JP2012201868A

JP2012201868A - 溶剤型塗料組成物

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Publication number: JP2012201868A
Application number: JP2011070348A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Kondo; 圭英近藤; Hiroaki Shirai; 博明白井
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP5685465B2

Abstract

【課題】耐擦傷性に優れ、塗料の製品安定性が高い溶剤型塗料組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤に被覆されたシリカを、塗料の樹脂成分に対して０．１〜３０質量％含有する溶剤型塗料組成物。

（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル硫酸誘導体を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数６〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数６〜３６の炭化水素基、または重合度ｍが１〜１００、Ｒ^５が炭素数２〜４のポリアルキレンオキサイド基でなければならない。）

【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性の良好な塗膜を得ることができる溶剤型塗料組成物に関する。

自動車等の車両や電化製品等の塗装において、その多くは複数の塗料を重ね塗りしているが、自動車等の塗装面の最上部に塗布される塗料には、下塗りされた塗料の保護や光沢等の意匠性が要求されている。しかしながらこうした塗装を施した製品を長年使用していると、例えば自動車であれば、石や砂等が塗装面と接触してチッピングと呼ばれる傷がつく場合や、自動洗浄機のブラシで塗装面が傷つく場合、ドアをロックするための鍵が塗装面に触れて傷がつく場合等、様々な要因で塗装面に傷がつく。係る傷は塗装面の意匠性を悪化させ、更には下塗り等の塗装面に悪影響を及ぼす場合もあることから、塗装面の最上部に塗布される塗料には耐擦傷性が求められている。

耐擦傷性の効果を発揮させるためには、樹脂の種類や配合割合等を規定することが最も一般的に行われている。具体的には、塗膜を硬くさせて耐擦傷性を出す方法が知られているが、硬い塗膜は一旦傷がつくと、塗膜が割れる等の問題を生じる場合があり、満足できる耐擦傷性が得られていないのが現状である。一方、塗膜を軟らかくし、塗膜の弾力性を利用して細かい傷を自己修復させる技術も知られている。しかし軟らかい塗膜は、修復できない大きな傷がつきやすく、更に汚れがつきやすいという問題がある。

そこで耐擦傷性を向上させる添加剤を塗料に添加することで、塗膜の耐擦傷性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１，２を参照）。使用される添加剤はシリカ等の微粒子であり、こうした微粒子を入れると塗膜が硬くなり、傷がつきにくくなる。しかしながら要求されるほどの耐擦傷性は得ることができず、更に一部の微粒子では塗料中での安定性が不良という問題もある。

特開２０１０−１８９４７７号公報国際公開第２００５／１２１２６５号

従って、本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性に優れ、塗料の製品安定性が高い溶剤型塗料組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、耐擦傷性に優れる溶剤型塗料組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤に被覆されたシリカを、塗料の樹脂成分に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする溶剤型塗料組成物である。

（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル硫酸誘導体を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数６〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数６〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。）

（式中、ｍは１〜１００の数を表し、Ｒ^５は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）

本発明の効果は、耐擦傷性に優れ、塗料の製品安定性が高い溶剤型塗料組成物を提供したことにある。

本発明の溶剤型塗料組成物は、通常の溶剤型塗料に下記の一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤に被覆されたシリカを、当該溶剤型塗料の樹脂成分に対して０．１〜３０質量％添加したものである。

一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または上記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。

炭素数１〜３６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

エステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基としては、例えば、上記に挙げた炭化水素基の１箇所または２箇所以上の水素原子を水酸基で置換、もしくは炭素−炭素結合の１箇所または２箇所以上にエステル基やアミド基を導入する形で置換、あるいはこれらの置換基を２種以上置換したものが挙げられる。
なお、一般式（１）のカチオン界面活性剤がエステル基を有する場合は、ジメチルモノエタノールアミンやモノメチルジメタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミンやモノアルキルジアルカノールアミンに、ラウリン酸やオレイン酸等の脂肪酸をエステル化反応させ、その後メチルクロライド等の４級化剤で４級化することで得られる。また、アミド基を含有する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン等のジアミンと脂肪酸とをアミド化反応させた後、メチルクロライド等の４級化剤で４級化することで得られる。

