JP2012211065A - スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体膜を安定かつ再現性よく得ることができるスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌの割合が下記式（１）及び（２）の原子比となるように原料化合物を混合後、成形体とする工程、及び、前記成形体を、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．１℃／分〜２℃／分の昇温速度で昇温した後、１４５０℃〜１６５０℃に１０〜５０時間保持することにより焼結する工程を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０１〜０．０８ （１）
Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０００１〜０．０３ （２）
【選択図】図１

Description

本発明は、焼結体、それからなるスパッタリングターゲット、そのターゲットを用いて作製される薄膜及びその薄膜を含む薄膜トランジスタに関する。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用されている電子デバイスである。なかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、ＴＦＴが多用されている。

電界効果型トランジスタの主要部材である半導体層（チャンネル層）の材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられている。一方、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求から非晶質性シリコン半導体（アモルファスシリコン）が用いられている。

アモルファスシリコンの薄膜は、比較的低温で形成できるものの、結晶性のものに比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。具体的に、解像度がＶＧＡである液晶テレビでは、移動度が０．５〜１ｃｍ^２／Ｖｓのアモルファスシリコンが使用可能であったが、解像度がＳＸＧＡ、ＵＸＧＡ、ＱＸＧＡあるいはそれ以上になると２ｃｍ^２／Ｖｓ以上の移動度が要求される。また、画質を向上させるため駆動周波数を上げるとさらに高い移動度が必要となる。

一方、結晶性のシリコン系薄膜は、移動度は高いものの、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題や、大面積化が困難という問題があった。例えば、シリコン系薄膜を結晶化する際に８００℃以上の高温や、高価な設備を使用するレーザーアニールが必要である。また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常ＴＦＴの素子構成がトップゲート構成に限定されるためマスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。

このような問題を解決するために、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなる酸化物半導体膜を使用した薄膜トランジスタが検討されている。一般に、酸化物半導体薄膜の作製は酸化物焼結体からなるターゲット（スパッタリングターゲット）を用いたスパッタリングで行われる。

例えば、一般式Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７、ＩｎＧａＺｎＯ_４で表されるホモロガス結晶構造を示す化合物からなるターゲットが知られている（特許文献１、２、３）。しかしながら、このターゲットでは焼結密度（相対密度）を上げるために、酸化雰囲気で焼結する必要があるが、その場合、ターゲットの抵抗を下げるため、焼結後に高温での還元処理が必要であった。また、ターゲットを長期間使用していると得られた膜の特性や成膜速度が大きく変化する、ＩｎＧａＺｎＯ_４やＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７の異常成長による異常放電が起きる、成膜時にパーティクルの発生が多い等の問題があった。異常放電が頻繁に起きると、プラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われず、膜特性に悪影響を及ぼす。

特許文献４にはＧａをドープしたＩｎ_２Ｏ_３ターゲットの製造方法が示されている。ＧａをＩｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造に固溶させることでノジュールを低減することができる。さらにＧａをドープしたＩｎ_２Ｏ_３ターゲットに正３価を示すＹ，Ｓｃ，Ａｌ，Ｂを共ドープしたターゲットについても報告されている。しかしながら、Ｇａと共にドープする３価元素の固溶状態がノジュール形成にどのような影響を与えるのかについてや、そのターゲットの製造方法については明らかではなかった。

このように、酸化物半導体膜をスパッタリング法で作製する際に使用するターゲットについての検討は十分ではなかった。

特開平８−２４５２２０号公報 特開２００７−７３３１２号公報 国際公開第２００９／０８４５３７号 国際公開第２０１０／０３２４２２号

本発明の目的は、スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体膜を安定かつ再現性よく得ることができるスパッタリングターゲットを提供することである。

上記目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を行い、ＧａとＡｌを特定の原子比で共ドープしたＩｎ_２Ｏ_３からなり、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造を示す焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いれば、異常放電やノジュールの発生が抑制され、酸化物半導体膜を安定かつ再現性よく製造できることを見出した。また、上記特性を有する酸化物焼結体を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の焼結体の製造方法、スパッタリングターゲット、酸化物薄膜の製造方法、薄膜トランジスタ及び表示装置が提供される。
１．Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌの割合が下記式（１）及び（２）の原子比となるように原料化合物を混合後、成形体とする工程、及び
前記成形体を、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．１℃／分〜２℃／分の昇温速度で昇温した後、１４５０℃〜１６５０℃に１０〜５０時間保持することにより焼結する工程
を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０１〜０．０８ （１）
Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０００１〜０．０３ （２）
２．前記焼結を、酸化ガス雰囲気中で行うことを特徴とする１に記載の焼結体の製造方法。
３．１又は２に記載の方法により製造された焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
４．３に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
５．前記スパッタリング法による成膜を、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一種以上の分子とを含有する混合気体の雰囲気下で行うことを特徴とする４に記載の酸化物薄膜の製造方法。
６．前記スパッタリング法による成膜を、希ガス原子と、少なくとも水分子とを含有する混合気体の雰囲気下で行うことを特徴とする５に記載の酸化物薄膜の製造方法。
７．前記混合気体中の水分子の含有割合が、分圧比で０．１〜２５％であることを特徴とする６に記載の酸化物薄膜の製造方法。
８．前記スパッタリング法による成膜後、得られた酸化物薄膜を、さらに２５０〜５００℃で３０分〜５時間保持することを特徴とする４〜７のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法。
９．４〜８のいずれかに記載の方法により成膜された酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
１０．前記チャネル層上に、少なくともＳｉＮ_ｘを含有する保護膜を備えることを特徴とする９に記載の薄膜トランジスタ。
１１．９又は１０に記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする表示装置。

