形成する。エッチングガスとして、例えば、トリフルオロメタン等を使用することができる。
被加工膜のパターニングは、コンタクトホールの形成を目的とするものに限らず、例えば導電膜上に絶縁膜を設けた積層構造の配線の形成などを目的とするものが挙げられる。
なお、ハードマスクのエッチングマスクとして用いられた、パターニング後の中間層１４は、被加工膜１２（例えばシリコン酸化膜）を加工している際に、同時にエッチング除去されるため、中間層１４の除去工程を別に設ける必要はない。
(Processing film patterning process)
Next, as shown in FIG. 5, using the hard mask as a mask, the film to be processed 12 is dry-etched using a known method to form a
The patterning of the film to be processed is not limited to the purpose of forming a contact hole, and examples thereof include the purpose of forming a wiring having a laminated structure in which an insulating film is provided on a conductive film.
Note that the patterned
最後に、加工対象である被加工膜１２のエッチングが完了後、ハードマスクを除去して被加工膜１２の加工が完了する。
除去は具体的には、上記ＲＩＥ装置を用いることが可能である。また、エッチング用の反応ガスとしては、上記のとおり塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素等を含有するガスを用いることが好ましい。
Finally, after the etching of the
Specifically, the RIE apparatus can be used for the removal. As the reactive gas for etching, it is preferable to use a gas containing chlorine, boron trichloride, carbon tetrachloride or the like as described above.
上記の各工程は、適宜、変更、追加、削除を行うことが可能である。 Each of the above steps can be changed, added, or deleted as appropriate.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気、さらに蒸留操作にて精製した。
得られたアルミニウム膜について、ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製ＥＳＣＡ分析装置、型式「ＡＸＩＳ−ＵｌｔｒａＤＬＤ」にてアルミニウム膜組成同定を、フィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により膜厚を、ナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により比抵抗を、それぞれ測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified. In addition, all the solvents used were dehydrated in advance with Molecular Sieves 4A (manufactured by Union Showa Co., Ltd.), degassed by bubbling nitrogen gas, and further purified by distillation.
For the obtained aluminum film, the composition of the aluminum film was identified with an ESCA analyzer manufactured by KRATOS ANALYTICAL, model “AXIS-UltraDLD”, and the film thickness was measured with an oblique incident X-ray analyzer manufactured by Philips, model “X'Pert MRD”. The specific resistance was measured with a probe resistivity measuring instrument manufactured by Napson, model “RT-80 / RG-80”.
実施例１
１−１．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を２５ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
Example 1
1-1. Preparation of Solution Containing Titanium Compound 0.11 g of cyclopentadienyl titanium trichloride was charged into a 30 mL glass container, and t-butylbenzene was added thereto to make a total amount of 25 g. After sufficiently stirring, the mixture is allowed to stand at room temperature for 4 hours, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, thereby obtaining cyclopentadienyl titanium trichloride. A solution containing 20 μmol / g of chloride was obtained.
１−２．下地膜形成用組成物の調製
ポリ（ジブチルチタナート）０．１９ｇを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて全量を１９ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の
孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物（２）を得た。
1-2. Preparation of composition for forming base film 0.19 g of poly (dibutyl titanate) was placed in a 20 mL glass container, and propylene glycol monomethyl ether was added thereto to make a total amount of 19 g. The mixture was sufficiently stirred and then allowed to stand at room temperature for 2 hours. Subsequently, this was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm to obtain a composition for forming a base film (2).
１−３．アルミニウム形成用組成物（１）の調製
（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１）を含有する溶液）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．０ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．０ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（１）を４０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液１．０ｍＬに、上記１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを４０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム形成用組成物（１）を調製した。
1-3. Preparation of aluminum forming composition (1) (solution containing amine compound and aluminum hydride complex (1))
In a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stir bar, 3.8 g of lithium aluminum hydride was charged. The three connection ports of the three-neck flask were each connected with a 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper. After charging 17.8 g of triethylamine hydrochloride hydrochloride into the powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a suction stopper three-way cock.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 1,000 rpm, triethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was further continued for 2 hours.
Then, using a polytetrafluoroethylene tube filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture was taken out into a separate container by feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removing the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 10.25 g of a complex of triethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. Obtained as a liquid (yield 55%).
By adding t-butylbenzene to 4.0 g of this complex of triethylamine and aluminum hydride to a total amount of 10.0 g, a mixture (1) of a complex of triethylamine and aluminum hydride and t-butylbenzene is obtained. A solution containing 40% by mass was prepared. Further, by adding 16 μL of a solution containing 40 μmol / g of cyclopentadienyl titanium trichloride prepared in 1 above to 1.0 mL of the above solution while stirring at room temperature, and then continuing stirring for 1 minute, aluminum formation A composition (1) was prepared.