一般式（２）のＲ^６は２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、ブチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ターシャリブチレン基等が挙げられる。ｍは１〜１００の数を表す。

一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４は上記に挙げた基の少なくとも１つの基は、炭素数６〜３６の炭化水素基であるか、エステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数６〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。なお、以後これらの基の総称を長鎖疎水基とする。

炭素数６〜３６の炭化水素基としては、上記に挙げた炭化水素基の中で炭素数６〜３６のものを例示として挙げることができるが、これらの中でも炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭素数が６未満の場合は耐擦傷性や塗膜の透明性が悪くなる場合があり、炭素数が３６を超えると水への溶解性が悪くなり、シリカへの吸着反応が進まない場合がある。

エステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数６〜３６の炭化水素基としては、上記に挙げたエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭化水素基の中で炭素数６〜３６のものを例示として挙げることができるが、これらの中でもエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種の置換基を有する炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、エステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種の置換基を有する炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

一般式（２）のｍは１〜１００の数を表すが、好ましくは３〜８０の数であり、より好ましくは５〜４０の数である。Ｒ^５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、上記に挙げたものを例示として挙げることができるが、これらは単独の基による単独重合でも、複数の基によるブロック重合あるいはランダム重合のいずれでもよい。

これら長鎖疎水基は一般式（１）の中に１つ以上あればよいが、長鎖疎水基が１〜３つあることが好ましく、１また２つあることが更に好ましい。なお、長鎖疎水基が炭化水素基である場合は、長鎖疎水基が２つあることが好ましい。また長鎖疎水基以外の基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

一般式（１）のＸ⁻は対イオンであり、Ｘはハロゲン原子またはメチル硫酸を表す。メチル硫酸誘導体の場合のＸ⁻は、下記の一般式（３）で表すことができる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、カチオン界面活性剤の製造が容易で安価に製造できることから、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

本発明に使用するシリカは、粒状であればいずれのシリカであっても利用できる。また、少量であればシリカに酸化アルミニウムや酸化チタン等の他の金属酸化物が含有していてもかまわない。こうした金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有量はシリカの５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。更に、これら粒状のシリカは、粒径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、水系のコロイダルシリカがより好ましい。なお、これらの粒径は、動的光散乱式流動分布測定装置等の粒度分布測定装置を使用して測定すればよい。

水系コロイダルシリカは通常、固形分が１０〜５０質量％水溶液として製品化されており、珪酸塩やテトラアルコキシシラン等を原料に水溶液として製造されるが、原料の種類については特に指定はない。コロイダルシリカの粒径についても特に指定はないが、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。なおコロイダルシリカは製品安定性が良好なほど好ましく、具体的には４０℃の雰囲気下で１ヶ月以上ゲル化しないものであれば製品安定性が良好なコロイダルシリカとして好ましく使用できる。なお、溶剤等に分散したコロイダルシリカ類も知られているが、これらは通常コロイダルシリカを変性剤でアルキル変性等した変性コロイダルシリカであり、本発明には使用することができない。

本発明に使用するカチオン界面活性剤に被覆されたシリカは、上記のシリカの周りに一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤を被覆したものである。被覆方法としては、例えば、コロイダルシリカとカチオン界面活性剤とを混合して一定時間加熱反応すればよい。加熱反応により、コロイダルシリカの周囲にカチオン界面活性剤の強固な保護膜が形成される。