本発明によれば、実質的にビックスバイト構造からなる、ＧａとＡｌを特定の原子比で共ドープしたＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリングターゲットが得られる。
本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリングを行う際に異常放電の発生が抑制される。また、本発明のスパッタリングターゲットは、クラック及びノジュールが発生することも少ないため、高品質の酸化物半導体薄膜を、効率的に、安価に、省エネルギーで成膜することが可能となる。

実施例１で製造された酸化物焼結体のＸ線回折測定チャートである。 実施例２で製造された酸化物焼結体のＸ線回折測定チャートである。

以下、本発明の焼結体の製造方法、スパッタリングターゲット、酸化物薄膜の製造方法、薄膜トランジスタ及び表示装置について詳細に説明するが、本発明は下記実施態様及び実施例に限定されるものではない。

Ｉ．焼結体及びスパッタリングターゲット
本発明の焼結体の製造方法は、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌの割合が下記式（１）及び（２）の原子比となるように原料化合物を混合後、成形体とする工程、及び前記成形体を、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．１℃／分〜２℃／分の昇温速度で昇温した後、１４５０℃〜１６５０℃に１０〜５０時間保持することにより焼結させる工程を含むことを特徴とする。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０１〜０．０８ （１）
Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０００１〜０．０３ （２）

本発明のスパッタリングターゲットは、上記本発明の焼結体の製造方法により製造された焼結体からなる。即ち、本発明の焼結体の製造方法で得られた焼結体は、後述するように本発明のターゲットの素材となる。従って、本発明の方法で得られる焼結体とスパッタリングターゲットは同一の組成及び結晶構造を有する。そのため、本願明細書では、焼結体とスパッタリングターゲットを、その組成及び結晶構造においては同一のものとして扱い、本発明の焼結体の製造方法で製造された焼結体を「本発明の焼結体」又は「本発明のスパッタリングターゲット」と呼ぶことがある。

本発明者らは、インジウム、ガリウム、アルミニウム、及び酸素からなり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の原子比が０．０１〜０．０８かつＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の原子比が０．０００１〜０．０３であるスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法で酸化物薄膜を成膜した。そして、同ターゲットの結晶構造と成膜の際の異常放電の発生に以下の関係があることを見出した。即ち、同ターゲットの酸化インジウムの結晶が実質的にビックスバイト構造のみからなる場合は、直流電力を通電しても異常放電は発生しないが、同結晶がビックスバイト構造に加えてＧａＩｎＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３等の別の構造も含む状態となると異常放電が多発することを発見した。つまり、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造からなるターゲットを用いれば、異常放電の発生が抑制できることを見出した。

さらに、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造からなるスパッタリングターゲットを作製するためには、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶構造のＩｎサイトにＧａとＡｌとを固溶させることが必要であることも見出した。即ち、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶構造のＩｎサイトにＧａとＡｌとが固溶していない場合は、Ｉｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造に加えてＧａＩｎＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３等の別の構造が析出し、異常放電が発生する。
ＧａＩｎＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等が酸化インジウム結晶中に含まれていると異常放電が発生しやすくなる理由は次のように推定される。この異常放電は、ターゲットが不均一で局所的に比抵抗の異なる部分が存在し、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生していた。この局所的に比抵抗が異なる部分となっていたのは、ＧａＩｎＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３等であった。従って、局所的に比抵抗が異なる部分の数密度を小さくすることが異常放電の抑制には効果的である。

そして、ＩｎサイトにＧａとＡｌとの固溶させるためには、ターゲットの昇温速度、焼結温度をコントロールすることが必要であることを見出し、本発明の焼結体の製造方法を完成するに至った。

本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム、ガリウム、アルミニウム、酸素からなる酸化物からなる焼結体であって、原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０１〜０．０８、Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０００１〜０．０３であることが必須である。

原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０８超及び原子比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０３超であると酸化インジウムのビックスバイト構造中にＧａやＡｌが固溶しなくなり、ＧａＩｎＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の別の結晶構造が析出するおそれがある。