１−４．アルミニウムハードマスクの形成
先ず、膜厚４ｎｍのシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタが形成された半導体基板上に、加工対象となる被加工膜として、層冠絶面膜となるシリコン酸化膜を形成した。
次に、半導体基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記１−２．で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記１−３．で調製したアルミニウム形成用組成物（１）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚１５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は４．０μΩｃｍであった。
次に、アルミニウム膜の上に、前記ＰＥ−ＣＶＤ装置を用い、中間層としてシリコン酸化膜を膜厚２０〜９０ｎｍとなるように形成し、フォトレジストを塗布、露光、現像して、レジスト層のパターンを形成した。
つぎに、形成されたレジスト層をマスクに中間層をパターニングした。さらにパターニングされた中間層をマスクにしてアルミニウム膜ををエッチングし、ハードマスクを形成した。更にまた、ハードマスクをマスクにして、被加工膜をエッチングしてコンタクトホールを形成した。
最後に、ＲＩＥ装置を用いてドライエッチング処理し、ハードマスクを除去する事によって、層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
1-4. Formation of an aluminum hard mask First, silicon oxide that becomes a crowned surface film as a film to be processed on a semiconductor substrate on which a MOS transistor having a gate insulating film made of a silicon oxide film with a thickness of 4 nm is formed. A film was formed.
Next, the semiconductor substrate is mounted on a spin coater, and the above 1-2. 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in (1) was added dropwise and spun for 10 seconds at a rotational speed of 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, the substrate is mounted again on the spin coater under a nitrogen atmosphere, and the above 1-3. The total amount of the aluminum-forming composition (1) prepared in (1) was dropped and spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film was found to have a thickness of 150 nm by oblique incidence X-ray analysis. When the resistivity of this aluminum film was measured by the four probe method, the resistivity was 4.0 μΩcm.
Next, on the aluminum film, using the PE-CVD apparatus, a silicon oxide film having a thickness of 20 to 90 nm is formed as an intermediate layer, and a photoresist is applied, exposed, and developed. A pattern was formed.
Next, the intermediate layer was patterned using the formed resist layer as a mask. Further, the aluminum film was etched using the patterned intermediate layer as a mask to form a hard mask. Furthermore, using the hard mask as a mask, the film to be processed was etched to form contact holes.
Finally, a dry etching process was performed using an RIE apparatus, and the hard mask was removed to provide a contact hole in the interlayer insulating film.
実施例２
２−１．チタン化合物を含有する溶液の調製は実施例１と同様に行った。
２−２．下地膜形成用組成物の調製は実施例１と同様に行った。
Example 2
2-1. The solution containing the titanium compound was prepared in the same manner as in Example 1.
2-2. The composition for forming the base film was prepared in the same manner as in Example 1.
２−３．アルミニウム形成用組成物（２）の調製
（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）を含有する溶液）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
2-3. Preparation of aluminum forming composition (2) (solution containing amine compound and aluminum hydride complex (2))
In a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stir bar, 3.8 g of lithium aluminum hydride was charged. The three connection ports of the three-neck flask were each connected with a 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper. After charging 17.8 g of dimethylethylamine hydrochloride to a powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a three-way cock of a suction stopper.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring with a magnetic stirrer at 1,000 rpm, dimethylethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was continued for another 2 hours.
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体９．４ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。
このジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．０ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．０ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（２）を４０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液１．０ｍＬに、上記１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを４０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム形成用組成物（２）を調製した。
Then, using a polytetrafluoroethylene tube filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture was taken out into a separate container by feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removal of the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 9.4 g of a complex of dimethylethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. As a liquid (yield 60%).
By adding t-butylbenzene to 4.0 g of this complex of dimethylethylamine and aluminum hydride to a total amount of 10.0 g, a mixture of dimethylethylamine and aluminum hydride complex and t-butylbenzene (2 ) Was prepared. Further, by adding 16 μL of a solution containing 40 μmol / g of cyclopentadienyl titanium trichloride prepared in 1 above to 1.0 mL of the above solution while stirring at room temperature, and then continuing stirring for 1 minute, aluminum formation A composition (2) was prepared.
２−４．アルミニウムハードマスクの形成
先ず、膜厚４ｎｍのシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタが形成された半導体基板上に、加工対象となる被加工膜として、層間絶縁膜となるシリコン酸化膜を形成した。
次に、半導体基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記２−２．で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは２ｎｍであった。
次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記２−３．で調製したアルミニウム形成用組成物（２）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚１２０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は４．１μΩｃｍであった。
以下、実施例１と同様の手法にて層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
2-4. Formation of aluminum hard mask First, a silicon oxide film serving as an interlayer insulating film is formed on a semiconductor substrate on which a MOS transistor having a gate insulating film made of a silicon oxide film having a thickness of 4 nm is formed. Formed.