カチオン界面活性剤の配合量に関して特に規定はないが、シリカ１００質量部（コロイダルシリカの場合は、上記質量はシリカ固形分質量）に対して、カチオン界面活性剤が５〜６００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部がより好ましく、２０〜２００質量部が更に好ましい。カチオン界面活性剤が５質量部未満になると塗料中での分散性が不良になる場合や耐擦傷性が不十分になる場合があり、６００質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、塗料に配合したときに塗料の物性や得られる塗膜の物性に悪影響を与える場合がある。

また、カチオン界面活性剤に被覆されたシリカは無溶媒で粉末の形態でもよいが、粉末の状態では長期の保存で粒子同士が融着して粉末が固形化する場合があるため、有機溶媒に分散させることが好ましい。使用できる有機溶媒としては、常温で液状であればいずれの有機溶媒でも使用できる。こうした有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ポリアルキレングリコールモノアセテート、ポリアルキレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、ブタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの中でも製造が容易なことから、水と分離するエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、更に安全性が高いことからエステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒がより好ましい。なお、水と分離する溶媒が好ましい理由は下記の製造方法で詳しく説明する。

有機溶媒中にカチオン界面活性剤に被覆されたシリカを分散させる場合、カチオン界面活性剤に被覆されたシリカの含量は、組成物全量に対して５〜５０質量％になるように含有させることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は塗料に配合したときに大量の有機溶媒が塗料に配合され、塗料の物性に悪影響がでる場合がある。また５０質量％を超えると、カチオン界面活性剤を被覆したコロイダルシリカの有機溶媒中での安定性が悪化する場合がある。

カチオン界面活性剤に被覆されたシリカの具体的な製造方法としては、例えば、有機溶媒とカチオン界面活性剤を入れた系に対して、４０〜１００℃でコロイダルシリカ水溶液を滴下し、同温度で１〜１０時間混合して被覆反応させればよい。なお反応中あるいは反応終了後に、系内に存在する水分を除去することが好ましく、水を除去すると同時に有機溶媒に分散させることがより好ましい。水の除去方法及び有機溶媒に分散させる方法としては、例えば、混合時に共沸して蒸発した有機溶媒と水とを冷却して分液ロートに導き、分液ロート内で有機溶媒と水とを分離し、水のみを除去して有機溶媒を系内に戻せばよい。この工程によりほとんどの水を除去することが可能であるが、そのためには使用する有機溶媒が水と分離する性質を持つものであることが好ましい。なお水と混合する有機溶媒を使用する場合には、一定量の水及び有機溶媒を除去した後に有機溶媒を追加する工程を設け、水分量が一定値以下になるまでこの工程を繰り返せばよい。上記反応と水の除去を行った後、必要であれば１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度の熟成を行うことで、有機溶媒に分散したカチオン界面活性剤に被覆されたコロイダルシリカを得ることができる。また、カチオン界面活性剤に被覆されたシリカを粉末として得る場合には、有機溶媒に分散したカチオン界面活性剤に被覆されたシリカから有機溶媒を減圧蒸留等で全量除去する、あるいは反応が終了した時点で水または有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を全量除去すればよい。

得られたカチオン界面活性剤に被覆されたシリカを溶剤型塗料に添加し、均一になるまで混合することで本発明の溶剤型塗料組成物を得ることができる。添加時に有機溶媒が溶剤型塗料内に配合されてもよい。溶剤型塗料としては公知の溶剤型塗料であればいずれも使用でき、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物等の塗料が挙げられる。これらの塗料の中でも、耐擦傷性の効果を発揮し易いことから、（メタ）アクリル樹脂を含有する溶剤型塗料が好ましい。

カチオン界面活性剤に被覆されたシリカの添加量は規定されないが、溶剤型塗料に含まれる樹脂成分の０．１〜３０質量％添加することが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると耐擦傷性の効果が得られない場合があり、３０質量％を超えると溶剤型塗料組成物の安定性が悪化する場合がある。