上記本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法等により酸化物半導体薄膜を製造すると、ＧａとＡｌが酸化インジウム結晶中のＩｎサイトに固溶するため、格子定数が小さくなる効果があり、結晶中のインジウム同士の５ｓ軌道の重なりが大きくなり、移動度が向上することが期待される。

本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ＧａドープＩｎ_２Ｏ_３ターゲットに共ドープする３価元素はＡｌであることが必須である。ＧａドープＩｎ_２Ｏ_３ターゲットに共ドープする３価元素がＹやＢであると、Ｉｎ_２Ｏ_３に固溶しにくいため、ターゲットの焼結密度が低下するおそれがある。ＧａとＡｌをＩｎ_２Ｏ_３ターゲットに共ドープすることにより、ＧａドープＩｎ_２Ｏ_３ターゲットと比較してターゲット抵抗をさらに下げることができる。

また、上記スパッタリングターゲット中の原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０１未満及びＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０００１未満であると、ＧａとＡｌドープによる格子定数の減少が抑制され、ＧａとＡｌドープの効果を十分に発揮できないおそれがある。

以上の観点から、本発明のスパッタリングターゲットにおけるガリウム金属とインジウム金属の割合は、好ましくは、原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０３〜０．０８かつＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０００１〜０．０２であり、より好ましくは、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０４〜０．０８かつＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．００１〜０．０１５である。

本発明の焼結体に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。

具体的に、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析では、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０^−７〜１０^−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。

また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。

定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。

尚、本発明の焼結体は、インジウム、ガリウム、アルミニウム、及び酸素からなる酸化物焼結体であるが、主として上記元素によって構成されていれば、他に不可避不純物を含んでいてもよい。ただし、結晶構造は実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみからなるものが望ましい。

本発明の焼結体の製造方法によれば、原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）を０．０８以下かつＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）を０．０３以下となるように原料化合物を混合し、所定の条件で焼結することにより、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみから構成される焼結体を製造することができる。ビックスバイト構造はＸ線回折により確認することができる。

尚、焼結体が「実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみから構成される」とは、本発明の焼結体による効果がビックスバイト構造に起因すること、又は本発明の方法で得られる焼結体における結晶構造の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がビックスバイト構造であることを意味する。

また、本発明の焼結体は、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上が結晶構造で構成される。

より好適には、本発明の焼結体は９０％以上が結晶構造で構成され、かつ、その結晶構造の８０％以上がビックスバイト構造である。

本発明の焼結体の密度は、通常６．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは６．２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは６．４ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が６．０ｇ／ｃｍ^３よりも低いと、上記焼結体から形成されるスパッタリングターゲットの表面が黒化したりし、異常放電を誘発し、スパッタ速度が低下するおそれがある。

スパッタリングターゲットでは、焼結体の密度は高い方が望ましい。同密度は、特に好ましくは６．４ｇ／ｃｍ^３以上７．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

また、本発明の焼結体は、酸化インジウムにＧａとＡｌが分散（固溶）しているが、分散しているＧａやＡｌの集合体の直径は５μｍ未満であることが好ましい。ＧａとＡｌを細かく分散させることにより、安定したスパッタ放電ができる。ＧａやＡｌの集合体の直径は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定することができる。

本発明の焼結体の比抵抗は、インジウムとガリウムとアルミニウムを含む焼結体の場合、１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。１０Ωｃｍよりも比抵抗が大きいと、直流スパッタリングで安定した成膜を行うことが困難となるからである。直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットを構成する焼結体の比抵抗に依存するので、生産性を考慮した場合は比抵抗のなるべく低い焼結体の方が好ましい。焼結体の比抵抗が１Ωｃｍ以下であると、さらに速い成膜速度が実現する。

尚、焼結体の比抵抗が高い場合、窒素等の非酸化性の雰囲気下で加熱することによって還元処理すると、焼結体の比抵抗を下げることができる。

しかし、焼結体の比抵抗が１０Ωｃｍ以下であれば、必ず安定的な直流スパッタができるわけではない。焼結体全体の比抵抗が１０Ωｃｍ以下でも、焼結体中に１０Ωｃｍを超えた高抵抗な物質相（例えば上述のＧａＩｎＯ_３相、Ａｌ_２Ｏ_３相等）が局所的に含まれていると、その部分がスパッタガスイオンの照射によって帯電するため異常放電が生じてしまい、直流スパッタを安定に行うことができない。よって、高抵抗相を局所的に含まずに、焼結体全体の比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることが重要である。

本発明のスパッタリングターゲット中の酸化インジウム結晶の最大粒径は５μｍ以下であることが望ましい。酸化インジウム結晶の粒径が５μｍを超えて成長するとノジュールの原因になる。スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは焼結体中に存在する結晶粒径に依存している。大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられる。