Next, the semiconductor substrate is mounted on a spin coater, and the above 2-2. 1 mL of the underlayer-forming composition prepared in (1) was added dropwise and spun for 10 seconds at a rotational speed of 2,000 rpm. This substrate was placed on a hot plate set at 150 ° C. and heated for 10 minutes. The thickness of the base film was 2 nm.
Next, the substrate is mounted again on the spin coater under a nitrogen atmosphere, and the above 2-3. The total amount of the aluminum-forming composition (2) prepared in (1) was added dropwise and spun for 10 seconds at a rotation speed of 800 rpm. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film was found to have a thickness of 120 nm by oblique incidence X-ray analysis. When the resistivity of this aluminum film was measured by the four probe method, the resistivity was 4.1 μΩcm.
Thereafter, contact holes were provided in the interlayer insulating film by the same method as in Example 1.
実施例３
３−３．アルミニウム形成用組成物（３）の調製
（アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）を含有する溶液）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
Example 3
3-3. Preparation of aluminum forming composition (3) (solution containing amine compound and aluminum hydride complex (2))
In a 200 mL three-necked flask containing a magnetic stir bar, 3.8 g of lithium aluminum hydride was charged. The three connection ports of the three-neck flask were each connected with a 100 mL powder addition funnel, a suction stopper three-way cock connected to a nitrogen stream, and a glass stopper. After charging 17.8 g of dimethylethylamine hydrochloride to a powder addition funnel, the three-necked flask was placed under a nitrogen seal through a three-way cock of a suction stopper.
100 mL of hexane was added to the three-necked flask using a glass syringe. While stirring with a magnetic stirrer at 1,000 rpm, dimethylethylamine hydrochloride was gradually dropped into the three-necked flask over 10 minutes, and stirring was continued for another 2 hours.
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体９．４ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。
このジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．０ｇにｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．０ｇとすることにより、ジメチルエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とｔ−ブチルベンゼンとの混合物（２）を４０質量％含有する溶液を調製した。本溶液を１ｍＬ取り分ける事によりアルミニウム形成用組成物（３）を調製した。
Then, using a polytetrafluoroethylene tube filled with absorbent cotton (Japanese Pharmacopoeia absorbent cotton), the reaction mixture was taken out into a separate container by feeding, and then a polytetrafluoroethylene membrane having a pore diameter of 0.1 μm. It filtered with the filter (made by Whatman Inc.). The filtrate was received in a 300 mL eggplant-shaped flask, and after completion of the filtration, a magnetic stirrer was inserted and a suction stopper three-way cock was attached.
The suction stopper three-way cock was connected to a vacuum pump via a trap, and the solvent was removed under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer at a rotational speed of 300 rpm. After removal of the solvent, the residue was filtered using a membrane filter (manufactured by Whatman Inc.) made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm, whereby 9.4 g of a complex of dimethylethylamine and aluminum hydride was colorless and transparent. As a liquid (yield 60%).
By adding t-butylbenzene to 4.0 g of this complex of dimethylethylamine and aluminum hydride to a total amount of 10.0 g, a mixture of dimethylethylamine and aluminum hydride complex and t-butylbenzene (2 ) Was prepared. By separating 1 mL of this solution, an aluminum forming composition (3) was prepared.
３−４．アルミニウムハードマスクの形成
先ず、膜厚４ｎｍのシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を備えたＭＯＳトランジスタが形成された半導体基板上に、加工対象となる被加工膜として、層間絶縁膜となるシリコン酸化膜を形成した。
次に、半導体基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記３−３．で調製したアルミニウム形成用組成物（３）の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を直ちに窒素ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。さらに窒素ガス雰囲気下、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は銀白色金属光沢を持った膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。また斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚８０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定した所、抵抗率は５．１μΩｃｍであった。
以下、実施例１と同様の手法にて層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
3-4. Formation of aluminum hard mask First, a silicon oxide film serving as an interlayer insulating film is formed on a semiconductor substrate on which a MOS transistor having a gate insulating film made of a silicon oxide film having a thickness of 4 nm is formed. Formed.
Next, the semiconductor substrate is mounted on a spin coater, and the above 3-3. The total amount of the aluminum-forming composition (3) prepared in (1) was dropped and spun at a rotation speed of 800 rpm for 10 seconds. The substrate was immediately heated on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. When the substrate was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the substrate surface was covered with a film having a silvery white metallic luster. When the ESCA spectrum of the obtained film was observed, a peak attributed to Al 2p was observed at 73.5 eV, and it was found that this film was an aluminum film. The film was found to have a thickness of 80 nm by oblique incidence X-ray analysis. When the resistivity of this aluminum film was measured by the four probe method, the resistivity was 5.1 μΩcm.
Thereafter, contact holes were provided in the interlayer insulating film by the same method as in Example 1.