本発明の溶剤型塗料組成物の用途は限定されず、溶剤型の塗料が使用される用途であればいずれの用途にも使用できるが、耐擦傷性が良好なことから、被塗布物の最表面に塗布する用途に使用することが好ましい。こうした用途としては、例えば、建築・建材用の塗料、家電製品用の塗料（トップコート）、自動車用の塗料（トップコート）が挙げられ、これらのなかでも表面の傷等が問題になる、家電製品用の塗料（トップコート）及び自動車用の塗料（トップコート）に使用することが好ましい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜カチオン界面活性剤に被覆されたシリカの製造：試料１の製造＞
冷却器付き分液ロート、温度計、滴下ロート及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド３６ｇ及び有機溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４５ｇを入れ、攪拌しながら９６℃に加熱した。続いて、滴下ロートに入れた３６０ｇのコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ（シリカ固形分２０質量％）：株式会社ＡＤＥＫＡ製）を系内に８時間かけて滴下した。コロイダルシリカ滴下中は、系内の温度を９５〜９８℃に維持し、ＭＩＢＫと水を共沸させた。ＭＩＢＫと水の蒸留物を断続的に冷却器を通して集め、分液にて水を除去し、ＭＩＢＫのみを回収して系内に戻す作業を繰り返し、反応中の系内の水分量を常に２〜４質量％になるように保持した。
なお、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ）の平均粒径は２０ｎｍであった。この平均粒径は、コロイダルシリカ５ｇに純粋１０ｇを添加した溶液を動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製：ＬＢ−５５０）にて測定した。

滴下終了後、系内を１３０℃に昇温させて熟成し、同時に共沸を続けて系内の水分を除去した。熟成と水分除去を１時間行った後、系内を冷却してからペーパーフィルターでろ過し、カチオン界面活性剤に被覆されたコロイダルシリカの分散液（試料１）を得た。試料１は、固形分３０質量％、水分含量０．１％の液状である。

＜試料２〜試料２１の製造＞
試料１と同様の製造方法で、カチオン界面活性剤の種類と有機溶媒の種類を変えたもの、及び界面活性剤の種類を変えたもの（試料２〜１６）を製造した。各試料に使用したカチオン界面活性剤の構造と有機溶媒の種類及びその他の界面活性剤の構造を表１に記載した。また、いずれの試料においても平均粒径は２０ｎｍであった（測定方法は上記と同じ。）なお、試料１〜１３は本発明に利用できる試料であり、試料１４〜２３は比較試料である。

＜試験板の作成＞
下記のアクリル樹脂系の溶剤型塗料の樹脂成分に対して、上記の試料を５質量％添加し、均一になるまで混合して試験塗料とした。この試験塗料の状態を混合１時間後に観察した後、黒色ベースの電着塗装板にアプリケーターを使用して３ｍｉｌの厚さで塗布し、室温で１０分間養生後、７０℃で１時間焼付けを行い、更に１日養生した後に耐擦傷性試験を行った。なお試験塗料を観察した状態について下記の通り評価した。
（２液ウレタン硬化型溶剤塗料）
スーパーダイヤモンドクリヤーベース（関西ペイント社製）：１００部
スーパーダイヤモンドクリヤー硬化剤（関西ペイント社製）：５０部
レタンＰＧ２Ｋシンナー（関西ペイント社製）：１０部
（観察による評価）
○：均一透明
×：沈殿、浮遊物、濁り等の不均一な状態

＜耐擦傷性試験＞
荷重変動型摩擦・摩耗試験機（ＨＨＳ−２０００：ＨＥＩＤＯＮ社製）の稼動部分にスチールウールを取り付け、下記の試験条件に従い当該スチールウールで試験板を擦り、色差計（ＣＭ−３７００ｄ：コニカミノルタ社製）を使用して試験前後のＬ値（明度）を測定してＬ値の差（ΔＬ）を算出した。試験前の試験板には、非常に薄い膜厚の塗膜が塗布されており、いずれの塗膜も透明を維持している。試験板は透明の塗膜越しに黒色の外観を有し、塗膜に傷がつくと白くなるためＬ値に差が出てくる。Ｌ値の差が少ないほど耐擦傷性が良好な塗膜と判断できる。なお、試験前のＬ値は、６．１５であった。結果は表２に示した。
（試験条件）
荷重：１０００ｇ
スピード：１０ｍｍ／秒
作動幅：４０ｍｍ
往復回数：１０回