これらのガリウム原子とアルミニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において１００μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これらの５箇所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値で表す。粒径は、結晶粒の長径について測定した。結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。

本発明の焼結体の製造方法は、
（１）原料化合物を混合し、成形体とする工程、及び
（２）成形体を焼結する工程
を含む。
以下、各工程について説明する。

１．焼結体の製造方法
（１）原料化合物を混合後、成形体とする工程
本発明の焼結体の製造方法で用いる原料化合物は、特に制限されず、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌを含む化合物であり、焼結体に上記式（１）及び（２）で規定する原子比でＧａ及びＡｌを含有させることができる化合物を用いればよい。例えば、酸化インジウムと、ガリウム金属及びアルミニウム金属の組み合わせや、酸化インジウムと、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムの組合せ等が挙げられる。また、原料は粉末であることが好ましい。

原料化合物は、酸化インジウムと酸化ガリウムと酸化アルミニウムとの混合粉末であることが好ましい。酸化インジウムとガリウム金属とアルミニウム金属の組み合わせを原料粉末として用いると、得られる焼結体中にガリウムやアルミニウムの金属粒が存在して、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されないことがあり、得られる膜の組成と焼結体の組成とが大きく異なってくる場合があるからである。

原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＩｎ_２Ｏ_３粉末、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＧａ_２Ｏ_３粉末、及び平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を、原料粉末とし、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＧａ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を、原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０１〜０．０８かつＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０００１〜０．０３となる割合で調合する。

原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。

工程（１）は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、酸化インジウム粉と酸化ガリウム粉と酸化アルミニウム粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形する。

混合については、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒及び空孔を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が最も好ましい。

ボールミルによる混合時間は好ましくは、１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。混合時間が不足すると最終的に得られる焼結体中にＧａＩｎＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等のビックスバイト構造と異なる結晶構造が生成するからである。

ビーズミルによる粉砕、混合時間は、装置の大きさ、処理するスラリー量によって異なるが、スラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるように適宜調整すると好ましい。

また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。

次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、急速乾燥造粒を行うことが好ましい。急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤが広く用いられている。具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決定されるため、実施に際しては、予め最適条件を求めておくことが必要となる。自然乾燥を行うと、原料粉末の比重差によって沈降速度が異なるため、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の分離が起こり、均一な造粒粉が得られなくなる。この不均一な造粒粉を用いて焼結体を作製すると、焼結体内部にＧａＩｎＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等が存在して、スパッタリングにおける異常放電の原因となる。

造粒粉に対して、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、通常１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力で成形を施し、成形体を得る。

（２）成形体を焼結する工程
次に、得られた成形物を１４５０〜１６５０℃で１０〜５０時間焼結して焼結体を得る。焼成温度は好ましくは１４５０〜１６００℃、より好ましくは１４８０〜１６００℃、さらに好ましくは１５００〜１６００℃である。焼成時間は好ましくは１２〜４０時間、より好ましくは１３〜３０時間である。
焼成温度が１４５０℃未満又は焼成時間が１０時間未満であると、ＧａＩｎＯ_３相、Ａｌ_２Ｏ_３相等がターゲット内部に形成され、異常放電の原因となるおそれがある。一方、焼成温度が１６５０℃を超えるか、又は、焼成時間が５０時間を超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大、粗大空孔の発生を来たし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となる。

また、焼成温度を１６５０℃以下とすることにより、Ｇａの蒸散を抑えることもできる。

本発明で用いる焼結方法としては、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。ただし、製造コストの低減、大量生産の可能性、容易に大型の焼結体を製造できるといった観点から、常圧焼結法を採用することが好ましい。

常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化ガス雰囲気、好ましくは酸化ガス雰囲気にて焼結する。酸化ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０〜１００体積％の雰囲気であることが好ましい。本発明の焼結体の製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、焼結体密度をより高くすることができる。

さらに、焼結に際しての昇温速度は、８００℃〜焼結温度までの温度範囲における昇温速度を０．１〜２℃／分とすることが好ましい。８００℃からの温度範囲は、焼結が最も進行する範囲であり、この温度範囲での昇温速度が０．１℃／分より遅くなると、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができないおそれがある。一方、昇温速度が２℃／分より速くなると、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶構造中のＩｎサイトにＧａとＡｌが固溶せずにＧａＩｎＯ_３相、Ａｌ_２Ｏ_３相等がターゲット内部に析出するおそれがある。

８００℃〜焼結温度までの温度範囲における昇温速度は、好ましくは０．１〜１．２℃／分、より好ましくは、０．２〜０．８℃／分である。

上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するために、必要に応じて還元工程を設けてもよい。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。

還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。

以上をまとめると、本発明の焼結体の製造方法は、例えば、酸化インジウム粉と酸化ガリウム粉と酸化アルミニウム粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を酸素雰囲気中、８００℃〜焼結温度までの温度範囲における昇温速度を０．１〜２℃／分とし、１４５０〜１６５０℃で１０時間以上焼成する。