４．比較例
比較例のコンタクトホールを有する半導体装置を以下のようにして製造した。
実施例１と相違する点は、アルミニウム膜を形成することなく、層間絶面膜となるシリコン酸化膜の上に透光性カーボン膜を膜厚３００ｎｍとなるように成膜した点、および、被加工膜のパターニングに際して、透光性カーボン膜単層のハードマスクを用いた点である。それ以外は、実施例１と同じ条件で、層間絶縁膜にコンタクトホールを設けた。
上記のように、２層構造のハードマスクを用いてコンタクトホールを形成した場合（実施例１、２、３）とについて、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に対するチャージアップの影響について比較評価を行った。比較評価は、比較例の場合と実施例１との場合で、コンタクトホール形成前後におけるＭＯＳトランジスタの良品率（歩留まり）の調査を実施した。
その結果、比較例ではチャージアップによってゲート絶縁膜が絶縁破壊され、７％ほど歩留まりを悪化させたが、実施例１では、アルミニウム膜性膜工程によるゲート絶縁膜の絶縁破壊は、抑制出来た。
また、実施例１及び比較例のいずれの場合においても、レジスト層のパターニング時のアライメントにおいて、アライメントマークが検出できないという問題は発生しなかった。
4). Comparative Example A semiconductor device having a contact hole of a comparative example was manufactured as follows.
The difference from Example 1 is that a light-transmitting carbon film is formed to a thickness of 300 nm on a silicon oxide film that becomes an interlayer insulating film without forming an aluminum film, and the object to be processed In patterning the film, a light-transmitting carbon film single layer hard mask is used. Except for this, contact holes were provided in the interlayer insulating film under the same conditions as in Example 1.
As described above, when the contact hole was formed using the hard mask having the two-layer structure (Examples 1, 2, and 3), the comparative evaluation was performed on the influence of the charge-up on the gate insulating film of the MOS transistor. The comparative evaluation was conducted in the case of the comparative example and in the case of Example 1, and the non-defective product rate (yield) of the MOS transistor before and after the formation of the contact hole was investigated.
As a result, in the comparative example, the gate insulating film was broken down by charge-up, and the yield was deteriorated by about 7%. In Example 1, however, the breakdown of the gate insulating film due to the aluminum film forming process could be suppressed.
In both cases of Example 1 and Comparative Example, there was no problem that the alignment mark could not be detected in the alignment during patterning of the resist layer.
本発明の活用例として、絶縁体などのチャージアップしやすい加工対象膜上にアルミニウム膜をハードマスクとしてパターン形成する場合全般に用いることができる。
本発明は、ＤＲＡＭ等のメモリーデバイスやパワーＭＯＳ等を有する半導体装置の製造産業、および前記半導体装置を用いる電子情報産業等において産業上の利用可能性がある。
As an application example of the present invention, the present invention can be generally used in the case where an aluminum film is used as a hard mask to form a pattern on a film to be processed that is easily charged up, such as an insulator.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has industrial applicability in the manufacturing industry of semiconductor devices having memory devices such as DRAMs, power MOSs, etc., and the electronic information industry using the semiconductor devices.
１１・・・半導体基板、１２・・・被加工膜、１３・・・アルミニウム膜、１４・・・中間層、１５・・・レジスト層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記塗布膜に対して、加熱処理および光照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理を行いアルミニウム膜を形成する工程と、
該アルミニウム膜をエッチングしてハードマスクを形成する工程と、
前記ハードマスクをマスクにして被加工膜をエッチングする工程
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 Applying an aluminum film-forming material containing a complex of an amine compound and aluminum hydride onto a film to be processed formed on a semiconductor substrate, and forming a coating film;
A step of forming an aluminum film by performing at least one treatment selected from heat treatment and light irradiation treatment on the coating film;
Etching the aluminum film to form a hard mask;
Etching the film to be processed using the hard mask as a mask. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
前記アルミニウム膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト層にパターンを形成する工程、パターンを形成した前記レジスト層をマスクにして前記アルミニウム膜をエッチングする工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 Etching the aluminum film to form a hard mask;
2. The method of claim 1, further comprising: forming a resist layer on the aluminum film; forming a pattern on the resist layer; and etching the aluminum film using the resist layer on which the pattern is formed as a mask. The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of Claims 1-3.
前記アルミニウム膜上に中間層を積層する工程、前記中間層上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト層にパターンを形成する工程、パターニングした前記レジスト層をマスクにして前記中間層をパターニングする工程、前記パターニングされた中間層をマスクにして前記アルミニウム膜をエッチングする工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 Etching the aluminum film to form a hard mask;
A step of laminating an intermediate layer on the aluminum film, a step of forming a resist layer on the intermediate layer, a step of forming a pattern on the resist layer, and a step of patterning the intermediate layer using the patterned resist layer as a mask 2. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, further comprising a step of etching the aluminum film using the patterned intermediate layer as a mask.
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