＊対イオンはいずれもクロルイオン（一般式（１）においてＸはＣｌ）
＊ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）：一般式（３）においてＲ^６がエチレン基、ｎが１０
＊ポリオキシプロピレン（１０ＰＯ）：一般式（３）においてＲ^６がプロピレン基、ｎが１０
＊ポリオキシブチレン（５ＢＯ）：一般式（３）においてＲ^６がブチレン基、ｎが５
＊エステル含有基：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−
＊アミド含有基：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−
＊試料１７、１８はアニオン界面活性剤
＊試料１９，２０はノニオン界面活性剤
＊試料２１は３級アミン化合物

試料２２
冷却器付き分液ロート、温度計、滴下ロート及び攪拌機を付した容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ（シリカ固形分２０質量％）：株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１８０ｇ、イソプロパノールを１８０ｇ、２５質量％のアンモニア水１．５ｇを入れ攪拌し、そこにジメチルジメトキシシラン１８ｇを３０分かけてゆっくり添加した。添加終了後、７０〜７５℃に加熱して６時間反応させ、反応終了後室温まで冷却した。その後、酢酸ブチル５４０ｇを添加し、３０〜４０℃で水とイソプロパノールが蒸留する程度に減圧し、水分が０．５質量％以下になるまで蒸留を行い、酢酸ブチルに分散したジメチル変性コロイダルシリカ（試料２２）を得た。試料２２の固形分は３０．２質量％、水分含量０．２質量％であった。

試料２３
試料２１と同様の装置を使用し、ジメチルジメトキシシラン１８ｇをトリメチルメトキシシラン１８ｇに変え、酢酸ブチル５４０ｇをＭＩＢＫ５４０ｇに変えた以外は同様の方法で反応し、ＭＩＢＫに分散したトリメチル変性コロイダルシリカ（試料２３）を得た。試料２３の固形分は３０．１質量％、水分含量０．１質量％であった。なお水の除去方法に関しては、試料１の製造と同様方法で分液を行って水の除去を行った。
試料２４：アデライトＡＴ−２０Ｑ

試験前のＬ値：６．１５
比較例１１の試料（試料２４）は、アデライトＡＴ−２０Ｑをそのまま塗料に５質量％添加
比較例１２は、塗料に添加剤未添加

以上のように本発明品の溶剤型塗料のΔＬ値はいずれも３未満であり、比較例と比べて耐擦傷性に優れ、塗料としての安定性も良好である。一方、炭化水素基が全て短いカチオン界面活性剤や他の界面活性剤を使用した場合（比較例１〜８）は、塗料に配合したときの安定性が悪化し、耐擦傷性もそれほど向上しない。また、溶剤に分散させるためにアルキル変性等を行ったコロダルシリカ（比較例９、１０）は、塗料の安定性は良好なものの耐擦傷性が向上しない。また、カチオン界面活性剤で被覆処理をしていないコロイダルシリカ（比較例１１）は、塗料の安定性が悪化し耐擦傷性も向上しない。

Claims

下記の一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤に被覆されたシリカを、塗料の樹脂成分に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする溶剤型塗料組成物。

（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル硫酸誘導体を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数６〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数６〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。）

（式中、ｍは１〜１００の数を表し、Ｒ^５は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
シリカ１００質量部に対して、被覆しているカチオン界面活性剤が５〜６００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の溶剤型塗料組成物。
前記シリカが、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶剤型塗料組成物。
前記コロイダルシリカの粒径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の溶剤型塗料組成物。
溶剤型塗料に使用される樹脂が（メタ）アクリル系ポリマーを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤型塗料組成物。