焼結体の製造工程における諸条件を上記の通りに制御することにより、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌの原子比がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０１〜０．０８及びＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０００１〜０．０３を満たし、焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみからなる焼結体（スパッタリングターゲット）を得ることができる。

２．スパッタリングターゲットの製造方法
本発明の焼結体の製造方法で製造された焼結体を加工することによりスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には本発明の焼結体の製造方法で製造された焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することでスパッタリングターゲット素材とし、該ターゲット素材をバッキングプレートに接着することでスパッタリングターゲットとすることができる。

焼結体をターゲット素材とするには、該焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａが０．５μｍ以下の素材とする。ここで、さらにターゲット素材のスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。

ターゲット素材の表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番より小さい、又は１０，０００番より大きいダイヤモンド砥石を使用するとターゲット素材が割れやすくなるおそれがある。

ターゲット素材の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。Ｒａが０．５μｍより大きかったり、研磨面に方向性があると、異常放電が起きたり、パーティクルが発生するおそれがある。

次に、得られたターゲット素材を清浄処理する。清浄処理にはエアーブロー又は流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが好ましい。

ターゲット素材の厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。

上記のようにして得られたターゲット素材をバッキングプレートへボンディングすることによって本発明の方法で製造された焼結体からなるスパッタリングターゲットを得ることができる。また、複数のターゲット素材を一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。

ＩＩ．酸化物薄膜
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、上記本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することを特徴とする。
本発明の酸化物薄膜の製造方法によって製造された酸化物薄膜は、インジウム、ガリウム、アルミニウム、酸素からなり、原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０１〜０．０８であり、原子比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０００１〜０．０３であり、結晶構造が実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみからなる。

酸化ガリウム、酸化アルミニウムは、酸化インジウムの格子定数を小さくする効果があり、結晶中のインジウム同士の５ｓ軌道の重なりが大きくなり、移動度が向上することが期待される。

酸化物薄膜の原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０１未満及びＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０００１未満であると、薄膜堆積直後に微結晶が生成することがあり、後処理加熱の工程で２次結晶化するおそれがある。２次結晶化した薄膜では、移動度が低下するばかりか酸素欠陥が増えキャリア濃度の上昇を招くおそれがある。

原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０８超及びＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０３超のスパッタリングターゲットを用いて成膜した薄膜では、酸化インジウムのビックスバイト構造以外にＧａＩｎＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３が析出し、電子の散乱原因となり移動度が低下したり、酸化インジウムの結晶化を阻害したりするおそれがある。

本発明の酸化物薄膜の製造方法で得られる酸化物薄膜の特性は、上記の他、酸化物薄膜の製造に用いる本発明のスパッタリングターゲットと略同一である。

本発明のスパッタリングターゲットは、高い導電性を有することから成膜速度の速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法にも適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。

酸化物半導体薄膜は、上記焼結体を用いて、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製できる。

スパッタリングガス（雰囲気）としては、アルゴン等の希ガス原子と酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。酸化性ガスとはＯ_２、ＣＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ等が挙げられる。スパッタリングガスは、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一種以上の分子を含有する混合気体が好ましく、希ガス原子と、少なくとも水分子を含有する混合気体であることがより好ましい。

酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、通常１０^１８／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１０^１３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１０^１４〜１０^１８／ｃｍ^３であり、特に好ましくは１０^１５〜１０^１８／ｃｍ^３である。
酸化物層のキャリア濃度が１０^１８ｃｍ^−３より大きくなると、薄膜トランジスタ等の素子を構成した際に、漏れ電流が発生してしまうおそれがある。また、ノーマリーオンになってしまったり、ｏｎ−ｏｆｆ比が小さくなってしまったりすることにより、良好なトランジスタ性能が発揮できないおそれがある。さらに、キャリア濃度が１０^１３ｃｍ^−３未満となるとキャリア数が少ないため、ＴＦＴとして駆動しないおそれがある。
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。

スパッタリング成膜時の酸素分圧比は４０％未満とすることが好ましい。酸素分圧比が４０％以上の条件で作製した薄膜は、薄膜中のトラップ密度が増加する恐れがあり、その薄膜をＴＦＴのチャネル層として用いた場合、電界効果移動度の低下やＳ値の上昇を招くおそれがある。好ましくは、酸素分圧比は０〜１０％である。

本発明における酸化物薄膜堆積時のスパッタガス（雰囲気）に含まれる水分子の分圧比、即ち、「Ｈ_２Ｏ］／（［Ｈ_２Ｏ］＋［希ガス］＋［その他の分子］）は、０．１〜２５％であることが好ましい。水の分圧比が０．１％未満であると薄膜堆積直後に膜中に微結晶が生成するおそれがある。微結晶が生成した薄膜をアニールすると２次結晶化が起こり、結晶方位のずれが生じるため欠陥が多くなり、キャリア濃度の上昇や移動度の低下を招くおそれがある。また、水の分圧比が２５％を超えると、膜密度の低下が顕著となるため、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりが小さくなり移動度の低下を招くおそれがある。スパッタリング時の雰囲気中の水の分圧比は０．７〜１３％がより好ましく、１〜６％が特に好ましい。

スパッタリングにより成膜する際の基板温度は、２５〜１２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃、特に好ましくは２５〜９０℃である。成膜時の基板温度が１２０℃よりも高いと薄膜堆積直後の膜中に微結晶が生成し、加熱結晶化後の薄膜のキャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３を超えるおそれがある。また、成膜時の基板温度が２５℃よりも低いと薄膜の膜密度が低下し、ＴＦＴの移動度が低下するおそれがある。

スパッタリングによって得られた酸化物薄膜を、さらに２５０〜５００℃に３０分〜５時間保持する、アニール処理を施すことが好ましい。成膜後のアニール処理温度は２７５℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、２７５℃以上３５０℃以下あることがさらに好ましい。上記アニールを施すことにより、酸化物薄膜が結晶化し半導体特性が得られる。

本発明の酸化物半導体薄膜はアニール処理を施すことによりＧａとＡｌが酸化インジウム結晶中に固溶し、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造を示すようになる。

また、加熱時の雰囲気は、特に限定されるわけではないが、キャリア制御性の観点から、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。

酸化物薄膜の後処理アニール工程においては、酸素の存在下又は不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。

スパッタリング時におけるターゲットと基板との間の距離は、基板の成膜面に対して垂直方向に好ましくは１〜１５ｃｍであり、さらに好ましくは２〜８ｃｍである。この距離が１ｃｍ未満の場合、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなり、良好な膜特性を得ることができないおそれがあるうえ、膜厚及び電気特性の面内分布が生じてしまうおそれがある。一方、ターゲットと基板との間隔が１５ｃｍを超える場合、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密な膜を得ることができず、良好な半導体特性を得ることができないおそれがある。

酸化物薄膜の成膜は、磁場強度が３００〜１５００ガウスの雰囲気下でスパッタリングすることが望ましい。磁場強度が３００ガウス未満の場合、プラズマ密度が低くなるため高抵抗のスパッタリングターゲットの場合スパッタリングできなくなるおそれがある。一方、１５００ガウス超の場合、膜厚及び膜中の電気特性の制御性が悪くなるおそれがある。

気体雰囲気の圧力（スパッタ圧力）は、プラズマが安定して放電できる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜３．０Ｐａである。さらにスパッタ圧力は、好ましくは０．１〜１．５Ｐａ、特に好ましくは０．１〜１．０Ｐａである。スパッタ圧力が３．０Ｐａを超える場合、スパッタ粒子の平均自由工程が短くなり、薄膜の密度が低下するおそれがある。また、スパッタ圧力が０．１Ｐａ未満である場合、成膜時に膜中に微結晶が生成するおそれがある。尚、スパッタ圧力とは、アルゴン等の希ガス原子、水分子、酸素分子等を導入した後のスパッタ開始時の系内の全圧をいう。

ＩＩＩ．薄膜トランジスタ及び表示装置
本発明の酸化物薄膜の製造方法で製造された酸化物薄膜は、薄膜トランジスタに使用でき、特にチャネル層として好適に使用できる。
本発明の薄膜トランジスタは、上記本発明の酸化物薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３５〜１２０ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。チャネル層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、大面積に成膜した際の膜厚の不均一性により、作製したＴＦＴの特性が面内で不均一になるおそれがある。一方、膜厚が３００ｎｍ超の場合、成膜時間が長くなり工業的に採用できないおそれがある。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せてＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。

本発明の薄膜トランジスタは、上記チャネル層上に保護膜を備えることが好ましい。本発明の薄膜トランジスタにおける保護膜は、少なくともＳｉＮ_ｘを含有することが好ましい。ＳｉＮ_ｘはＳｉＯ_２と比較して緻密な膜を形成できるため、ＴＦＴの劣化抑制効果が高いという利点を有する。

保護膜は、ＳｉＮ_ｘの他に例えばＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ_３，ＢａＴａ_２Ｏ_６，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＳｒＴｉＯ_３又はＡｌＮ等の酸化物等を含むことができるが、実質的にＳｉＮ_ｘのみからなることが好ましい。ここで、「実質的にＳｉＮ_ｘのみからなる」とは、本発明の薄膜トランジスタにおける保護層を構成する薄膜の７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８５ｗｔ％以上がＳｉＮ_ｘであることを意味する。

薄膜トランジスタは、通常、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層（チャネル層）、ソース電極及びドレイン電極を備える。チャネル層については上述した通りであり、基板については公知の材料を用いることができる。

本発明の薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。具体的には、例えば、ＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_３，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ_３，ＢａＴａ_２Ｏ_６，ＳｒＴｉＯ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＡｌＮ等の化合物を用いることができる。これらのなかでも、好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３であり、より好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３である。

尚、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよく、例えば、ＳｉＯ_２でもＳｉＯ_ｘでもよい。

ゲート絶縁膜は、異なる材料からなる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質又は非晶質であることが好ましい。

本発明の薄膜トランジスタにおけるドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、ＩＴＯ，ＩＺＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。

ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極は、異なる２層以上の導電層を積層した多層構造とすることもできる。特にソース・ドレイン電極は低抵抗配線への要求が強いため、ＡｌやＣｕ等の良導体をＴｉやＭｏ等の密着性に優れた金属でサンドイッチして使用してもよい。

本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。

本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。

特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。

本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。

大面積のディスプレイ用としては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成及びトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。

焼結体及びスパッタリングターゲットの製造
（実施例１〜６）
原料粉体として、下記の酸化物粉末を使用した。尚、酸化物粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定し、平均粒径はメジアン径Ｄ５０を採用した。
酸化インジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ガリウム粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化アルミニウム：平均粒径０．９６μｍ

上記の粉体を、表１に示す原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）及びＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）となるように秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えて造粒した。次に、この原料混合粉を金型へ均一に充填しコールドプレス機にてプレス圧１４０ＭＰａで加圧成形した。このようにして得た成形体を焼結炉により表１に示す昇温速度（８００℃から焼結温度まで）、焼結温度、焼結時間で焼結して、焼結体を製造した。昇温中は酸素雰囲気、その他は大気中（雰囲気）、降温速度１５°Ｃ／分で実施した。

製造した焼結体密度を一定の大きさに切り出した焼結体の重量と外形寸法により算出した。また、この焼結体のバルク抵抗（比抵抗）（導電性）を抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳ Ｒ １６３７）に基づき測定した。また、得られた焼結体についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、表１に示す原子比であることを確認した。

得られた焼結体についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。図１及び図２に実施例１及び実施例２で得られた焼結体のＸ線回折チャートを示す。チャートを分析した結果、実施例１及び２の焼結体には酸化インジウムのビックスバイト構造が観測された。結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。上記Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りである。ＸＲＤの結果から、実施例３〜６に関しても酸化インジウムのビックスバイト構造が観測された。

Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定により得られた焼結体のＧａとＡｌの分散を調べたところ、５μｍ以上のＧａやＡｌの集合体は観測されなかった。本願発明の焼結体は分散性、均一性が極めて優れている。ＥＰＭＡの測定条件は以下の通りである。

装置名：日本電子株式会社
ＪＸＡ−８２００
測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当りの）：５０ｍＳ

実施例１〜６で得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、それぞれ４インチφのスパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリング装置に装着し、スパッタガスとしてアルゴンを用いて、スパッタ圧０．４Ｐａ、基板温度：室温、ＤＣ出力４００Ｗにて、１０ｋＷｈ連続スパッタを行い、スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表１に示す。

尚、上記異常放電の有無は、電圧変動をモニターし異常放電を検出することにより行った。具体的には、５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の定常電圧の１０％以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が０．１秒間に±１０％変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。

また、実施例１〜６のスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気としてはアルゴンガスに分圧比で３％の水素ガスを添加した混合ガスを使用し、３０時間連続してスパッタリングを行い、ノジュールの発生の有無を確認した。その結果、実施例１〜６のスパッタリングターゲット表面において、ノジュールは観測されなかった。

尚、スパッタ条件は、スパッタ圧０．４Ｐａ、ＤＣ出力１００Ｗ、基板温度：室温であり、雰囲気ガスに添加した水素ガスは、ノジュールの発生を促進するためである。

ノジュールは、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により５０倍に拡大して観察し、視野３ｍｍ^２中に発生した２０μｍ以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。発生したノジュール数を表１に示す。

（比較例１〜３）
表１に示す原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）及びＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）で原料粉末を混合し、表１に示す昇温速度（８００℃から焼結温度まで）、焼結温度、焼結時間で焼結した他は、実施例１〜６と同様にスパッタリングターゲットを製造し、評価した。

スパッタ時のノジュール発生数の評価については、実施例１〜６と同様に行った。結果を表１に示す。その結果、比較例１〜３のスパッタリングターゲットおいて異常放電が発生し、ターゲット表面にはノジュールが観測された。

Ｘ線回折チャートにおいてＩｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造の他に、ＧａＩｎＯ_３相やＡｌ_２Ｏ_３相が観測された。結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードで確認することができる。ＧａＩｎＯ_３相であればカードＪＣＰＤＳＮｏ．２１−０３３４で確認することができる。また、ＧａＩｎＯ_３相は単斜晶を取る。Ａｌ_２Ｏ_３であれば、カードＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１０−１７３で確認することができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３相はコランダム構造を取る。

酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタの製造
（実施例７〜１２）
［１］マグネトロンスパッタリング装置に、実施例１〜６で作製した表２−１に示す組成の４インチターゲットを装着し、基板（積層構造における絶縁層）としてスライドガラス（コーニング社製♯１７３７）をそれぞれ装着した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件でスライドガラス上に膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。成膜時には、表２−１に示す分圧比（％）でＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＨ_２Ｏガスを導入した。非晶質膜を形成した基板を大気中、３００℃で１時間加熱し、非晶質膜をそれぞれ結晶化して酸化物半導体膜（積層構造における酸化物層）を形成した。ホール効果測定用素子は、ガラス基板上に成膜した基板を用いてＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。

スパッタ条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（分圧は表２−１を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：ＤＣ１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ

［２］基板として、膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。

ゲート絶縁膜上に表２−１に示す条件でスパッタ成膜し、膜厚５０ｎｍの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてＯＦＰＲ♯８００（東京応化工業株式会社製）を使用し、塗布、プレベーク（８０℃、５分）、露光した。現像後、ポストベーク（１２０℃、５分）し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後熱風加熱炉内にて３００℃で１時間加熱処理（アニール処理）を行い、薄膜を結晶化させた。

その後、Ｍｏ（２００ｎｍ）をスパッタ成膜により成膜した。チャンネルエッチによりソース／ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。その後、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）にてＳｉＮ_ｘを成膜して保護膜とした。フッ酸を用いてコンタクトホールを開口し、薄膜トランジスタを作製した。

上記［１］でガラス基板上に成膜した薄膜についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。

実施例７〜１２では、薄膜堆積直後は回折ピークが観測されず非晶質であることを確認した。また、大気下で３００℃×１ｈ加熱処理（アニール）後に回折ピークが観測され、結晶化していることが分かった。

チャートを分析した結果、実施例７〜１２の結晶化後の薄膜では、実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造が観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。

上記ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

上記［２］で作製した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）を評価した。これらの特性値は、半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとした。結果を表２−１に示す。

比較例４〜６
酸化物半導体膜の成膜に用いるターゲット、並びにそのスパッタ条件及び加熱処理（アニーリング）条件を、表２−２に記載の組成を有するターゲット及び条件に変更した他は実施例７〜１２と同様にして薄膜トランジスタ及び薄膜評価用素子を作製し、評価した。結果を表２−２に示す。

ガラス基板上に成膜した比較例４〜６の薄膜について、薄膜堆積直後及び加熱処理後にＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。薄膜堆積直後に回折ピークが観測されず、非晶質であることが分かった。また、大気下で３００℃×１ｈアニール後においても回折ピークが観測されず非晶質ままであった。

また、作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で各特性を実施例７〜１２と同様にして測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとした。結果を表２−２に示す。表２−２に示すように比較例４〜６の素子については電界効果移動度が１０ｃｍ^２／Ｖｓ未満であり、実施例７〜１２と比べて電界効果移動度が大幅に低いことがわかる。

本発明の方法で製造された焼結体からなるスパッタリングターゲットは、酸化物薄膜の製造に有用である。
本発明の方法で製造された酸化物薄膜は、薄膜トランジスタのチャネル層として有用である。
本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路に適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。
本発明の薄膜トランジスタは、各種の表示装置の製造に有用である。

Claims (11)

1. Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌの割合が下記式（１）及び（２）の原子比となるように原料化合物を混合後、成形体とする工程、及び
   前記成形体を、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．１℃／分〜２℃／分の昇温速度で昇温した後、１４５０℃〜１６５０℃に１０〜５０時間保持することにより焼結する工程
   を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。
   Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０１〜０．０８ （１）
   Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．０００１〜０．０３ （２）
2. 前記焼結を、酸化ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法により製造された焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
4. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
5. 前記スパッタリング法による成膜を、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一種以上の分子とを含有する混合気体の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の酸化物薄膜の製造方法。
6. 前記スパッタリング法による成膜を、希ガス原子と、少なくとも水分子とを含有する混合気体の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項５に記載の酸化物薄膜の製造方法。
7. 前記混合気体中の水分子の含有割合が、分圧比で０．１〜２５％であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物薄膜の製造方法。
8. 前記スパッタリング法による成膜後、得られた酸化物薄膜を、さらに２５０〜５００℃で３０分〜５時間保持することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の酸化物薄膜の製造方法。
9. 請求項４〜８のいずれかに記載の方法により成膜された酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
10. 前記チャネル層上に、少なくともＳｉＮ_ｘを含有する保護膜を備えることを特徴とする請求項９に記載の薄膜トランジスタ。
11. 請求項９又は１０に記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする表示装置。

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